CN102886212A

CN102886212A - 以聚苯胺纳米材料和聚乙烯胺制备co2分离膜的方法

Info

Publication number: CN102886212A
Application number: CN2012103804547A
Authority: CN
Inventors: 王志; 赵颂; 赵娟; 乔志华; 王纪孝; 王世昌
Original assignee: Tianjin University
Current assignee: Tianjin University
Priority date: 2012-10-10
Filing date: 2012-10-10
Publication date: 2013-01-23

Abstract

本发明公开了一种以聚苯胺纳米材料和聚乙烯胺制备CO₂分离膜的方法。该方法过程包括，以聚砜或聚醚砜超滤膜为基膜，按聚苯胺纳米材料水分散液和聚乙烯胺水溶液中的聚苯胺纳米材料和聚乙烯胺的质量比共混制得涂膜液，将涂膜液涂覆在基膜上，在一定的温度和相对湿度条件下干燥制得分离膜。该方法具有制膜工艺简单易行，原材料价格低廉的特点，所制得的气体分离膜对于CO₂分离具有优异的渗透选择性。制备得到的CO₂分离膜的性能参数为：对于CO₂/N₂混合气（CO₂体积分数为15%～20%），CO₂渗透速率为100～3100×10^-6cm³(STP)·cm^-2·s^-1·cmHg^-1，CO₂/N₂分离因子为21～240。

Description

以聚苯胺纳米材料和聚乙烯胺制备CO2分离膜的方法

技术领域

本发明涉及一种以聚苯胺纳米材料和聚乙烯胺制备CO₂分离膜的方法，属于气体分离膜技术领域。

背景技术

固定载体膜是一种新型CO₂分离膜，可以同时具有高CO₂渗透性和选择性。聚乙烯胺由于含有可与CO₂发生可逆反应的伯胺基，是一种常用的固定载体膜材料。

以聚乙烯胺（PVAm）为分离层、聚砜（PSf）或聚醚砜（PES）膜为支撑层制备的PVAm/PSf或PVAm/PES复合膜具有较优的CO₂渗透选择性能，然而要实现气体分离膜的大规模应用，仍需进一步提高其渗透选择性能。近几年，一些国内外学者开展改性聚乙烯胺气体分离膜以获得高CO₂渗透选择性能的研究工作。其中，纳米材料的添加被认为能扰乱高分子链段堆积，增加聚合物膜的自由体积，从而显著增加聚合物膜的渗透速率。由于聚苯胺纳米材料含有氨基基团，它的添加不仅能增加聚合物膜的自由体积，还能提高CO₂在膜内的溶解性，有利于制成具有优异性能的纳米复合气体分离膜。本申请的发明人之前发表的专利中（用于分离酸性气体的强化聚乙烯胺固定载体复合膜及其制备方法，专利号：ZL200910069314）提出以聚砜或聚醚砜为基膜，用聚苯胺纳米纤维、气相纳米二氧化硅或乙二胺来改性聚乙烯胺，虽然与纯聚乙烯胺膜相比，复合膜性能有所提高，但是仍然较难满足工业捕集CO₂的要求，聚合物膜CO₂渗透选择性能还有待进一步提高。纳米材料的微观形貌（如尺寸和维度）显著影响着纳米材料的比表面积和化学特性，进而对气体分离膜结构和性能具有不同的调控机理和改性效果。本发明专利通过改变聚苯胺纳米材料的制备条件（如单体浓度、表面活性剂浓度、反应温度等），制备得到多种不同形貌的聚苯胺纳米材料（纳米片、网状纳米纤维、半管状纳米纤维、纳米棒），并采用聚苯胺纳米材料和聚乙烯胺制备得到CO₂分离膜。聚苯胺纳米材料不仅可以降低聚乙烯胺膜的结晶度，增加聚乙烯胺膜中有效载体浓度，还会利用聚苯胺纳米材料的链间距离、掺杂/脱掺杂特性综合提高膜的CO₂渗透选择性能。以聚苯胺纳米材料和聚乙烯胺制备的CO₂分离膜具有很高的CO₂渗透选择性能和良好的稳定性，适用于CO₂分离的实际应用。

发明内容

本发明的目的在于提供一种以聚苯胺纳米材料和聚乙烯胺制备CO₂分离膜的方法。该方法具有制膜工艺简单易行，原材料价格低廉的特点，所制得的气体分离膜对于CO₂分离具有优异的渗透选择性。

本发明是通过下述技术方案加以实现的，一种以聚苯胺纳米材料和聚乙烯胺制备CO₂分离膜的方法，其特征在于包括以下过程：

（1）将质量分数为1%~4%的聚乙烯胺水溶液与质量分数为1%～4%的聚苯胺

纳米材料水分散液按两种溶液中聚乙烯胺与聚苯胺纳米材料的质量比为1~10:1进行共混，所述的聚苯胺纳米材料为纳米片、网状纳米纤维、半管状纳米纤维或纳米棒，在室温下超声搅拌，混合均匀制得涂膜液；

（2）以截留分子量为5000~50000的聚砜或聚醚砜超滤膜为基膜，将步骤（1）

制得的涂膜液涂敷在基膜的表面，湿涂层厚度为50 μm~300 μm，在温度20～35^oC和相对湿度30%～50%的恒温恒湿环境中干燥，得到以聚苯胺纳米材料和聚乙烯胺制备的CO₂分离膜。

本发明的优点在于，该CO₂分离膜制备方法简单易行，原材料价格低廉，可以利用聚苯胺纳米材料的形貌、掺杂/脱掺杂特性同时强化固定载体膜的CO₂渗透性和选择性。所制得的CO₂分离膜对于CO₂/N₂混合气（CO₂体积分数为15%～20%），CO₂渗透速率为（100～3100）×10^-6cm³(STP)·cm^-2·s^-1·cmHg^-1，CO₂/N₂分离因子为21～240。

附图说明：

图1为聚苯胺纳米片的扫描电镜图。

图2为聚苯胺网状聚苯胺纳米纤维的扫描电镜图。

图3为聚苯胺半管状聚苯胺纳米纤维的扫描电镜图。

图4为聚苯胺纳米棒的扫描电镜图。

图5为实施例4中以聚砜为基膜，以聚苯胺纳米棒和聚乙烯胺制得的CO₂分离膜的断面结构扫描电镜图。

具体实施方式：

实施例1：

配制质量分数为3%的聚乙烯胺水溶液，同时制备出质量分数为1%的聚苯胺纳米片水分散液，聚苯胺纳米片的厚度约为20~80 nm。取聚乙烯胺水溶液3 ml和聚苯胺纳米片水分散液1 ml，混合制成涂膜液，其中聚乙烯胺与聚苯胺纳米片的质量比为9:1。将聚砜超滤膜浸于1000 ml质量分数为0.5%的十二烷基硫酸钠水溶液中，室温下浸泡24 h，再在去离子水中浸泡0.5 h，干燥后备用。将上述配制的涂膜液涂敷于经过处理的聚砜基膜上，湿涂层厚度为200 μm，然后置于温度为30^oC和相对湿度为40%的环境中干燥12 h，得到以聚苯胺纳米片和聚乙烯胺制备的CO₂分离膜。扫描电镜观察分离层厚度为0.453 μm。采用CO₂和N₂（体积比为20:80）混合气对其进行性能测试，当进料气压力为0.11 MPa～1.5 MPa时，CO₂渗透速率为（586～100）×10^-6cm³(STP)·cm^-2·s^-1·cmHg^-1，CO₂/N₂分离因子为96～23。

实施例2：

配制质量分数为3%的聚乙烯胺水溶液，同时制备出质量分数为1%的聚苯胺纳米片水分散液，聚苯胺纳米片的厚度约为20 nm~80 nm。取聚乙烯胺水溶液28 ml和聚苯胺纳米片水分散液17 ml，混合制成涂膜液，其中聚乙烯胺与聚苯胺纳米片的质量比为83:17。将聚砜超滤膜浸于1000 ml质量分数为0.5%的十二烷基硫酸钠水溶液中，室温下浸泡24 h，再在去离子水中浸泡0.5 h，干燥后备用。将上述配制的涂膜液涂敷于经过处理的聚砜基膜上，湿涂层厚度为200 μm，然后置于温度30^oC和相对湿度40%的恒温恒湿环境中干燥12 h，得到以聚苯胺纳米片和聚乙烯胺制备的CO₂分离膜。扫描电镜观察分离层厚度为0.512 μm。采用CO₂和N₂（体积比为20:80）混合气对其进行性能测试，当进料气压力为0.11 MPa～0.7 MPa时，CO₂渗透速率为（1200～309）×10^-6cm³(STP)·cm^-2·s^-1·cmHg^-1，CO₂/N₂分离因子为120～21。

实施例3：

配制质量分数为3%的聚乙烯胺水溶液，同时制备出质量分数为1%的网状聚苯胺纳米纤维水分散液，网状聚苯胺纳米纤维是由多根聚苯胺纳米纤维缠绕而成，每一根纳米纤维直径约为30 nm~80 nm。取聚乙烯胺水溶液28 ml和网状聚苯胺纳米纤维水分散液17 ml，混合制成涂膜液，其中聚乙烯胺与网状聚苯胺纳米纤维的质量比为83:17。将聚砜超滤膜浸于1000 ml质量分数为0.5%的十二烷基硫酸钠水溶液中，室温下浸泡24 h，再在去离子水中浸泡0.5 h，干燥后备用。将上述配制的涂膜液涂敷于经过处理的聚砜基膜上，湿涂层厚度为200 μm，然后置于温度30^oC和相对湿度40%的环境中干燥12 h，得到以网状聚苯胺纳米纤维和聚乙烯胺制备的CO₂分离膜。扫描电镜观察分离层厚度为0.683 μm。采用CO₂和N₂（体积比为20:80）混合气对其进行性能测试，当进料气压力为0.11 MPa～1.5 MPa时，CO₂渗透速率为（800～154）×10^-6cm³(STP)·cm^-2·s^-1·cmHg^-1，CO₂/N₂分离因子为102～22。

实施例4：

配制质量分数为3%的聚乙烯胺水溶液，同时制备出质量分数为2%的脱掺杂态聚苯胺纳米棒水分散液，聚苯胺纳米棒的直径约为20 nm~60 nm，长度与直径比为5~2:1。取聚乙烯胺水溶液28 ml和聚苯胺纳米棒水分散液8 ml，混合制成涂膜液，其中聚乙烯胺与聚苯胺纳米棒的质量比为83:17。将聚醚砜超滤膜浸于1000 ml质量分数为0.5%的十二烷基硫酸钠水溶液中，室温下浸泡24 h，再在去离子水中浸泡0.5 h，干燥后备用。将上述配制的涂膜液涂敷于经过处理的聚醚砜基膜上，湿涂层厚度为50 μm，然后置于温度30^oC和相对湿度40%的环境中干燥12 h，得到以聚苯胺纳米棒和聚乙烯胺制备的CO₂分离膜。扫描电镜观察分离层厚度为0.480 μm。采用CO₂和N₂（体积比为20:80）混合气对其进行性能测试，当进料气压力为0.11 MPa～1.5MPa时，CO₂渗透速率为（3080~161）×10^-6cm³(STP)·cm^-2·s^-1·cmHg^-1，CO₂/N₂的分离因子为240～49。

实施例5：

配制质量分数为3%的聚乙烯胺水溶液，同时制备出质量分数为2%的脱掺杂态聚苯胺纳米棒水分散液，聚苯胺纳米棒的直径约为20 nm~60 nm，长度与直径比为5~2:1。取聚乙烯胺水溶液30 ml和聚苯胺纳米棒水分散液4.5 ml，混合制成涂膜液，其中聚乙烯胺与聚苯胺纳米棒的质量比为91:9。将聚砜超滤膜浸于1000 ml质量分数为0.5%的十二烷基硫酸钠水溶液中，室温下浸泡24 h，再在去离子水中浸泡0.5 h，干燥后备用。将上述配制的涂膜液涂敷于经过处理的聚砜基膜上，湿涂层厚度为50 μm，然后置于温度30^oC和相对湿度40%的环境中干燥12 h，得到以聚苯胺纳米棒和聚乙烯胺制备的CO₂分离膜。扫描电镜观察分离层厚度为0.420 μm。采用CO₂和N₂（体积比为20:80）混合气对其进行性能测试，当进料气压力为0.11 MPa～1.5MPa时，CO₂渗透速率为（1474~279）×10^-6cm³(STP)·cm^-2·s^-1·cmHg^-1，CO₂/N₂分离因子为68~21。

实施例6：

配制质量分数为3%的聚乙烯胺水溶液，同时制备出质量分数为1%的半管状聚苯胺纳米纤维水分散液，半管状聚苯胺纳米纤维的特征为中空且有一端没有闭合，直径约为175 nm～210 nm。取聚乙烯胺水溶液28 ml和半管状聚苯胺纳米纤维水分散液17 ml，混合制成涂膜液，其中聚乙烯胺与半管状聚苯胺纳米纤维的质量比为83:17。将聚砜超滤膜浸于1000 ml质量分数为0.5%的十二烷基硫酸钠水溶液中，室温下浸泡24 h，再在去离子水中浸泡0.5 h，干燥后备用。将上述配制的涂膜液涂敷于经过处理的聚砜基膜上，湿涂层厚度为200 μm，然后置于温度30^oC和相对湿度40%的环境中干燥12 h，得到以半管状聚苯胺纳米纤维和聚乙烯胺制备的CO₂分离膜。扫描电镜观察分离层厚度为0.652 μm。采用CO₂和N₂（体积比为20:80）混合气对其进行性能测试，当进料气压力为0.11 MPa～1.5MPa时，CO₂渗透速率为（834～109）×10^-6cm³(STP)·cm^-2·s^-1·cmHg^-1，CO₂/N₂分离因子为165～22。

Claims

1.一种以聚苯胺纳米材料和聚乙烯胺制备CO₂分离膜的方法，其特征在于包括以下过程：

（1）将质量分数为1%~4%的聚乙烯胺水溶液与质量分数为1%～4%的聚苯胺纳米材料

水分散液按两种溶液中聚乙烯胺与聚苯胺纳米材料的质量比为1~10:1进行共混，所述的聚苯胺纳米材料为纳米片、网状纳米纤维、半管状纳米纤维或纳米棒，在室温下超声搅拌，混合均匀制得涂膜液；

（2）以截留分子量为5000~50000的聚砜或聚醚砜超滤膜为基膜，将步骤（1）制得的涂

膜液涂敷在基膜的表面，湿涂层厚度为50 μm~300 μm，在温度20～35^oC和相对湿度30%～50%的恒温恒湿环境中干燥，得到以聚苯胺纳米材料和聚乙烯胺制备的CO₂分离膜。