CN107353723A - 一种超浸润聚合物网膜及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种超浸润聚合物网膜，所述超浸润聚合物网膜包括网格材料、附于网格材料的第一表面的聚合物亲水复合涂层、以及附于网格材料的第二表面的聚合物疏水复合涂层，所述聚合物亲水复合涂层为包括第一聚合物及亲水改性无机纳米粒子的交联层，所述聚合物疏水复合涂层为包括第二聚合物及疏水改性无机纳米粒子的交联层。本发明还涉及一种超浸润聚合物网膜的制备方法。

Description

一种超浸润聚合物网膜及其制造方法
技术领域
本发明涉及复合膜领域，尤其涉及一种超浸润聚合物网膜及其制备方法。
背景技术
目前油/水分离技术在科学研究、环境保护、社会生活等方面具有重要的应用价值。膜材料由于其具有高效、高通量、可连续化分离操作和低成本的优点而应用于各种油水混合物及其稳定乳液的分离。针对不同的油/水组成的分离，如油中去除水、水中去除油，对材料的需求往往也是不同的。
于是人们环境响应性膜分离材料得到出现和发展。这类膜材料的表面浸润性能随着外界环境的改变而变化，从而在一定环境条件下实现对水中油的去除，而在其他环境条件下可以实现对油中水的去除。例如文献(Nano Letters,2007,7,(11),3388)报道了通过在网筛上涂覆响应性材料制备了具有响应性的油水分离网膜，可用于油水自由混合物的分离。文献(Advanced Materials,2012,24(27)，3666)则报道了通过以十七氟葵基聚硅氧烷和聚二甲基硅氧烷(PDMS)为材料，在粗糙面表面上制备了电压响应膜，在外电场作用下，膜表面的水接触角由疏水向超亲水发生转变。又如文献(ACS applied materials&interfaces,2014,6(15)，12821)报道了在铜网表面制备出硬脂酸单分子层，从而得到了具有四氢呋喃响应性的网膜，其在空气中表现为超疏水性，而在四氢呋喃溶液在则表现为超亲水特性。文献(ACS applied materials&interfaces,2014,6(16)，13324)报道了在不锈钢网表面修饰多巴胺后，再在多巴胺表面接枝聚丙烯酸，制备了超亲水的油水分离网膜，但该网膜在当有Hg2+存在时，膜表面表现为超疏水特性。但此类环境智能相应性膜分离材料需要在一定外界刺激下实现膜材料超浸润性能的反转，其所需外界刺激条件非常苛刻，因而难以在实际工业应用中实现超浸润性能。
发明内容
有鉴于此，本发明提供一种可解决现有的至少一个技术问题的超浸润聚合物网膜及其制备方法。
本发明提供一种超浸润聚合物网膜，所述超浸润聚合物网膜包括网格材料，所述网格材料包括相对设置的第一表面及第二表面，所述网格材料的第一表面设置有一亲水涂层，所述网格材料的第二表面设置有一疏水涂层，其中所述亲水涂层为包括第一聚合物及亲水改性无机纳米粒子的复合层，所述亲水改性无机纳米粒子为通过亲水改性硅氧烷预聚液对第一无机纳米粒子进行亲水改性得到，所述疏水涂层为包括第二聚合物及疏水改性无机纳米粒子的复合层，所述疏水改性无机纳米粒子为通过以疏水性基团封端的多烷氧基硅烷对第二无机纳米粒子进行疏水改性得到。
优选的，所述亲水涂层的厚度为0.5微米～20微米，所述超浸润聚合物网膜的第一表面的瞬时接触角小于30度，3秒内接触角降为5度以下。
优选的，所述疏水涂层的厚度为0.5微米～20微米，所述超疏水聚合物微孔膜的第二表面的接触角大于150度。
优选的，所述亲水涂层中所述亲水改性无机纳米粒子的质量百分数为60％～95％，所述疏水涂层中所述疏水改性无机纳米粒子的质量百分数为60％～95％。
优选的，所述亲水改性硅氧烷预聚液为由多烷氧基硅烷与亲水性单体进行聚合得到，所述多烷氧基硅烷为乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、甲基乙烯基二乙氧基硅烷中的至少一种，所述亲水性单体为N-乙烯基吡咯烷酮、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯的至少一种。
优选的，所述以疏水性基团封端的多烷氧基硅烷中的多烷氧基硅烷为甲基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、正辛基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、正硅酸乙酯、全氟辛基三乙氧基硅烷、十七氟葵基三乙氧基硅烷中的至少一种，所述以疏水性基团封端的多烷氧基硅烷中的疏水性基团为烷基、苯基、烯烃基、全氟烷基、多氟烷基中的至少一种。
优选的，所述第一无机纳米粒子及第二无机纳米粒子为纳米氧化锌、纳米氧化镁、纳米钙钛矿、纳米蒙脱土、纳米碳酸钙、纳米二氧化钛、纳米二氧化硅、纳米级分子筛的至少一种，所述第一无机纳米粒子及第二无机纳米粒子的粒径为5纳米～150纳米。
优选的，所述网格材料包括多个孔，所述孔的孔径小于50微米,所述第一聚合物及第二聚合物为聚偏氟乙烯、聚乳酸、聚砜、聚醚砜、聚乳酸、聚丙烯晴、醋酸纤维素、聚丙烯的至少一种。
本发明还提供一种上述任一超浸润聚合物网膜的制备方法，其包括以下步骤：
(1)将多烷氧基硅烷与亲水性单体在催化剂的作用下于一第一有机溶剂中进行共聚反应，得到亲水改性硅氧烷预聚液，然后向所述亲水改性硅氧烷预聚液加入第一无机纳米粒子以对所述第一无机纳米粒子进行亲水改性，再加入第一聚合物，得到含亲水改性无机纳米粒子的聚合物溶液；
(2)将以疏水性基团封端的多烷氧基硅烷溶于一第二有机溶剂得到混合物，然后向所述混合物加入第二无机纳米粒子以对所述无机纳米粒子进行疏水改性，再加入第二聚合物，得到含疏水改性无机纳米粒子的聚合物溶液；以及
(3)将所述含亲水改性无机纳米粒子的聚合物溶液覆盖于网格材料的第一表面形成亲水涂层，将所述含疏水改性无机纳米粒子的聚合物溶液覆盖于网格材料的第二表面形成疏水涂层，得到所述超浸润聚合物网膜。
优选的，步骤(1)中所述第一有机溶剂为磷酸三乙酯、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、磷酸三甲酯的至少一种，所述催化剂为过氧化二苯甲酰、二烷基过氧化物、偶氮二异丁氰、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯、偶氮异丁氰基甲酰胺的至少一种，所述多烷氧基硅烷、亲水性单体、催化剂、第一有机溶剂的比例为(1g～25g):(1g～25g):(0.05g～0.5g):100mL，所述第一无机纳米粒子、第一聚合物与所述含亲水改性无机纳米粒子的聚合物溶液的比例为(0.5g～25g):(0.5～15g):100mL。
优选的，步骤(2)中所述第二有机溶剂为磷酸三乙酯、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、磷酸三甲酯的至少一种，所述疏水性基团封端的多烷氧基硅烷与所述第二有机溶剂的比例为(0.5g～15g):100mL，所述第二无机纳米粒子、第二聚合物与所述含亲水改性无机纳米粒子的聚合物溶液的比例为(0.5g～25g):(0.5～15g):100mL。
与现有技术相比较，本发明的优点如下：通过在网格材料的第一表面形成亲水涂层，所述亲水涂层含有第一聚合物及经过亲水改性的第一无机纳米粒子，同时在网格材料的第二表面形成疏水涂层，所述疏水涂层含有第二聚合物及经过疏水改性的第二无机纳米粒子，因而，得到的超浸润聚合物网膜具有超硬超浸润双子异化表面，其表现为一面超亲水，一面超疏水，上述超浸润聚合物网膜具有优异的耐物理、化学损伤性和优异的油水分离性能。
所述超浸润聚合物网膜的制备方法中采用静电纺丝或喷涂等物理覆盖的方法，形成亲水涂层及疏水涂层，具有工艺简单、条件比较温和的优点，不破坏膜表面原有的形貌结构，也不损伤聚合物微孔膜的物理机械性能。并且可实现对聚合物微孔膜的批量改性，适用于规模化生产。
附图说明
图1为本发明所述超浸润聚合物网膜的结构示意图(其中，1表示网格材料，2表示亲水涂层，3表示疏水涂层)。
图2为对实施例2中所述超浸润聚乳酸网膜进行砂纸摩擦实验示意图。
具体实施方式
以下将对本发明提供的超浸润聚合物网膜及其制备方法作进一步说明。
本发明提供一种超浸润聚合物网膜的制备方法，其包括以下几个步骤：
S1，将多烷氧基硅烷与亲水性单体在催化剂的作用下于一第一有机溶剂中进行共聚反应，得到亲水改性硅氧烷预聚液，然后向所述亲水改性硅氧烷预聚液加入第一无机纳米粒子以对所述第一无机纳米粒子进行亲水改性，再加入第一聚合物，充分溶解得到含亲水改性无机纳米粒子的聚合物溶液；
S2，将以疏水性基团封端的多烷氧基硅烷溶于一第二有机溶剂得到混合物，然后向所述混合物加入第二无机纳米粒子以对所述无机纳米粒子进行疏水改性，再加入第二聚合物，得到含疏水改性无机纳米粒子的聚合物溶液；以及
S3，将所述含亲水改性无机纳米粒子的聚合物溶液覆盖于所述网格材料的第一表面形成亲水涂层，将所述含疏水改性无机纳米粒子的聚合物溶液覆盖于所述网格材料的第二表面形成疏水涂层，得到所述超浸润聚合物网膜。
在步骤S1中，所述共聚反应的温度为50摄氏度～10摄氏度，优选为，为60摄氏度～90摄氏度。所述共聚反应的时间为2小时～48小时，优选为，为6小时～30小时。所述多烷氧基硅烷为乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、甲基乙烯基二乙氧基硅烷中的至少一种，所述亲水性单体为N-乙烯基吡咯烷酮、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯的至少一种。所述第一有机溶剂为磷酸三乙酯、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、磷酸三甲酯的至少一种。所述催化剂为过氧化二苯甲酰、二烷基过氧化物、偶氮二异丁氰、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯、偶氮异丁氰基甲酰胺的至少一种。
所述多烷氧基硅烷、亲水性单体、催化剂、第一有机溶剂的比例为(1g～25g):(1g～25g):(0.05g～0.5g):100mL。优选的，所述多烷氧基硅烷、亲水性单体、催化剂、第一有机溶剂的比例为(1g～10g):(2g～15g):(0.05g～0.3g):100mL。
所述第一无机纳米粒子为纳米氧化锌、纳米氧化镁、纳米钙钛矿、纳米蒙脱土、纳米碳酸钙、纳米二氧化钛、纳米二氧化硅、纳米级分子筛的至少一种。所述第一无机纳米粒子的粒径为5纳米～150纳米。
所述第一无机纳米粒子、第一聚合物与第一有机溶剂的比例为(0.5g～25g):(0.5～15g):100mL。优选的，所述第一无机纳米粒子、第一聚合物与所述第一有机溶剂的比例为(5g～20g):(1～10g):100mL。
在步骤S2中，所述以疏水性基团封端的多烷氧基硅烷的作用为对所述第二硅烷为甲基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、正辛基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、正硅酸乙酯、全氟辛基三乙氧基硅烷、十七氟葵基三乙氧基硅烷中的至少一种。所述以疏水性基团封端的多烷氧基硅烷中的疏水性基团为烷基、苯基、烯烃基、全氟烷基、多氟烷基中的至少一种。
所述第二有机溶剂为磷酸三乙酯、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、磷酸三甲酯的至少一种。所述疏水性基团封端的多烷氧基硅烷与所述第二有机溶剂的比例为(0.5g～15g):100mL。优选的，所述疏水性基团封端的多烷氧基硅烷与所述第二有机溶剂的比例为(1g～10g):100mL。
所述第二无机纳米粒子可与所述第一无机纳米粒子相同，也可不同。具体的，所述第二无机纳米粒子为纳米氧化锌、纳米氧化镁、纳米钙钛矿、纳米蒙脱土、纳米碳酸钙、纳米二氧化钛、纳米二氧化硅、纳米级分子筛的至少一种。所述第二无机纳米粒子的粒径为5纳米～150纳米。
所述第二无机纳米粒子、第二聚合物与所述第二有机溶剂的比例为(0.5g～25g):(0.5～15g):100mL。优选的，所述第二无机纳米粒子与所述第二有机溶剂的比例为(5g～20g):(1～10g):100mL。
在步骤S3中，所述形成亲水涂层及疏水涂层的方式不限，可为静电纺丝、喷涂等方式。可以理解，在涂覆之后还包括一干燥的步骤。
所述网格材料包括多个孔，所述孔的孔径小于50微米。所述网格材料的材料种类不限，可为滤纸、无纺布、有纺布，只要所述网格材料的孔径小于50微米即可。所述网格材料起到基底骨架的作用，以负载所述亲水涂层及疏水涂层。
所述第一聚合物及第二聚合物可为聚偏氟乙烯、聚乳酸、聚砜、聚醚砜、聚乳酸、聚丙烯晴、醋酸纤维素、聚丙烯的至少一种。所述第一聚合物及第二聚合物可为相同，也可选择为不同。
本发明还提供一种采用上述方法制备得到的超浸润聚合物网膜。请参阅图1，所述超浸润聚合物网膜包括网格材料1。所述网格材料1包括相对设置的第一表面及第二表面。所述网格材料1的第一表面设置有一亲水涂层2，所述网格材料1的第二表面设置有一疏水涂层3。其中所述亲水涂层1为包括第一聚合物及亲水改性无机纳米粒子的复合涂层。所述亲水改性无机纳米粒子为通过亲水改性硅氧烷预聚液对第一无机纳米粒子进行亲水改性得到。所述疏水涂层2为包括第二聚合物及疏水改性无机纳米粒子的复合涂层。所述疏水改性无机纳米粒子为通过以疏水性基团封端的多烷氧基硅烷对第二无机纳米粒子进行疏水改性得到。
所述亲水涂层2的厚度为0.5微米～20微米，所述超浸润聚合物网膜的表面的瞬时接触角小于30度，3秒内接触角降为5度以下。所述亲水涂层2中所述亲水改性无机纳米粒子的质量百分数为60％～95％。
所述疏水涂层3的厚度为0.5微米～20微米，所述超疏水聚合物微孔膜的表面的接触角大于150度。所述疏水涂层3中所述疏水改性无机纳米粒子的质量百分数为60％～95％。
与现有技术相比较，本发明的优点如下：通过在网格材料的第一表面形成亲水涂层，所述亲水涂层含有第一聚合物及经过亲水改性的第一无机纳米粒子，同时在聚合物微孔膜的第二表面形成疏水涂层，所述疏水涂层含有第二聚合物及经过疏水改性的第二无机纳米粒子，因而，得到的超浸润聚合物网膜具有超硬超浸润双子异化表面，其表现为一面超亲水，一面超疏水，上述超浸润聚合物网膜具有优异的耐物理、化学损伤性和优异的油水分离性能。
所述超浸润聚合物网膜的制备方法中采用静电纺丝或喷涂等物理覆盖的方法，形成亲水涂层及疏水涂层，具有工艺简单、条件比较温和的优点，不破坏膜表面原有的形貌结构，也不损伤聚合物微孔膜的物理机械性能。并且可实现对聚合物微孔膜的批量改性，适用于规模化生产。
以下，将结合具体的实施例对本发明所述超浸润聚合物网膜及其制备方法进一步说明。
实施例1
(1)将3g的甲基丙烯酸羟乙酯、2g的乙烯基三甲氧基硅烷及0.06g的过氧化苯甲酰依次加入到100mL的N,N-二甲基乙酰胺中，通入工业氮气，并在常温下200r/min机械搅拌20min。然后加热逐渐升高温度至65℃，在工业氮气氛围中，200r/min机械搅拌反应36小时。随后加入5g的纳米氧化锌粒子，机械搅拌2小时。再加入3g的聚偏氟乙烯，升高温度至80℃，200r/min机械搅拌8小时，得到亲水性聚偏氟乙烯/纳米氧化锌溶液。
(2)将5g的甲基三甲氧基硅烷溶解于100mL的N,N-二甲基乙酰胺中，机械搅拌1小时。然后加入5g的纳米氧化锌粒子，机械搅拌2小时。再加入3g的聚偏氟乙烯，升高温度至80℃，200r/min机械搅拌8小时，得到疏水性聚偏氟乙烯/纳米氧化锌溶液。
(3)将上述亲水性聚偏氟乙烯/纳米氧化锌溶液、疏水性聚偏氟乙烯/纳米氧化锌溶液分别喷涂在PET无纺布的两面，真空干燥，得到超浸润聚偏氟乙烯网膜。
将所述超浸润聚偏氟乙烯网膜应用于水包油和油包水的分离，结果表明，所述超浸润聚偏氟乙烯网膜的超亲水面分离水包油时，其分离效率达到99.7％；所述超浸润聚偏氟乙烯网膜的超疏水面分离油包水时，所得油品纯度达到99.8％。
实施例2
(1)将4g的N-乙烯基吡咯烷酮、3g的乙烯基三乙氧基硅烷及0.1g的偶氮二异庚氰依次加入到100mL的N,N-二甲基甲酰胺中，通入高纯氮气，并在常温下250r/min机械搅拌30min。然后加热逐渐升高温度至80℃，在工业氮气氛围中，250r/min机械搅拌反应24小时；随后加入6g的纳米二氧化钛粒子，机械搅拌3小时。再加入4g的聚乳酸，升高温度至85℃，250r/min机械搅拌10小时，得到亲水性聚乳酸/纳米二氧化钛溶液。
(2)将1g的全氟辛基三乙氧基硅烷溶解于100mL的N,N-二甲基甲酰胺中，机械搅拌40分钟。然后加入6g的纳米二氧化钛粒子，机械搅拌5小时。再加入4g的聚乳酸，升高温度至85℃，250r/min机械搅拌10小时，得到疏水性聚乳酸/纳米二氧化钛溶液。
(3)将上述亲水性聚乳酸/纳米二氧化钛溶液、疏水性聚乳酸/纳米二氧化钛溶液通过静电纺丝分别固定在滤纸的两面，得到超浸润聚乳酸网膜。
经测试，所述超浸润聚乳酸网膜的超亲水表面瞬时水接触角为8°，其超疏水表面的水接触角为152°。
实施例3
(1)将6g的甲基丙烯酸羟丙酯、4g的乙烯基三乙氧基硅烷及0.15g的偶氮二异丁氰依次加入到100mL的二甲基亚砜中，通入高纯氮气，并在常温下250r/min机械搅拌40min。然后加热逐渐升高温度至90℃，在高纯氮气氛围中，250r/min机械搅拌反应18小时。随后加入10g的纳米钙钛矿粒子，机械搅拌1小时；再加入8g的聚砜，90℃，250r/min机械搅拌16小时，得到亲水性聚砜/纳米钙钛矿溶液。
(2)将5g的乙基三乙氧基硅烷和3g的正硅酸乙酯溶解于100mL的二甲基亚砜中，机械搅拌1小时。然后加入10g的纳米钙钛矿粒子，机械搅拌3小时；再加入8g的聚砜，升高温度至90℃，250r/min机械搅拌16小时，得到疏水性聚砜/纳米钙钛矿溶液。
(3)将上述亲水性聚砜/纳米钙钛矿溶液、疏水性聚砜/纳米钙钛矿溶液通过静电纺丝分别固定在PP无纺布的两面，得到超浸润聚砜网膜。
请参阅图2，将所述超浸润聚砜网膜经过10个循环的砂纸摩擦后，所述超浸润聚砜网膜的超亲水表面的瞬时水接触角仍保持在20°以下；其超疏水表面的接触角仍保持在150°以上。
实施例4
(1)将6g的甲基丙烯酸羟丙酯、4g的N-乙烯基吡咯烷酮、5g的甲基乙烯基二乙氧基硅烷、3g的乙烯基三乙氧基硅烷及0.15g的偶氮异丁氰基甲酰胺依次加入到100mL的N-甲基吡咯烷酮，通入氮气，并在常温下200r/min机械搅拌60min。然后加热逐渐升高温度至100℃，在普通氮气氛围中，200r/min机械搅拌反应10小时。随后加入20g的纳米二氧化硅粒子，200r/min机械搅拌6小时。再加入10g的聚醚砜，100℃，200r/min机械搅拌16小时，得到亲水性聚醚砜/纳米二氧化硅溶液。
(2)将3g的十七氟葵基三乙氧基硅烷解于100ml的N-甲基吡咯烷酮中，机械搅拌1小时。然后加入8g的纳米二氧化硅粒子，机械搅拌6小时。再加入10g的聚醚砜，100℃，200r/min机械搅拌16小时，得到疏水性聚醚砜/纳米二氧化硅溶液。
(3)将上述亲水性聚醚砜/纳米二氧化硅溶液、疏水性聚醚砜/纳米二氧化硅溶液分别喷涂方在棉纺布的两面，真空干燥，得到超浸润聚醚砜网膜。
将所制备的超浸润棉纺布浸泡在pH为14的氢氧化钠水溶液中7天，结果显示，经强碱性溶液长时间浸泡后，所述超浸润棉纺布的超亲水表面的瞬时水接触角依然保持在20°以下；其超疏水表面的接触角保持在150°以上。
实施例5
(1)将10g的甲基丙烯酸羟乙酯、4g的乙烯基三乙氧基硅烷、3g的甲基丙烯酰氧基丙基三甲基硅烷及0.2g的偶氮异丁氰基甲酰胺依次加入到100mL的磷酸三乙酯中，通入氮气，并在常温下200r/min机械搅拌60min。然后加热逐渐升高温度至80℃，在氮气氛围中，200r/min机械搅拌反应24小时。随后加入11g的纳米级分子筛粒子，机械搅拌2小时。再加入6g的聚砜，90℃，200r/min机械搅拌20小时，得到亲水性聚砜/纳米分子筛溶液。
(2)将4g的正辛基三乙氧基硅烷和5g的苯基三乙氧基硅烷解于100mL的磷酸三乙酯中，机械搅拌2小时。然后加入11g的纳米级分子筛粒子，机械搅拌2小时，得到疏水改性的纳米级分子筛粒子乳液。再加入6g的聚砜，90℃，200r/min机械搅拌20小时，得到疏水性聚砜/纳米分子筛溶液。
(3)将上述亲水性聚砜/纳米分子筛溶液、疏水性聚砜/纳米分子筛溶液通过静电纺丝分别固定在PE无纺布的两面，得到超浸润聚砜网膜。
将所制备的超浸润聚砜网膜浸泡在pH为0的盐酸水溶液中7天，结果显示，经强酸性溶液长时间浸泡后，超浸润聚砜网膜的超亲水表面的瞬时水接触角依然保持在20°以下；而其超疏水表面的接触角保持在150°以上。
实施例6
(1).将6g的N-乙烯基吡咯烷酮、4g的乙烯基三乙氧基硅烷及0.15g的偶氮二异庚氰依次加入到100mL的磷酸三乙酯中，通入高纯氮气，并在常温下300r/min机械搅拌40min。然后加热逐渐升高温度至85℃，在工业氮气氛围中，300r/min机械搅拌反应20小时。随后加入15g的纳米二氧化钛粒子，机械搅拌3小时。再加入10g的聚偏氟乙烯，升高温度至80℃，300r/min机械搅拌8小时，得到亲水性聚偏氟乙烯/纳米二氧化钛溶液；
(2)将1g的十七氟葵基三乙氧基硅烷和6g的乙基三乙氧基硅烷解于磷酸三乙酯中，机械搅拌2小时。然后加入15g的纳米二氧化钛粒子，机械搅拌3小时；再加入10g的聚偏氟乙烯，升高温度至80℃，300r/min机械搅拌8小时，得到疏水性聚偏氟乙烯/纳米二氧化钛溶液。
(3)将上述亲水性聚偏氟乙烯/纳米二氧化钛溶液、疏水性聚偏氟乙烯/纳米二氧化钛溶液分别喷涂方在A4纸的两面，真空干燥，得到超浸润聚偏氟乙烯网膜。
将所制备的超浸润聚偏氟乙烯网膜浸泡在在5％质量分数的的次氯酸钠水溶液中24小时，结果显示，经氧化性溶液长时间浸泡后，超浸润聚偏氟乙烯网膜的超亲水表面的瞬时水接触角依然保持在20°以下；而其超疏水表面的接触角保持在150°以上。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (11)

1.一种超浸润聚合物网膜，其特征在于，所述超浸润聚合物网膜包括网格材料，所述网格材料包括相对设置的第一表面及第二表面，所述网格材料的第一表面设置有一亲水涂层，所述网格材料的第二表面设置有一疏水涂层，其中所述亲水涂层为包括第一聚合物及亲水改性无机纳米粒子的复合层，所述亲水改性无机纳米粒子为通过亲水改性硅氧烷预聚液对第一无机纳米粒子进行亲水改性得到，所述疏水涂层为包括第二聚合物及疏水改性无机纳米粒子的复合层，所述疏水改性无机纳米粒子为通过以疏水性基团封端的多烷氧基硅烷对第二无机纳米粒子进行疏水改性得到。
2.如权利要求1所述的超浸润聚合物网膜，其特征在于，所述亲水涂层的厚度为0.5微米～20微米，所述超浸润聚合物网膜的第一表面的瞬时接触角小于30度，3秒内接触角降为5度以下。
3.如权利要求1所述的超浸润聚合物网膜，其特征在于，所述疏水涂层的厚度为0.5微米～20微米，所述超疏水聚合物微孔膜的第二表面的接触角大于150度。
4.如权利要求1所述的超浸润聚合物网膜，其特征在于，所述亲水涂层中所述亲水改性无机纳米粒子的质量百分数为60％～95％，所述疏水涂层中所述疏水改性无机纳米粒子的质量百分数为60％～95％。
5.如权利要求1所述的超浸润聚合物网膜，其特征在于，所述亲水改性硅氧烷预聚液为由多烷氧基硅烷与亲水性单体进行聚合得到，所述多烷氧基硅烷为乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、甲基乙烯基二乙氧基硅烷中的至少一种，所述亲水性单体为N-乙烯基吡咯烷酮、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯的至少一种。
6.如权利要求1所述的超浸润聚合物网膜，其特征在于，所述以疏水性基团封端的多烷氧基硅烷中的多烷氧基硅烷为甲基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、正辛基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、正硅酸乙酯、全氟辛基三乙氧基硅烷、十七氟葵基三乙氧基硅烷中的至少一种，所述以疏水性基团封端的多烷氧基硅烷中的疏水性基团为烷基、苯基、烯烃基、全氟烷基、多氟烷基中的至少一种。
7.如权利要求1所述的超浸润聚合物网膜，其特征在于，所述第一无机纳米粒子及第二无机纳米粒子为纳米氧化锌、纳米氧化镁、纳米钙钛矿、纳米蒙脱土、纳米碳酸钙、纳米二氧化钛、纳米二氧化硅、纳米级分子筛的至少一种，所述第一无机纳米粒子及第二无机纳米粒子的粒径为5纳米～150纳米。
8.如权利要求1所述的超浸润聚合物网膜，其特征在于，所述网格材料包括多个孔，所述孔的孔径小于50微米，所述第一聚合物及第二聚合物为聚偏氟乙烯、聚乳酸、聚砜、聚醚砜、聚乳酸、聚丙烯晴、醋酸纤维素、聚丙烯的至少一种。
9.一种如权利要求1～8任一项超浸润聚合物网膜的制备方法，其包括以下步骤：
(1)将多烷氧基硅烷与亲水性单体在催化剂的作用下于一第一有机溶剂中进行共聚反应，得到亲水改性硅氧烷预聚液，然后向所述亲水改性硅氧烷预聚液加入第一无机纳米粒子以对所述第一无机纳米粒子进行亲水改性，再加入第一聚合物，得到含亲水改性无机纳米粒子的聚合物溶液；
(2)将以疏水性基团封端的多烷氧基硅烷溶于一第二有机溶剂得到混合物，然后向所述混合物加入第二无机纳米粒子以对所述无机纳米粒子进行疏水改性，再加入第二聚合物，得到含疏水改性无机纳米粒子的聚合物溶液；以及
(3)将所述含亲水改性无机纳米粒子的聚合物溶液覆盖于所述网格材料的第一表面形成亲水涂层，将所述含疏水改性无机纳米粒子的聚合物溶液覆盖于所述网格材料的第二表面形成疏水涂层，得到所述超浸润聚合物网膜。
10.如权利要求9所述的超浸润聚合物网膜的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述第一有机溶剂为磷酸三乙酯、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、磷酸三甲酯的至少一种，所述催化剂为过氧化二苯甲酰、二烷基过氧化物、偶氮二异丁氰、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯、偶氮异丁氰基甲酰胺的至少一种，所述多烷氧基硅烷、亲水性单体、催化剂、第一有机溶剂的比例为(1g～25g):(1g～25g):(0.05g～0.5g):100mL，所述第一无机纳米粒子、第一聚合物与所述含亲水改性无机纳米粒子的聚合物溶液的比例为(0.5g～25g):(0.5～15g):100mL。
11.如权利要求9所述的超浸润聚合物网膜的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述第二有机溶剂为磷酸三乙酯、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、磷酸三甲酯的至少一种，所述疏水性基团封端的多烷氧基硅烷与所述第二有机溶剂的比例为(0.5g～15g):100mL，所述第二无机纳米粒子、第二聚合物与所述含亲水改性无机纳米粒子的聚合物溶液的比例为(0.5g～25g):(0.5～15g):100mL。
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