CN114849488B - 一种非对称浸润性正渗透膜及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种非对称浸润性正渗透膜及其制备方法与应用，非对称浸润性正渗透膜包括依次层叠的亲水多孔支撑层和三层疏水亲水复合层，所述疏水亲水复合层包括超疏水纳米管层和亲水纳米线层，所述超疏水纳米管层包含氟化碳纳米管，所述非对称浸润性正渗透膜用于正渗透时，所述超疏水纳米管层的表面形成疏水纳米气泡空气层，多层超疏水纳米管表面形成多层疏水纳米气泡空气层。本发明提供的正渗透复合膜具有多层非对称浸润性膜结构，构筑了水分子由亲水侧向疏水侧的高速定向运输通道，氟化碳纳米管具有超疏水性能，其表面的微纳结构和疏水作用引起纳米气泡的产生，多层纳米厚度的空气层可有效排斥驱动液中盐离子的反向扩散，在正渗透过程中，疏水纳米气泡形成纳米流体二极管，实现了特定的单向水传递特性。

Description

一种非对称浸润性正渗透膜及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及正渗透分离膜技术领域，具体而言，涉及一种非对称浸润性正渗透膜及其制备方法与应用。
背景技术
随着全球水资源的日益紧张，用水问题成为了人类所面临的巨大生存问题。海水淡化是解决我国淡水资源匮乏的战略选择，经济可行的淡水获取技术是人类一直面临的挑战。目前成熟的反渗透海水淡化技术，占据全球海水淡化市场的50%，但作为压力驱动膜过程仍然存在挑战，如高能耗、高成本及膜污染问题。如何发展新型膜材料，实现高效低成本海水淡化及脱盐过程，是全世界面临的科学、技术及社会挑战。
正渗透是一种理论上不需要外界能量的自发过程，利用膜两侧溶液的渗透压差作为驱动力，使纯水从具有较低渗透压（或较高化学势）的原料液侧通过半透膜自发地流向具有较高渗透压（或较低水化学势）的驱动液侧，从而实现高渗透压一侧溶液的稀释和低渗透压一侧溶液的浓缩，整个过程在常温常压下自发进行。正渗透技术因其能耗低，污染低及易清洗，驱动液可回收，纯水回收率高等优势，在海水淡化、污水回收以及食品工业中具有应用潜能，受到国内外工业及学术界的高度关注。正渗透技术的核心在于正渗透膜及驱动液，在近十年中，正渗透膜材料设计与合成的研究重点是高渗透性、高选择性、高耐污染能力以及低的结构因子来降低浓差极化现象。
目前基于溶解扩散模型的聚酰胺薄层复合膜由于水通过致密层的扩散系数以及浓差极化的限制，其渗透性能难以突破，影响其在脱盐、水回收及溶质浓缩等方面的应用。如专利CN111330451A、CN108339403A公开了一种聚酰胺正渗透膜，水通量仅10~30L·m-2·h-1；专利CN109276998A公开了一种高性能Janus正渗透膜及其制备方法，水通量提高至141L·m-2·h-1，但在长时间运行条件下，膜两侧流体的压力冲击以及面内对流剪切，会引起空气层的快速逃逸，超疏水表面会被浸润，导致脱盐性能和渗透性能的快速衰减，难以实现长效稳定的选择性传质过程。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种高通量稳定的正渗透复合膜。
为解决上述问题，本发明第一方面提供一种非对称浸润性正渗透膜，包括依次层叠的亲水多孔支撑层和三层疏水亲水复合层，所述疏水亲水复合层包括超疏水纳米管层和亲水纳米线层，所述超疏水纳米管层包含氟化碳纳米管，所述非对称浸润性正渗透膜用于正渗透时，所述超疏水纳米管层的表面形成疏水纳米气泡空气层。
可选地，所述超疏水纳米管层与水滴的接触角大于120°。
可选地，所述亲水多孔支撑层与所述亲水纳米线层对水滴的浸润性小于2s，接触角为0°。
可选地，所述亲水纳米线层包含纳米线，所述纳米线的直径为50~200nm。
可选地，所述亲水多孔支撑层的厚度为30~100μm。
可选地，所述超疏水纳米管层的厚度为100~200nm。
可选地，所述亲水纳米线层的厚度为30~90μm。
本发明提供的正渗透复合膜具有多层非对称浸润性膜结构，构筑了水分子由亲水侧向疏水侧的高速定向运输通道，氟化碳纳米管具有超疏水性能，其表面的微纳结构和疏水作用引起纳米气泡的产生，由此在超疏水纳米管层表面形成稳定的纳米气泡空气层，多层纳米厚度的空气层可有效排斥驱动液中盐离子的反向扩散，在正渗透过程中，疏水纳米气泡形成纳米流体二极管，实现了特定的单向水传递特性，该非对称浸润性正渗透膜具备高水通量和低盐反向盐通量稳定特性。
本发明第二方面提供一种非对称浸润性正渗透膜的制备方法，包括以下步骤：
S1、在保护性气氛中，使包含第一聚合物、活性物质和第一溶剂的第一混合反应体系发生原位聚合反应，形成铸膜液，将铸膜液施加于基底表面进行成膜处理，制得亲水多孔支撑层；
S2、将包含氟化碳纳米管的分散液施加于亲水多孔支撑层表面，制得超疏水纳米管层，采用静电纺丝的方法在超疏水纳米管层的表面电纺形成亲水纳米线层，超疏水纳米管层和亲水纳米线层组成一层疏水亲水复合层；重复上述步骤，再形成两层疏水亲水复合层；
S3、进行热压处理，获得非对称浸润性正渗透膜。
进一步地，所述步骤S1具体包括：
S11、将第一聚合物与第一溶剂混合并于60~100℃搅拌4~12h，形成成膜前驱体溶液；
S12、在保护性气氛中，将活性物质与第一溶剂混合得到活性溶液，将活性溶液加入成膜前驱体溶液，形成第一混合反应体系，于60~100℃反应6~48h，形成铸膜液；
S13、将铸膜液施加于基底表面，于20~35℃的凝固浴中固化0.5~5min，再于40~80℃的水浴中进行二次交联12~24h，制得亲水多孔支撑层。
可选地，所述活性物质包括引发剂、N-乙烯基吡咯烷酮和乙烯基硅烷。
可选地，所述活性溶液中引发剂、N-乙烯基吡咯烷酮、乙烯基硅烷与第一溶剂的质量比为（0.5~1.5）：（30~60）：（20~45）：（20~40）。
进一步地，所述步骤S2具体包括：
S21、将氟化碳纳米管超声分散于乙醇中，形成包含氟化碳纳米管的分散液，将包含氟化碳纳米管的分散液施加于亲水多孔支撑层或亲水纳米线层表面，并于20~40℃进行成膜处理0.1~2h，制得超疏水纳米管层；
S22、将第二聚合物与第二溶剂混合并于60~100℃搅拌4~12h，形成静电纺丝液；采用静电纺丝的方法将静电纺丝液施加于超疏水纳米管层的表面，形成亲水纳米线层，静电纺丝采用的工艺参数为：喷头直径0.5~1.0mm，液体推进速度0.2~5mL/h，喷涂施加电压5~20kV，接收距离10~20cm，接收辊转速20~500rpm，纺丝环境温度20~60℃，纺丝环境相对湿度20~80%，喷涂时间0.5~20h。
进一步地，所述步骤S3中，热压处理的温度为80~120℃，时间为4~12h。
可选地，所述氟化碳纳米管为多壁碳纳米管和/或单壁碳纳米管。
可选地，所述氟化碳纳米管的分散液中氟化碳纳米管的含量为0.01~0.1wt%。
可选地，所述第一聚合物选自聚偏氟乙烯、聚乳酸、聚砜中的一种或两种以上的组合。
可选地，所述第一溶剂选自磷酸三乙酯、磷酸三丙酯、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺中的一种或两种以上的组合。
可选地，所述引发剂选自偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯中的一种或两种以上的组合。
可选地，所述乙烯基硅烷为乙烯基三乙氧基硅烷和/或乙烯基三甲氧基硅烷。
可选地，所述第二聚合物选自聚丙烯腈、醋酸纤维素、聚乙烯醇中的一种或两种以上的组合。
可选地，所述第二溶剂选自二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、乙醇、水中的一种或两种以上的组合。
本发明提供的非对称浸润性正渗透膜的制备方法步骤简单，易于规模化生产。正渗透复合膜的非对称浸润性结构为正渗透过程中构筑了水分子由亲水侧向疏水侧的高速定向运输通道，并且在超疏水纳米管层表面形成稳定的疏水纳米气泡空气层，纳米气泡空气层的两侧为亲水层，能有效防止纳米气泡的逃逸，空气层结构疏松，传质通道增大，提高水的传输效率；另外受亲水纳米线层影响，在固液气三相界面发挥的毛细牵引作用，可以增大水的传输动力；纳米气泡空气层的表面滑移及静电排斥作用多次发挥对离子的截留作用，从而增强反向盐通量的稳定性。
本发明的第三方面提供上述非对称浸润性正渗透膜在海水淡化、污水回收或食品工业领域中的应用。
附图说明
图1a-图1c为本发明实施例1中亲水多孔支撑层、超疏水纳米管层、亲水纳米线层的表面扫描电子显微镜照片；
图2a-图2c为本发明实施例1中亲水多孔支撑层、超疏水纳米管层、亲水纳米线层的表面水接触角图片；
图3为本发明实施例1中超疏水纳米管层（未加亲水纳米线层）表面气泡状态图。
具体实施方式
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更为明显易懂，下面结合附图对本发明的具体实施例做详细的说明。需要说明的是，以下各实施例仅用于说明本发明的实施方法和典型参数，而不用于限定本发明所述的参数范围，由此引申出的合理变化，仍处于本发明权利要求的保护范围内。
需要说明的是，在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
具体实施例中所采用的实验材料，如无特殊说明，均可由常规的生化试剂公司购买得到。
本发明的实施例提供一种高通量稳定的非对称浸润性正渗透膜，包括依次层叠的亲水多孔支撑层和三层疏水亲水复合层，疏水亲水复合层包括超疏水纳米管层和亲水纳米线层，超疏水纳米管层包含氟化碳纳米管，亲水纳米线层包含纳米线。该非对称浸润性正渗透膜用于正渗透时，超疏水纳米管层的表面形成疏水纳米气泡空气层，多层纳米厚度的空气层可有效排斥驱动液中盐离子的反向扩散，在正渗透过程中，疏水纳米气泡形成纳米流体二极管实现了特定的单向水传递特性，由此该非对称浸润性正渗透膜具备高水通量和低盐反向盐通量稳定特性。
本发明的具体实施方式中，亲水多孔支撑层的厚度为30~100μm，超疏水纳米管层的厚度为100~200nm，亲水纳米线层的厚度为30~90μm，膜厚度相近的条件下，设置三层疏水亲水复合层时性能最优。
本发明的具体实施方式中，亲水多孔支撑层与亲水纳米线层对水滴的浸润性小于2s，接触角为0°。纳米气泡空气层的两侧为亲水层，能有效防止纳米气泡的逃逸，空气层结构疏松，传质通道增大，提高水的传输效率。
本发明的具体实施方式中，超疏水纳米管层与水的接触角大于120°。氟化碳纳米管具有超疏水性能，其表面的微纳结构和疏水作用引起纳米气泡的产生。
本发明的具体实施方式中，亲水纳米线层中纳米线的直径为50~200nm。受亲水纳米线层影响，在固液气三相界面发挥的毛细牵引作用，可以增大水的传输动力。
本发明的实施例还提供一种非对称浸润性正渗透膜的制备方法，包括以下步骤：
（1）亲水多孔支撑层的制备：将第一聚合物溶解在第一溶剂中，在60~100℃搅拌4~12h，制得成膜前驱体溶液；将活性物质与第一溶剂混合得到活性溶液，将活性溶液加入成膜前驱体溶液，形成第一混合反应体系，进行原位聚合反应，反应6~48h后，停止气体氛围保护，经脱泡后得到铸膜液，将所得铸膜液涂覆在玻璃板表面后，浸没在20~35℃的凝固浴中0.5~5min固化成膜后转移到40~80℃水浴中，继续浸没12~24h完成二次交联，晾干后得到亲水多孔支撑层，厚度为30~100μm。
（2）第一超疏水纳米管层的制备：将0.01~0.1wt.%的氟化碳纳米管溶于乙醇中，超声分散后涂覆于步骤（1）所得的亲水多孔支撑层的表面形成第一超疏水纳米管层，厚度为100~200nm。
（3）第一亲水纳米线层的制备：4~10%的第二聚合物溶解在第二溶剂中，60~100℃搅拌4~12h，通过静电纺丝在步骤（2）的第一超疏水纳米管层表面电纺一层亲水纳米线层，厚度为30~90μm。
（4）第二超疏水纳米管层的制备：将0.01~0.1wt.%的氟化碳纳米管溶于乙醇中，超声分散后涂覆于步骤（3）所得的第一亲水纳米线层的表面形成第二超疏水纳米管层，形成第一亲水纳米线层，厚度为100~200nm。
（5）第二亲水纳米线层的制备：4~10%的第二聚合物溶解在第二溶剂中，60~100℃搅拌4~12h，通过静电纺丝在步骤（4）的第二超疏水纳米管层表面电纺一层亲水纳米线层，形成第二亲水纳米线层，厚度为30~90μm。
（6）第三超疏水纳米管层的制备：将0.01~0.1wt.%的氟化碳纳米管溶于乙醇中，超声分散后涂覆于步骤（5）所得的亲水纳米线层的表面形成第三超疏水纳米管层，厚度为100~200nm。
（7）第三亲水纳米线层的制备：4~10%的第二聚合物溶解在第二溶剂中，60~100℃搅拌4~12h，通过静电纺丝在步骤（6）的第三超疏水纳米管层表面电纺一层亲水纳米线层，形成第三亲水纳米线层，厚度为30~90μm。
（8）将步骤（7）得到的膜放于80~120℃烘箱中热压10~24h，即制得高通量稳定的非对称浸润性正渗透膜。
本发明的具体实施方式中，静电纺丝采用的工艺参数为：喷头直径0.5~1.0mm，液体推进速度0.2~5mL/h，喷涂施加电压5~20kV，接收距离10~20cm，接收辊转速20~500rpm，纺丝环境温度20~60℃，纺丝环境相对湿度20~80%，喷涂时间0.5~20h。
本发明的具体实施方式中，活性物质包括引发剂、N-乙烯基吡咯烷酮和乙烯基硅烷，引发剂选自偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯中的一种或两种以上的组合，乙烯基硅烷为乙烯基三乙氧基硅烷和/或乙烯基三甲氧基硅烷；活性溶液中引发剂、N-乙烯基吡咯烷酮、乙烯基硅烷与第一溶剂的质量比为（0.5~1.5）：（30~60）：（20~45）：（20~40）。
本发明的具体实施方式中，氟化碳纳米管为多壁碳纳米管和/或单壁碳纳米管，氟化碳纳米管的分散液中氟化碳纳米管的含量为0.01~0.1wt%；第一聚合物选自聚偏氟乙烯、聚乳酸、聚砜中的一种或两种以上的组合；第一溶剂选自磷酸三乙酯、磷酸三丙酯、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺中的一种或两种以上的组合；第二聚合物选自聚丙烯腈、醋酸纤维素、聚乙烯醇中的一种或两种以上的组合；第二溶剂选自二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、乙醇、水中的一种或两种以上的组合。
上述实施例提供的非对称浸润性正渗透膜具备高水通量和低盐反向盐通量稳定特性，适用于海水淡化、污水回收、食品工业等领域中。
以下将通过具体实施例对本发明进行详细描述。
实施例1
（1）将聚偏氟乙烯溶解在二甲基乙酰胺中，在80℃下搅拌8h，制成成膜前驱体溶液；在氮气氛围下将0.8g偶氮二异丁腈，40g N-乙烯基吡咯烷酮，30g乙烯基三乙氧基硅烷，35g二甲基乙酰胺加入成膜前驱体溶液中进行原位聚合反应，反应12h，停止气体氛围保护，使反应暴露在空气中而终止，经脱泡后得到铸膜液，将所得铸膜液经制膜工艺涂覆于玻璃表面，得到聚合物初生膜；将初生膜浸没在20~35℃的体积分数为40%的二甲基乙酰胺的水溶液中30s，然后转移到60℃的温水浴中，继续浸没12h完成二次交联，晾干后得到亲水多孔支撑层，亲水多孔支撑层的厚度为50μm。
（2）将6.7mL、0.02wt.%的多壁氟化碳纳米管溶于乙醇中，超声分散后涂覆于步骤（1）所得的亲水多孔支撑层的表面制得超疏水纳米管层，超疏水纳米管层厚度为120nm。
（3）将10%聚丙烯腈装入注射器中，安装在设备接收辊右侧上进行静电纺丝，静电纺丝参数如下：喷头直径0.9mm，电压10kV，接收距离15cm，推进速度0.9mL/h，喷涂设备横向移动(左右移动)速度100mm/min，喷涂时间3h；设备接收辊转速80rpm，在超疏水纳米管表面电纺一层亲水纳米线层，亲水纳米线层厚度30μm。
（4）将步骤（2）、步骤（3）的方法重复两次，再制备两层包括超疏水纳米管层和亲水纳米线层的疏水亲水复合层。
（5）电纺后将膜放于100℃烘箱中热压12h，即制得高通量稳定的非对称浸润性正渗透膜。
对本实施例的非对称浸润性正渗透膜进行微观形貌和接触角分析：
图1a为亲水多孔支撑层的表面扫描电子显微镜照片，图1b为超疏水纳米管层的表面扫描电子显微镜照片，图1c为亲水纳米线层的表面扫描电子显微镜照片。
图2a为亲水多孔支撑层的水接触角，亲水多孔支撑层的表面接触角为0°；图2b为超疏水纳米管层的水接触角，超疏水纳米管层表面水滴接触角为130°；图2c为亲水纳米线层的水接触角，亲水纳米线层的表面接触角为0°。
由图3所示，在错流过程中，超疏水表面形成纳米气泡空气层，并可以稳定6h气泡不逃逸。
将本实施例制备的非对称浸润性正渗透膜应用于正渗透过程，以1M NaCl作驱动液，去离子水作原料液，连续运行5h，结果表明水通量为350.0‌L·m-2·h-‍1，反向盐通量为0.4g·m-2·h-1。
实施例2
（1）将聚砜溶解在磷酸三乙酯中，在80℃下搅拌8h，制成成膜前驱体溶液；在氮气氛围下将0.8g偶氮二异丁腈，40g N-乙烯基吡咯烷酮，30g乙烯基三乙氧基硅烷，35g二甲基乙酰胺加入成膜前驱体溶液中进行原位聚合反应，反应12h，停止气体氛围保护，使反应暴露在空气中而终止，经脱泡后得到铸膜液，将所得铸膜液经制膜工艺涂覆于玻璃表面，得到聚合物初生膜；将初生膜浸没在20~35℃的体积分数为40%的二甲基乙酰胺的水溶液中30s，然后转移到60℃的温水浴中，继续浸没12h完成二次交联，晾干后得到亲水多孔支撑层，亲水多孔支撑层的厚度为60μm。
（2）将6.7mL、0.015wt.%的单壁氟化碳纳米管溶于乙醇中，超声分散后涂覆于步骤（1）所得的亲水多孔支撑层的表面制得超疏水纳米管层，超疏水纳米管层厚度为100nm。
（3）将5%醋酸纤维素溶液装入注射器中，安装在设备接收辊右侧上进行静电纺丝，静电纺丝参数如下：喷头直径0.8mm，电压10kV，接收距离15cm，推进速度0.8mL/h，喷涂设备横向移动(左右移动)速度100mm/min，喷涂时间3h；设备接收辊转速80rpm，在超疏水纳米管表面电纺一层亲水纳米线层，亲水纳米线层厚度40μm。
（4）将步骤（2）、步骤（3）的方法重复两次，再制备两层包括超疏水纳米管层和亲水纳米线层的疏水亲水复合层。
（5）电纺后将膜放于100℃烘箱中热压10h，即制得高通量稳定的非对称浸润性正渗透膜。
对本实施例的非对称浸润性正渗透膜进行微观形貌和接触角分析：亲水多孔支撑层、亲水纳米线层的表面接触角均为0°，超疏水表面水滴接触角为128°。在错流过程中，超疏水表面形成纳米气泡空气层，并可以稳定6h气泡不逃逸。
将本实施例制备的非对称浸润性正渗透膜应用于正渗透过程，以1M NaCl作驱动液，去离子水作原料液，连续运行5h，结果表明水通量为320.0L·m-‍2·h-‍1，反向盐通量为0.3g·m-2·h-1。
实施例3
（1）将聚乳酸溶解在二甲基乙酰胺中，在90℃下搅拌9h，制成成膜前驱体溶液；在氮气氛围下将0.7g偶氮二异丁腈，30g N-乙烯基吡咯烷酮，30g乙烯基三乙氧基硅烷，30g二甲基乙酰胺加入成膜前驱体溶液中进行原位聚合反应，反应12h，停止气体氛围保护，使反应暴露在空气中而终止，经脱泡后得到铸膜液，将所得铸膜液经制膜工艺涂覆于玻璃表面，得到聚合物初生膜；将初生膜浸没在20~35℃的体积分数为40%的二甲基乙酰胺的水溶液中30s，然后转移到60℃的温水浴中，继续浸没12h完成二次交联，晾干后得到亲水多孔支撑层，亲水多孔支撑层的厚度为100μm。
（2）将6.7mL、0.03wt.%的多壁氟化碳纳米管溶于乙醇中，超声分散后涂覆于步骤（1）所得的亲水多孔支撑层的表面制得超疏水纳米管层，超疏水纳米管层厚度为150nm。
（3）将6%聚乙烯醇腈溶液装入注射器中，安装在设备接收辊右侧上进行静电纺丝，静电纺丝参数如下：喷头直径0.8mm，电压10kV，接收距离15cm，推进速度0.8mL/h，喷涂设备横向移动(左右移动)速度100mm/min，喷涂时间3h；设备接收辊转速80rpm，在超疏水纳米管表面电纺一层亲水纳米线层，保护层厚度30μm。
（4）将步骤（2）、步骤（3）的方法重复两次，再制备两层包括超疏水纳米管层和亲水纳米线层的疏水亲水复合层。
（5）电纺后将膜放于100℃烘箱中热压10h，即制得高通量稳定的非对称浸润性正渗透膜。
对本实施例的非对称浸润性正渗透膜进行微观形貌和接触角分析：亲水多孔支撑层、亲水保护层的表面接触角均为0°，超疏水表面水滴接触角为130°。在错流过程中，超疏水表面形成纳米气泡空气层，并可以稳定6h气泡不逃逸。
将本实施例制备的非对称浸润性正渗透膜应用于正渗透过程，以1M NaCl作驱动液，去离子水作原料液，连续运行5h，结果表明水通量为300.0L·m-‍2·h-‍1，反向盐通量为0.3g·m-2·h-1。
实施例4
（1）将聚偏氟乙烯溶解在二甲基乙酰胺中，在60℃下搅拌12h，制成成膜前驱体溶液；在氮气氛围下将0.9g偶氮二异丁腈，50g N-乙烯基吡咯烷酮，45g乙烯基三乙氧基硅烷，35g二甲基乙酰胺加入成膜前驱体溶液中进行原位聚合反应，反应48h，停止气体氛围保护，使反应暴露在空气中而终止，经脱泡后得到铸膜液，将所得铸膜液经制膜工艺涂覆于玻璃表面，得到聚合物初生膜；将初生膜浸没在20~35℃的体积分数为40%的二甲基乙酰胺的水溶液中5mins，然后转移到80℃的温水浴中，继续浸没24h完成二次交联，晾干后得到亲水多孔支撑层，亲水多孔支撑层的厚度为90μm。
（2）将0.1wt.%的单壁氟化碳纳米管溶于乙醇中，超声分散后涂覆于步骤1）所得的亲水多孔支撑层的表面制得超疏水纳米管层，超疏水纳米管层厚度为200nm。
（3）将4%聚丙烯腈溶液装入注射器中，安装在设备接收辊右侧上进行静电纺丝，静电纺丝参数如下：喷头直径1mm，电压20kV，接收距离20cm，推进速度0.9mL/h，喷涂设备横向移动(左右移动)速度100mm/min，喷涂时间12h；设备接收辊转速100rpm，在超疏水纳米管表面电纺一层亲水纳米线层，保护层厚度30μm。
（4）将步骤（2）、步骤（3）的方法重复两次，再制备两层包括超疏水纳米管层和亲水纳米线层的疏水亲水复合层。
（5）电纺后将膜放于120℃烘箱中热压4h，即制得高通量稳定的非对称浸润性正渗透膜。
对本实施例的非对称浸润性正渗透膜进行微观形貌和接触角分析：亲水多孔支撑层、亲水纳米线层的表面接触角均为0°，超疏水碳纳米管表面水滴接触角为128°。在错流过程中，超疏水表面形成纳米气泡空气层，并可以稳定8h气泡不逃逸。
将本实施例制备的非对称浸润性正渗透膜应用于正渗透过程，以1M NaCl作驱动液，去离子水作原料液，连续运行5h，结果表明水通量为315.0L·m-‍2·h-‍1，反向盐通量为0.2g·m-2·h-1。
实施例5
（1）将聚砜溶解在磷酸三丙酯中，在100℃下搅拌4h，制成成膜前驱体溶液；在氮气氛围下将0.9g偶氮二异丁腈，50g N-乙烯基吡咯烷酮，45g乙烯基三乙氧基硅烷，35g磷酸三丙酯加入成膜前驱体溶液中进行原位聚合反应，反应6h，停止气体氛围保护，使反应暴露在空气中而终止，经脱泡后得到铸膜液，将所得铸膜液经制膜工艺涂覆于玻璃表面，得到聚合物初生膜；将初生膜浸没在20~35℃的体积分数为40%的磷酸三丙酯的水溶液中1min，然后转移到60℃的温水浴中，继续浸没12h完成二次交联，晾干后得到亲水多孔支撑层，亲水多孔支撑层的厚度为95μm。
（2）将0.05wt.%的多壁氟化碳纳米管溶于乙醇中，超声分散后涂覆于步骤(1)所得的亲水多孔支撑层的表面制得超疏水纳米管层，超疏水纳米管层厚度为150nm。
（3）将5%醋酸纤维素溶液装入注射器中，安装在设备接收辊右侧上进行静电纺丝，静电纺丝参数如下：喷头直径0.8mm，电压10kV，接收距离15cm，推进速度0.8mL/h，喷涂设备横向移动(左右移动)速度100mm/min，喷涂时间3h；设备接收辊转速80rpm，在超疏水纳米管表面电纺一层亲水纳米线层，保护层厚度35μm。
（4）将步骤（2）、步骤（3）的方法重复两次，再制备两层包括超疏水纳米管层和亲水纳米线层的疏水亲水复合层。
（5）电纺后将膜放于120℃烘箱中热压8h，即制得高通量稳定的非对称浸润性正渗透膜。
对本实施例的非对称浸润性正渗透膜进行微观形貌和接触角分析：亲水多孔支撑层、亲水纳米线层的表面接触角均为0°，疏水碳纳米管表面水滴接触角为130°。在错流过程中，超疏水表面形成纳米气泡空气层，并可以稳定6h气泡不逃逸。
将本实施例制备的非对称浸润性正渗透膜应用于正渗透过程，以1M NaCl作驱动液，去离子水作原料液，连续运行5h，结果表明水通量为320.0‍L·m-‍2·h-‍1，反向盐通量为0.4g·m-2·h-1。
对比例1
（1）将聚偏氟乙烯溶解在二甲基乙酰胺中，在80℃下搅拌8h，制成成膜前驱体溶液；在氮气氛围下将0.8g偶氮二异丁腈，40g N-乙烯基吡咯烷酮，30g乙烯基三乙氧基硅烷，35g二甲基乙酰胺加入成膜前驱体溶液中进行原位聚合反应，反应12h，停止气体氛围保护，使反应暴露在空气中而终止，经脱泡后得到铸膜液，将所得铸膜液经制膜工艺涂覆于玻璃表面，得到聚合物初生膜；将初生膜浸没在20~35℃的体积分数为40%的二甲基乙酰胺的水溶液中30s，然后转移到60℃的温水浴中，继续浸没12h完成二次交联，晾干后得到亲水多孔支撑层，亲水多孔支撑层的厚度为50μm。
（2）将20mL、0.02wt.%的多壁氟化碳纳米管溶于乙醇中，超声分散后涂覆于步骤（2）所得的亲水多孔支撑层表面制得超疏水纳米管层，超疏水纳米管层厚度为360nm。
（3）将10%聚丙烯腈装入注射器中，安装在设备接收辊右侧上进行静电纺丝，静电纺丝参数如下：喷头直径0.9mm，电压10kV，接收距离15cm，推进速度0.9mL/h，喷涂设备横向移动(左右移动)速度100mm/min，喷涂时间9h；设备接收辊转速80rpm，电纺一层亲水纳米线层，保护层厚度90μm。
（4）电纺后将膜放于100℃烘箱中热压12h，制得正渗透复合膜。
对本对比例的正渗透复合膜进行微观形貌和接触角分析，超亲水层表面接触角等于0°，超疏水表面水滴接触角为150°。
将制备的正渗透复合膜应用于正渗透过程，以1M NaCl作驱动液，去离子水作原料液，连续运行5h，结果表明水通量为153.0L·m-‍2·h-‍1，反向盐通量为0.4g·m-2·h-1。
对比例2
（1）将聚偏氟乙烯溶解在二甲基乙酰胺中，在80℃下搅拌8h，制成成膜前驱体溶液；在氮气氛围下将0.8g偶氮二异丁腈，40g N-乙烯基吡咯烷酮，30g乙烯基三乙氧基硅烷，35g二甲基乙酰胺加入成膜前驱体溶液中进行原位聚合反应，反应12h，停止气体氛围保护，使反应暴露在空气中而终止，经脱泡后得到铸膜液，将所得铸膜液经制膜工艺涂覆于玻璃表面，得到聚合物初生膜；将初生膜浸没在20~35℃的体积分数为40%的二甲基乙酰胺的水溶液中30s，然后转移到60℃的温水浴中，继续浸没12h完成二次交联，晾干后得到亲水多孔支撑层，亲水多孔支撑层的厚度为50μm。
（2）将10mL、0.02wt.%的多壁氟化碳纳米管溶于乙醇中，超声分散后涂覆于步骤（1）所得的亲水多孔支撑层表面制得第一超疏水纳米管层，第一超疏水纳米管层厚度为180nm。
（3）将10%聚丙烯腈装入注射器中，安装在设备接收辊右侧上进行静电纺丝，静电纺丝参数如下：喷头直径0.9mm，电压10kV，接收距离15cm，推进速度0.9mL/h，喷涂设备横向移动(左右移动)速度100mm/min，喷涂时间4.5h；设备接收辊转速80rpm，电纺一层聚合物亲水纳米线，形成第一亲水纳米线层，厚度45μm。
（4）将10mL、0.02wt.%的多壁氟化碳纳米管溶于乙醇中，超声分散后涂覆于步骤（3）所得的第一亲水纳米线表面制得第二超疏水纳米管层，第二超疏水纳米管层厚度为180nm。
（5）将10%聚丙烯腈装入注射器中，安装在设备接收辊右侧上进行静电纺丝，静电纺丝参数如下：喷头直径0.9mm，电压10kV，接收距离15cm，推进速度0.9mL/h，喷涂设备横向移动(左右移动)速度100mm/min，喷涂时间4.5h；设备接收辊转速80rpm，电纺一层聚合物亲水纳米线，形成第二亲水纳米线层，厚度45μm。
（6）电纺后将膜放于100℃烘箱中热压12h，制得正渗透复合膜。
对本对比例的正渗透复合膜进行微观形貌和接触角分析，超亲水层表面接触角等于0°，超疏水表面水滴接触角为140°。
将制备的正渗透复合膜应用于正渗透过程，以1M NaCl作驱动液，去离子水作原料液，连续运行5h，结果表明水通量为260.0‍L·m-‍2·h-‍1，反向盐通量为0.4g·m-2·h-1。
虽然本发明披露如上，但本发明并非限定于此。任何本领域技术人员，在不脱离本发明的精神和范围内，均可作各种更动与修改，因此本发明的保护范围应当以权利要求所限定的范围为准。

Claims (10)

1.一种非对称浸润性正渗透膜，其特征在于，包括依次层叠的亲水多孔支撑层和三层疏水亲水复合层，所述疏水亲水复合层包括超疏水纳米管层和亲水纳米线层，所述超疏水纳米管层包含氟化碳纳米管，层叠的方式为先在亲水多孔支撑层上形成第一层超疏水纳米管层，再在第一层超疏水纳米管层上形成第一层纳米线层，得到第一层疏水亲水复合层，然后在第一层纳米线层上形成第二层超疏水纳米管层，再在第二层超疏水纳米管层上形成第二层纳米线层，得到第二层疏水亲水复合层，然后在第二层纳米线层上形成第三层超疏水纳米管层，再在第三层超疏水纳米管层上形成第三层纳米线层，得到第三层疏水亲水复合层，所述非对称浸润性正渗透膜用于正渗透时，所述超疏水纳米管层的表面形成疏水纳米气泡空气层。
2.根据权利要求1所述的非对称浸润性正渗透膜，其特征在于，所述超疏水纳米管层与水滴的接触角大于120°；
和/或，所述亲水多孔支撑层与所述亲水纳米线层对水滴的浸润性小于2s，接触角为0°；
和/或，所述亲水纳米线层包含纳米线，所述纳米线的直径为50~200nm。
3.根据权利要求1所述的非对称浸润性正渗透膜，其特征在于，所述亲水多孔支撑层的厚度为30~100μm；
和/或，所述超疏水纳米管层的厚度为100~200nm；
和/或，所述亲水纳米线层的厚度为30~90μm。
4.一种如权利要求1-3任一所述的非对称浸润性正渗透膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、在保护性气氛中，使包含第一聚合物、活性物质和第一溶剂的第一混合反应体系发生原位聚合反应，形成铸膜液，将铸膜液施加于基底表面进行成膜处理，制得亲水多孔支撑层；
S2、将包含氟化碳纳米管的分散液施加于亲水多孔支撑层表面，制得超疏水纳米管层，采用静电纺丝的方法在超疏水纳米管层的表面电纺形成亲水纳米线层，超疏水纳米管层和亲水纳米线层组成一层疏水亲水复合层；重复上述步骤，再形成两层疏水亲水复合层；
S3、进行热压处理，获得非对称浸润性正渗透膜。
5.根据权利要求4所述的非对称浸润性正渗透膜的制备方法，其特征在于，所述步骤S1具体包括：
S11、将第一聚合物与第一溶剂混合并于60~100℃搅拌4~12h，形成成膜前驱体溶液；
S12、在保护性气氛中，将活性物质与第一溶剂混合得到活性溶液，将活性溶液加入成膜前驱体溶液，形成第一混合反应体系，于60~100℃反应6~48h，形成铸膜液；
S13、将铸膜液施加于基底表面，于20~35℃的凝固浴中固化0.5~5min，再于40~80℃的水浴中进行二次交联12~24h，制得亲水多孔支撑层。
6.根据权利要求5所述的非对称浸润性正渗透膜的制备方法，其特征在于，所述活性物质包括引发剂、N-乙烯基吡咯烷酮和乙烯基硅烷；所述活性溶液中引发剂、N-乙烯基吡咯烷酮、乙烯基硅烷与第一溶剂的质量比为（0.5~1.5）：（30~60）：（20~45）：（20~40）。
7.根据权利要求6所述的非对称浸润性正渗透膜的制备方法，其特征在于，所述步骤S2具体包括：
S21、将氟化碳纳米管超声分散于乙醇中，形成包含氟化碳纳米管的分散液，将包含氟化碳纳米管的分散液施加于亲水多孔支撑层或亲水纳米线层表面，并于20~40℃进行成膜处理0.1~2h，制得超疏水纳米管层；
S22、将第二聚合物与第二溶剂混合并于60~100℃搅拌4~12h，形成静电纺丝液；采用静电纺丝的方法将静电纺丝液施加于超疏水纳米管层的表面，形成亲水纳米线层，静电纺丝采用的工艺参数为：喷头直径0.5~1.0mm，液体推进速度0.2~5mL/h，喷涂施加电压5~20kV，接收距离10~20cm，接收辊转速20~500rpm，纺丝环境温度20~60℃，纺丝环境相对湿度20~80%，喷涂时间0.5~20h。
8.根据权利要求7所述的非对称浸润性正渗透膜的制备方法，其特征在于，所述第一聚合物选自聚偏氟乙烯、聚乳酸、聚砜中的一种或两种以上的组合；
和/或，所述第一溶剂选自磷酸三乙酯、磷酸三丙酯、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺中的一种或两种以上的组合；
和/或，所述引发剂选自偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯中的一种或两种以上的组合；
和/或，所述乙烯基硅烷为乙烯基三乙氧基硅烷和/或乙烯基三甲氧基硅烷；
和/或，所述第二聚合物选自聚丙烯腈、醋酸纤维素、聚乙烯醇中的一种或两种以上的组合；
和/或，所述第二溶剂选自二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、乙醇、水中的一种或两种以上的组合。
9.根据权利要求6所述的非对称浸润性正渗透膜的制备方法，其特征在于，所述步骤S3中，热压处理的温度为80~120℃，时间为4~12h。
10.权利要求1-3任一所述的非对称浸润性正渗透膜在海水淡化、污水回收或食品工业领域中的应用。
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