CN115608327A - 限域结构复合材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种限域结构复合材料的制备方法，包括由第一材料形成的纳米孔材料层和填充于所述纳米孔中的第二材料，所述第一材料和所述第二材料的水接触角之差大于90°，以使所述纳米孔形成亲水或疏水的限域空间。第二材料优选通过原子层沉积的方法填充至所述纳米孔中，第一材料优选通过纳米颗粒悬浮液浸涂或喷涂得到，利用纳米颗粒之间的间隙构造纳米孔。本发明通过纳米颗粒构建纳米孔材料层，并在纳米孔中填充性质相反的材料，形成纳米限域空间，其制备方法简单，对材料种类的局限性小，普适性高，为限域结构复合材料的制备提供了一种新的思路和途径，具有重要的研究和应用价值。
Description
技术领域
本发明涉及限域结构材料技术领域，尤其涉及一种限域结构复合材料的制备方法。
背景技术
随着化工材料领域的发展，纳米限域空间的研究越来越多，其是利用纳米孔限域空间带来的一些纳米效应，引起物质固有性质的转变，进而实现特殊的功能应用。例如纳米限域催化，当催化反应发生在纳米限域空间时，催化体系的固有性质，如：电子态、电子转移、传质、相行为、反应速率等会发生根本变化，从而改变体系的催化性能。例如:当Fe2O3纳米颗粒(～2nm)修饰在内径为7nmCNT内表面时，对亚甲基蓝的催化降解效率是将其修饰在CNT外表面的22.5倍。再者如水分子在限域空间中，其蒸发焓会降低，从而提高水处理效率。
然而现有技术主要通过沸石、碳纳米管等多孔材料构建限域空间，其制备方法的受到较大限制。例如专利CN201210091103.4公开了一种自增湿膜和自增湿燃料电池及其制备方法，将质子导电聚合物限域于具有沸石、类沸石和/或分子筛涂层的多孔基底中制备而成。自增湿膜能够通过沸石基材料吸附反应生成的水和/或催化水的形成来调节水量；并且能够通过质子导电材料在具有沸石基材料涂层的多孔基底中的限域来抑制由温度改变和热效应导致的材料收缩和膨胀，从而改善膜在高温下的机械及尺寸的稳定性。专利CN201610128733.2公开了一种原子层沉积修饰的限域催化剂的制备方法及其应用，其在碳纳米纤维模板表面依次沉积氧化铝、Pt和氧化铝，形成氧化铝纳米管，然后高温煅烧除去碳纳米纤维模板，得到Al2O3超薄修饰的限域在Al2O3纳米管内的Pt基催化剂。可见，限域空间的构建局限性较大，难以制备膜结构限域材料。
有鉴于此，有必要设计一种改进的限域结构复合材料的制备方法，以解决上述问题。
发明内容
为了克服上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种限域结构复合材料的制备方法，通过构建纳米孔材料层，并在纳米孔中填充性质相反的材料，形成纳米限域空间，其制备方法简单，对材料种类的局限性小，普适性高，能够制得膜结构限域材料，扩大限域材料应用范围。
为实现上述发明目的，本发明提供了一种限域结构复合材料的制备方法，包括由第一材料形成的纳米孔材料层和填充于所述纳米孔中的第二材料，所述第一材料和所述第二材料的水接触角之差大于90°，以使所述纳米孔形成亲水或疏水的限域空间。
进一步的，所述第一材料为直径小于100nm的纳米颗粒，所述纳米孔的孔径为3-60nm；所述第二材料通过原子层沉积的方法填充至所述纳米孔中。
进一步的，所述第一材料和所述第二材料的水接触角之差大于120°。
进一步的，所述第一材料为疏水材料，所述第二材料为亲水材料，以使所述纳米孔形成亲水的限域空间。
进一步的，所述疏水材料为无机纳米颗粒或有机纳米颗粒；所述亲水材料为亲水性无机氧化物或含有羧基、磺酸根、羟基、氨基、季铵盐中的一种或多种的有机物。
进一步的，所述亲水性无机氧化物包括二氧化钛、氧化铝、二氧化硅中的一种或多种；所述有机物包括丙烯酸；所述疏水材料为金属纳米颗粒、碳化锆纳米颗粒、碳纳米管纳米颗粒、石墨烯纳米颗粒、或经疏水改性的二氧化硅纳米颗粒中的一种或多种。
进一步的，所述第一材料为亲水材料，所述第二材料为疏水材料，以使所述纳米孔形成疏水的限域空间。
进一步的，所述亲水材料为二氧化硅纳米颗粒、二氧化钛纳米颗粒、氧化铝纳米颗粒中的一种或多种；所述疏水材料为碳化锆、聚酰亚胺中的一种或多种。
进一步的，所述纳米孔中还填充有催化材料，用于对限域空间中的亲水液体或疏水液体进行催化反应。
进一步的，还包括亲水基材，所述第一材料通过浸涂或喷涂至所述亲水基材表面，所述亲水基材为纤维基亲水基材，材质包括棉、纤维素、聚酰胺中的一种或多种。
本发明的有益效果是：
1.本发明提供的限域结构复合材料的制备方法，通过纳米颗粒构建纳米孔材料层，然后在纳米孔中气相渗透填充性质相反的材料，形成纳米限域空间，其制备方法简单，对材料种类的局限性小，普适性高，为限域结构复合材料提供了一种新的制备思路和途径，便于制备膜结构限域材料，显著扩展了此类材料的应用范围，具有重要的研究和应用价值。
2.本发明提供的限域结构复合材料的制备方法，通过构建纳米孔疏水材料层，并在纳米孔中填充亲水材料，形成高吸水的纳米限域空间，使得水分子在限域空间中的蒸发形态发生变化，蒸发焓降低，从而显著提高蒸发速率，为高效界面蒸发材料、水催化处理或油水分离材料的制备提供一种有效途径。本发明通过亲疏水结构及纳米效应，构建了效果更优的限域水结构，并且可以简单的通过疏水纳米颗粒的分布构建无序的纳米孔结构，打破了现有技术中多采用有序的一维、二维或三维孔结构构建限域水结构的技术偏见，显著拓展了该类材料的制备途径，且简化了制备方法，对水处理领域具有重要意义。
3.本发明通过构建纳米孔亲水材料层，并在纳米孔中填充疏水材料，形成高疏水亲油的纳米限域空间，使得小分子疏水性液体能够吸附至限域空间中，依据其性质的改变，促进多种反应的发生，例如在纳米孔中同时沉积催化剂，可促进纳米孔中疏水物质催化反应的发生，
4.本发明利用原子层沉积在较低温度下制备具有原子薄膜厚度和精确成分控制的高保形性涂层，其向纳米孔中的填充效果好，效率高，保证纳米颗粒式纳米孔的有效填充，可适用于各种表面。
附图说明
图1为本发明制备的亲水式限域结构复合材料的结构示意图。
图2为实施例1制备的限域结构复合材料的高分辨率透射电镜图。
图3为水分扩散速率、最终相对水含量柱状图以及最终水分分布情况图。
图4为本发明限域水式高效光热蒸发材料限域空间形成的机理图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面结合具体实施例对本发明进行详细描述。
在此，还需要说明的是，为了避免因不必要的细节而模糊了本发明，在具体实施例中仅仅示出了与本发明的方案密切相关的结构和/或处理步骤，而省略了与本发明关系不大的其他细节。
另外，还需要说明的是，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。
本发明提供的一种限域结构复合材料的制备方法，包括由第一材料形成的纳米孔材料层和填充于纳米孔中的第二材料，第一材料和第二材料的水接触角之差大于90°，以使纳米孔形成亲水或疏水的限域空间。第一材料和第二材料的水接触角之差优选大于120°。优选地，第一材料为直径小于100nm的纳米颗粒，纳米孔的孔径为3-60nm；第二材料通过原子层沉积的方法填充至纳米孔中。如此操作，通过纳米颗粒构建纳米孔材料层，然后在纳米孔中气相渗透填充性质相反的材料，形成纳米限域空间，其制备方法简单，对材料种类的局限性小，普适性高，为限域结构复合材料提供了一种新的制备思路和途径，便于制备膜结构限域材料，显著扩展了此类材料的应用范围，具有重要的研究和应用价值。
作为一种实施方式，请参阅图1所示，限域结构复合材料包括具有纳米孔的疏水材料层和填充于纳米孔中的亲水材料，以形成高吸水的限域结构。如此设置，具有纳米孔的疏水材料层本身具有超疏水性，从而使得填充在其内的亲水材料形成若干个亲水纳米限域空间，便于水分子吸附其中，产生限域作用，其蒸发焓可降低至1895.45kJ/kg，比常规水蒸发焓降低400-600kJ/kg，将其用于水处理可显著节约能耗，提高处理效率。
特别地，疏水材料层的材质为光热转换材料、光催化材料或导电材料；光热转换材料包括碳化锆、碳纳米管、石墨烯中的一种或多种；光热转换材料或光催化材料的粒径为3-200nm，优选为3-100nm，更优选为3-60nm。如此操作，能够利用限域水周围疏水材料的功能性，实现特殊的光热蒸发、光催化、电热蒸发等作用，从而对限域水进行高效节能的净化处理。
优选地，亲水材料通过原子层沉积的方法填充至纳米孔中。本发明研究表明，只有当亲水材料仅填充与纳米孔内，即疏水材料层的外部不含有亲水材料时，水蒸发焓才具有较好的降低效果；当亲水材料沉积过度而在疏水材料层外部沉积成膜时，外部的非局域空间会使得蒸发焓增大。因此，本发明优选原子层沉积的方法进行嵌入填充，能够利用脉冲气相渗透使得亲水分子均匀地嵌入纳米孔中，实现更优的效果。
本发明通过将亲水材料嵌入纳米孔中，不仅能够构建得到高吸水的限域水空间，还能通过填充材料的束缚作用，提高光热转换纳米颗粒的稳定性和负载牢度，从而通过简单的制备方法，实现了多重增益作用，无需通过繁杂的化学改性，因此普适性高。
本发明疏水材料层的厚度为50-800nm，例如为50-100nm，100-200nm，200-500nm，500-800nm。所述纳米孔的孔径为3-50nm，例如为3-10nm，10-20nm，20-50nm。本发明可构造厚度为纳米级的限域结构复合材料的制备方法，可以用于微小型器件的制备，还可制备更大厚度的限域结构复合材料的制备方法，从而进一步提高水蒸发效率。例如制备厚度约为200nm的纳米孔光热转换材料层，然后通过调节原子层沉积的循环次数(50-1000循环)，对应的将不同厚度(9nm-200nm)的亲水材料嵌入所述光热转换材料层的纳米孔中，从而调节限域空间的数量。
亲水材料为亲水性无机氧化物或含有羧基、磺酸根、羟基、氨基、季铵盐中的一种或多种的有机物。亲水性无机氧化物包括二氧化钛、氧化铝、二氧化硅中的一种或多种；有机物包括丙烯酸。
亲水式限域结构复合材料的制备方法还包括亲水基材，通过将疏水纳米颗粒悬浮液浸涂或喷涂至亲水基材表面得到。亲水基材优选为纤维基亲水基材，材质包括棉、纤维素、聚酰胺中的一种或多种。如此操作，利用亲水基材的吸水性，能够使得限域结构复合材料的制备方法浮于待处理水面，且能保证界面水吸附至限域空间内，从而进行水处理。
例如，在一个具体实施方式中，以棉织物为基底，利用浸涂法，将疏水纳米颗粒涂附在棉织物上，经过涂附后的织物具有超疏水性，利用原子层沉积(ALD)对所获得的复合棉织物进行多次脉冲气相渗透，在纳米颗粒的纳米孔内构筑亲水涂层。所制备的样品根据不同的原子沉积循环数能够精准调控蒸发界面处的水蒸发焓值。
具体地，将棉布裁剪为规格5×5cm。置入1.5L煮沸的洗涤剂溶液，洗涤3次以去除表面杂质，并用去离子水冲洗掉残留在棉织物表面的洗涤剂，随后烘干备用。称量2g纳米碳化锆加入到400～500mL去离子水中，再加入6～8mL冰醋酸，用玻璃棒搅拌几分钟，超声震荡1h，磁力搅拌30min制成碳化锆悬浮液。将棉织物放入碳化锆悬浮液中，磁力搅拌1h后得到初步碳化锆处理的棉织物，80℃烘干得到烘干后的材料，再将烘干后的材料放入碳化锆悬浮液中，磁力搅拌1h，如此重复6～8次，得到处理后的棉织物，最后将其放入去离子水中进行超声脱除，除去过量的碳化锆颗粒，再次80℃烘干，最终在棉织物表面构建碳化锆纳米涂层。
以沉积填充二氧化钛为例，沉积方法包括：将该复合棉织物转移到ALD反应室，对其表面进行二氧化钛纳米涂层的构建。ALD的具体参数为：反应室温度：150℃；钛源：钛酸异丙酯；氧源：去离子水；载气：高纯氮，流量为50sccm。钛源脉冲为0.1-10s，渗透时间为5-20s；随后用高纯氮清洗5-40s；氧源脉冲时间为0.05-5s，渗透时间为5-20s；随后用高纯氮清洗5-40s，以冲掉反应副产物和残留的反应源。这个过程为一个循环，经过循环数为50-3000，例如50、600、1000、3000的原子层沉积，完成天然纤维基表面上的二氧化钛/疏水纳米颗粒微纳结构的构建。
优选地，可以通过对二氧化钛进行紫外光照射，提高其亲水性。
本发明通过亲疏水结构及纳米效应，构建了效果更优的限域水空间，并且可以简单的通过疏水纳米颗粒的分布构建无序的纳米孔结构，打破了现有技术中多采用有序的一维、二维或三维孔结构构建限域水结构的技术偏见，显著拓展了该类材料的制备途径，且简化了制备方法，对水处理领域具有重要意义。
作为一种实施方式，限域结构复合材料包括具有纳米孔的亲水材料层和填充于纳米孔中的疏水材料，以形成高疏水亲油的限域结构。如此设置，具有纳米孔的疏水材料层本身具有亲水性，从而使得填充在其纳米孔内的疏水材料形成若干个疏水纳米限域空间，便于疏水分子(例如油脂类)吸附其中，产生限域作用，可用于有机物限域催化。纳米孔中还填充有催化材料，便于对限域空间中的亲水液体或疏水液体进行催化反应。
其中，亲水材料为二氧化硅纳米颗粒、二氧化钛纳米颗粒、氧化铝纳米颗粒中的一种或多种；也可通过对亲水纳米颗粒进行疏水改性。所述疏水材料为碳化锆、石墨烯、碳纳米管、聚酰亚胺等中的一种或多种。
实施例1
一种亲水式限域结构复合材料的制备方法，包括具有纳米孔的碳化锆疏水材料层和填充于纳米孔中的二氧化钛。其中，碳化锆疏水材料层通过将碳化锆纳米颗粒(粒径约为50nm)浸涂负载于棉织物基底上形成纳米孔，厚度为100-200nm，孔径为3-20nm。然后将二氧化钛通过多次脉冲气相渗透填充于纳米孔内，得到亲水式限域结构复合材料。
从高分辨率的透射电镜图(图2)中可以看到，二氧化钛的原子层沉积能够渗透到纳米碳化锆层之下，形成了这种二氧化钛层包裹纳米碳化锆颗粒的结构，通过这种结构的设计，亲水的二氧化钛涂层会将水分供应至纳米碳化锆颗粒之间形成限域水。具体限域水形成的机理模型图如图3所示，从该图中可以预测到光热材料中的水分随着二氧化钛原子沉积的循环数的上升呈现先下降后上升的趋势。
通过改进的水分子管理测试(Modify Moisture management tester，M-MMT)探究本实施例制备的光热蒸发材料的吸水状况，具体测试方法为：
在所测试样品上表面覆盖四层与之形状、大小一致的亲水无纺布(上表面)，以控制水分传导至测试样品的速率，通过测试水分传输至样品下表面(包含所述的限域水结构层)的水分扩散速率、水分相对含量与时间的相关曲线、以及最终相对水含量的差异来测试不同样品的表面中限域空间相对含量的差异。
如图3所示(图中Top surface表示覆盖的亲水无纺布上表面；图中Bottomsurface表示测试样品下表面)，可以看出，随着沉积循环次数的增多，限域水式棉织物样品中的水分先增多后减少，当循环次数为1000次时，水含量最多，通过该结果可以验证我们成功通过本方法构建出具有可调控限域水含量的结构，随着沉积循环次数的增加吸水量先增大，限域空间构建的具体机理可通过图4进行表示，在低循环的时候，水分会随着沉积循环次数的增多而增多，当亲水涂层完全堵住纳米孔的时候，水分将会浮在表面从而使得相对含水量降低。
本发明的疏水颗粒和亲水材料不以上述实施例为限，当采用其他疏水颗粒，例如碳纳米管、石墨烯，和其他亲水材料，例如二氧化硅、丙烯酸等时，也能构建相似的亲水式限域空间，产生纳米限域效应。
实施例2
一种疏水亲油型限域结构复合材料的制备方法，包括具有纳米孔的二氧化硅亲水材料层和填充于纳米孔中的碳化锆。其中，二氧化硅亲水材料层通过将二氧化硅纳米颗粒(粒径约为50nm)浸涂负载于涤纶织物基底上形成纳米孔，厚度为100-200nm，孔径为3-20nm。然后将碳化锆通过多次脉冲气相渗透填充于纳米孔内，得到疏水亲油式限域结构复合材料。
综上所述，本发明提供的限域结构复合材料的制备方法，通过纳米颗粒构建纳米孔材料层，然后在纳米孔中气相渗透填充性质相反的材料，形成纳米限域空间，其制备方法简单，对材料种类的局限性小，普适性高，为限域结构复合材料提供了一种新的制备思路和途径，便于制备膜结构限域材料，显著扩展了此类材料的应用范围，具有重要的研究和应用价值。
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围。
Claims (10)
1.一种限域结构复合材料的制备方法，其特征在于，包括由第一材料形成的纳米孔材料层和填充于所述纳米孔中的第二材料，所述第一材料和所述第二材料的水接触角之差大于90°，以使所述纳米孔形成亲水或疏水的限域空间。
2.根据权利要求1所述的限域结构复合材料的制备方法，其特征在于，所述第一材料为直径小于100nm的纳米颗粒，所述纳米孔的孔径为3-60nm；所述第二材料通过原子层沉积的方法填充至所述纳米孔中。
3.根据权利要求1所述的限域结构复合材料的制备方法，其特征在于，所述第一材料和所述第二材料的水接触角之差大于120°。
4.根据权利要求1所述的限域结构复合材料的制备方法，其特征在于，所述第一材料为疏水材料，所述第二材料为亲水材料，以使所述纳米孔形成亲水的限域空间。
5.根据权利要求4所述的限域结构复合材料的制备方法，其特征在于，所述疏水材料为无机纳米颗粒或有机纳米颗粒；所述亲水材料为亲水性无机氧化物或含有羧基、磺酸根、羟基、氨基、季铵盐中的一种或多种的有机物。
6.根据权利要求5所述的限域结构复合材料的制备方法，其特征在于，所述亲水性无机氧化物包括二氧化钛、氧化铝、二氧化硅中的一种或多种；所述有机物包括丙烯酸；所述疏水材料为金属纳米颗粒、碳化锆纳米颗粒、碳纳米管纳米颗粒、石墨烯纳米颗粒、或经疏水改性的二氧化硅纳米颗粒中的一种或多种。
7.根据权利要求1所述的限域结构复合材料的制备方法，其特征在于，所述第一材料为亲水材料，所述第二材料为疏水材料，以使所述纳米孔形成疏水的限域空间。
8.根据权利要求7所述的限域结构复合材料的制备方法，其特征在于，所述亲水材料为二氧化硅纳米颗粒、二氧化钛纳米颗粒、氧化铝纳米颗粒中的一种或多种；所述疏水材料为碳化锆、聚酰亚胺中的一种或多种。
9.根据权利要求1所述的限域结构复合材料的制备方法，其特征在于，所述纳米孔中还填充有催化材料，用于对限域空间中的亲水液体或疏水液体进行催化反应。
10.根据权利要求4所述的限域结构复合材料的制备方法，其特征在于，还包括亲水基材，所述第一材料通过浸涂或喷涂至所述亲水基材表面，所述亲水基材为纤维基亲水基材，材质包括棉、纤维素、聚酰胺中的一种或多种。
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| PB01 | Publication | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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