CN109364772A - 一种用于油水分离的psma/纳米二氧化硅/氟碳表面活性剂复合材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种用于油水分离的PSMA/纳米二氧化硅/氟碳表面活性剂复合材料及其制备方法。本发明的PSMA/纳米二氧化硅/氟碳表面活性剂复合材料，包括如下质量份数比的组分：功能化的PSMA1～3份；纳米二氧化硅1份；氟碳表面活性剂1份；功能化的PSMA由苯乙烯、马来酸酐和具有偶联功能的第三单体聚合而成。本发明通过自由基共聚反应在PSMA高分子链上引入具有偶联功能的结构，促使纳米二氧化硅更均匀地分散于高分子基体中；将功能化的PSMA、纳米二氧化硅与氟碳表面活性剂通过氢键、静电力等超分子间作用力进行分子间的自组装与重排，形成了亲水性的表面赋予膜良好的油水分离性能和抗污性，增加了PSMA、纳米二氧化硅在油水分离等领域得到应用的可能性。

Description

一种用于油水分离的PSMA/纳米二氧化硅/氟碳表面活性剂复 合材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及复合材料技术领域，尤其涉及一种用于油水分离的PSMA/纳米二氧化硅/氟碳表面活性剂复合材料及其制备方法。
背景技术
如今，环境污染的问题越来越引起人们的注意，其中含油废水更是污染问题中的突出所在之一，水作为生命之源，对于淡水资源的浪费更危系着生态系统中的所有生命体的存在，由此，对于含油废水的处理刻不容缓。在一系列的处理方法中，膜分离技术的优点突出，效果卓著，能够很好的解决当下所面临的问题。
目前国内外通行的水体油污防治方法主要是化学处理法，生物处理法以及物理处理法，但由于化学处理法仍会对大气和海洋造成一定的污染，生物处理法的反应速率慢，所以物理处理法中的吸附法是解决水体油污染的最佳方法。
尽管目前某些学者对于油水分离膜有一定的研究并取得一些成果，但是这些产品本身还存在着一些缺陷。有机高分子物质单独成膜，往往存在着膜的机械性能较差、膜的表面较为平整，难以形成粗糙结构等问题；而以无机物质单独成膜，又存在这柔韧性较差、耐污染性能较差等问题。将二者有机结合，进行有机无机复合，则可以有效的结合二者的优点，克服彼此的不足，因此，有机-无机复合膜具有很好的应用前景。目前的聚合物-无机复合膜存在以下几个问题：一是由于纳米材料在聚合物基体中不能均匀分散而导致的分离膜存在非选择性缺陷或大的间断，从而降低了分离膜的选择性；二是纳米材料与聚合物基体的相容性问题和能否相互作用，决定了分离膜的稳定性和分离性能。另外由于膜的潜在亲油性，油滴及其他杂质很容易大量的不可逆的吸附在超亲油膜表面上，膜污染严重，通量衰减快，清洗过程中乳化油滴易在膜表面聚结铺展，造成膜长期重复使用性差以及二次污染。
这些问题使得油水分离材料在实际应用中受到限制，无法满足石油类及有机化合物类的油体污染需求，难以达到治理工业领域中的油水分离污染和石油类环境污染治理的要求。因此，仍需要开发一种具有防污性的高效亲水疏油的油水分离复合膜。
发明内容
本发明的目的在于，针对现有技术的上述不足，提出一种具备良好亲水疏油性以及抗污性能的用于油水分离的PSMA/纳米二氧化硅/氟碳表面活性剂复合材料及其制备方法。
本发明的一种用于油水分离的PSMA/纳米二氧化硅/氟碳表面活性剂复合材料，包括如下质量份数比的组分：功能化的PSMA1～3份；纳米二氧化硅1份；氟碳表面活性剂1份；所述功能化的PSMA由苯乙烯、马来酸酐和具有偶联功能的第三单体聚合而成。
带有偶联基团的PSMA与纳米二氧化硅和氟碳表面活性剂在溶液中通过氢键和静电力等超分子间作用力进行分子间的自组装与重排得到PSMA/纳米二氧化硅/氟碳表面活性剂复合材料。自组装，是指基本结构单元(分子，纳米材料，微米或更大尺度的物质)自发形成有序结构的一种技术。在自组装的过程中，基本结构单元在基于非共价键的相互作用下自发的组织或聚集为一个稳定、具有一定规则几何外观的结构。
优选的，所述第三单体为乙烯基硅烷偶联剂。
优选的，所述乙烯基硅烷偶联剂为乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基二甲基乙氧基硅烷或乙烯基三硅烷(β-甲氧基乙氧基)中任意一种。
优选的，功能化的PSMA的的分子量为9万～20万，纳米二氧化硅的粒径为50～500nm。
优选的，所述氟碳表面活性剂为FS-51。
如上述的一种用于油水分离的PSMA/纳米二氧化硅/氟碳表面活性剂复合材料的制备方法，包括如下步骤：(1)苯乙烯、马来酸酐和具有偶联功能的第三单体以质量比为45～60:49:2～4在溶剂和引发剂中聚合得到功能化的PSMA；(2)将质量份数为1份的纳米二氧化硅与1～3份的功能化的PSMA，与浓度为3～5％的氟表面活性剂的水溶液混合，超声搅拌，反应温度为40～60℃，反应时间为20～30小时得到PSMA/二氧化硅/氟碳表面活性剂的复合材料。
其中功能化的PSMA的反应式：
上式中，R1、R2、R3为—OCH3或—OCH2CH3或—OC2H4OCH3中的一种或者R1为—OCH2CH3，R2、R3为--CH3
优选的，步骤(1)中的反应温度为75～85℃下进行共聚反应1.5～4小时制备功能化的PSMA。
优选的，步骤(1)中的溶剂为甲苯或二甲苯。
优选的，步骤(2)中溶剂为DMF和甲醇的混合溶剂，甲醇和DMF的质量分数的0～0.2:1。
本发明通过自由基共聚反应在PSMA高分子链上引入具有偶联功能的结构，促使纳米二氧化硅更均匀地分散于高分子基体中，解决了纳米粒子难以均匀分散到聚合物中的难题；增加了高分子材料的机械强度，拓宽了其应用范围。本发明将功能化的PSMA、纳米二氧化硅与氟碳表面活性剂通过氢键、静电力等超分子间作用力进行分子间的自组装与重排，形成了亲水性的表面赋予膜良好的油水分离性能和抗污性，增加了PSMA、纳米二氧化硅在油水分离等领域得到应用的可能性；本发明制备方法操作简便，工艺简单，成本可控且较低；对于其它方法，本发明具有反应试剂毒性低，无环境污染问题，对环境比较友好，产品综合性能优异，在水处理等领域具有巨大的应用前景。
附图说明
图1为实施例1中合成的功能化的PSMA的红外光谱图；
图2为实施例1中合成的功能化的PSMA的GPC图；
图3为对比例1中制备的涂覆功能化PSMA的不锈钢网的SEM图；
图4为实施例1中制备的涂覆有PSMA/二氧化硅/氟碳表面活性剂复合物的不锈钢网的SEM图；
图5为实施例2中制备的涂覆有PSMA/二氧化硅/氟碳表面活性剂复合物的不锈钢网的SEM图。
具体实施方式
以下是本发明的具体实施例并结合附图，对本发明的技术方案作进一步的描述，但本发明并不限于这些实施例。
实施例1
一种亲水疏油的PSMA/二氧化硅/氟碳表面活性剂复合材料，它是具有偶联作用的功能化的PSMA与二氧化硅、氟碳表面活性剂在溶液中通过氢键和静电力等超分子间作用力自组装复合而成，功能化的PSMA与纳米二氧化硅的重量比例为3：1，纳米二氧化硅的平均粒径为75纳米，功能化PSMA的数均分子量为9万。
上述亲水疏油的复合材料的制备方法，具体步骤如下：
1)将4.9g马来酸酐和120ml甲苯加入三口烧瓶中溶解，将5.4g苯乙烯和0.1gAIBN溶于20ml甲苯，缓慢滴加至三口烧瓶中，同时滴加0.31g YDH-151溶于3ml乙醇的第三单体溶液，待滴加结束后，继续在75℃条件下反应半小时，升温至85℃，保持1小时。反应结束，抽滤，40℃真空干燥24小时得到功能化的PSMA。
2)取10ml的无水乙醇，10ml去离子水及10ml的正硅酸乙酯放入三口烧瓶中，滴加氨水，调节体系PH约为8，室温搅拌4小时，再向体系中加入50ml的去离子水，1.5ml的环己烷以及2ml的正硅酸乙酯，60℃搅拌24h后，离心分离，60℃真空干燥24h得到纳米二氧化硅。
3)将1g纳米二氧化硅、3g功能化的PSMA分散在25ml DMF中，超声20min使其分散均匀。另外量取2.5ml FS-51(有效成分为40％)溶于10ml蒸馏水，将二者混合均匀，超声搅拌1h，将预先清洗干净的200目不锈钢网浸泡在混合溶液中，使混合液完全浸没钢网，5min后取出不锈钢网使其自然干燥，分别进行用于油水分离效果的检测和SEM微观形貌分析，油水分离效率测试结果列于表1。油水分离效率(w)按下列公式计算：
W(％)＝V/V0
V:截留在不锈钢网上部的油体积；
V0:混合物中油的初始体积。
由表1可见，本实施例所制得的不锈钢网用于油水混合物(50ml石蜡油+50ml水)的分离，油水分离效率为99％。
图1为实施例1中合成的功能化的PSMA的红外光谱图。
如图1所示：3021cm-1处为苯环上碳氢键伸缩振动吸收峰；1 456cm-1处、1 490cm-1处和1 633cm-1处为苯环上碳碳键面内伸缩振动吸收峰；765cm-1处和706cm-1处的特征峰为苯环中碳氢键的面外弯曲振动峰；2 929cm-1处为饱和碳氢键的伸缩振动吸收峰；1 778cm-1处和1 855cm-1处的双峰分别为马来酸酐中碳氧双键的对称和反对称伸缩振动的吸收峰，1218cm-1处的吸收峰为酸酐基团中碳氧单键的伸缩振动吸收峰；3 453cm-1为和1 087cm-1为功能性第三单体结构单元中的-OH伸缩振动和C-O伸缩振动吸收峰。因此可以证明所合成聚合物为带有偶联功能的第三单体与苯乙烯、马来酸酐生成的共聚物。
图2为实施例1中合成的功能化的PSMA的凝胶渗透色谱(GPC)图，由其得到的聚合物的数均分子量为9万。
图4为本实施例中制备的涂覆有PSMA/二氧化硅/氟碳表面活性剂复合物的不锈钢网的SEM图；由图4可见，不锈钢网表面形成了带有颗粒状凸起的膜，颗粒状凸起即为纳米二氧化硅均匀分散于功能化的PSMA中，促使形成亲水性的表面。
实施例2
一种亲水疏油的PSMA/二氧化硅/氟碳表面活性剂复合材料，它是具有偶联作用的功能化PSMA与二氧化硅、氟碳表面活性剂在溶液中通过氢键和静电力等超分子间作用力自组装复合而成，功能化的PSMA与纳米二氧化硅的重量比例为2：1，纳米二氧化硅的粒径为100纳米，修饰表面粗糙度的甲醇用量为DMF质量的10％，功能化的PSMA的分子量为9万～20万。
上述亲水疏油的复合材料的制备方法，具体步骤如下：
1)将4.9g马来酸酐和120ml甲苯加入三口烧瓶中溶解，将5.4g苯乙烯和0.1gAIBN溶于20ml甲苯，缓慢滴加至三口烧瓶中，同时滴加0.31g YDH-171溶于3ml乙醇的第三单体溶液，待滴加结束后，继续在75℃条件下反应半小时，升温至85℃，保持1.5小时。反应结束，抽滤，40℃真空干燥24小时得到功能化的PSMA。
2)取10ml的无水乙醇，10ml去离子水及20ml的正硅酸乙酯放入三口烧瓶中，滴加氨水调节体系PH约为9，在室温下搅拌4小时，再向体系中加入50ml的去离子水，1.5ml的环己烷以及2ml的正硅酸乙酯，60℃下搅拌24h，离心分离，60℃真空干燥24h得到纳米二氧化硅。
3)将1g纳米二氧化硅、2g功能化的PSMA分散在25ml DMF和2.5ml甲醇的混合溶剂中，超声20min使其分散均匀。另外量取2.5ml FS-51(有效成分为40％)溶于10ml蒸馏水，将二者混合均匀，超声搅拌1h，将预先清洗干净的200目不锈钢网浸泡在混合溶液中，使混合液完全浸没钢网，10min后取出钢网使其自然干燥，分别用于油水分离的检测和微观形貌测试，测试结果分别列于表1和图5，油水分离效率(w)计算方法同实施例1。由表1可见，本实施例所制得的不锈钢网用于油水混合物(50ml石蜡油+50ml水)的分离，油水分离效率为100％。
图5为本实施例中制备的涂覆有PSMA/二氧化硅/氟碳表面活性剂复合物的不锈钢网的SEM图；由图5可见，不锈钢网表面的膜上除了具有颗粒状的凸起之外，还均匀分布着众多的小孔，说明甲醇的加入在成膜过程中进一步增加了膜的粗糙度，促使形成亲水性的表面。
实施例3
一种亲水疏油的PSMA/二氧化硅/氟碳表面活性剂复合材料，它是功能化的PSMA、纳米二氧化硅和氟碳表面活性剂通过氢键和静电力等超分子间的相互作用自组装复合而成；功能化的PSMA与纳米二氧化硅的重量比例为1：1，纳米二氧化硅的粒径为100纳米，功能化的PSMA的分子量为9万～20万。
上述亲水疏油的复合材料的制备方法，具体步骤如下：
1)将4.9g马来酸酐和120ml二甲苯加入三口烧瓶中溶解，将5.4g苯乙烯和0.1gAIBN溶于20ml二甲苯，缓慢滴加至三口烧瓶中，同时滴加0.31g乙烯基二甲基乙氧基硅烷溶于3ml乙醇的第三单体溶液，待滴加结束后，继续在75℃条件下反应半小时，升温至85℃恒温反应2.0小时。抽滤，40℃真空干燥24小时得到功能化的PSMA。
2)取10ml的无水乙醇，10ml去离子水及20ml的正硅酸乙酯放入三口烧瓶中，滴加氨水调节体系PH约为8，在室温下搅拌4小时，再向体系中加入25ml的去离子水，1.5ml的环己烷以及2ml的正硅酸乙酯，60℃下搅拌24h，离心分离，60℃真空干燥24h得到纳米二氧化硅。
3)将1g纳米二氧化硅、1g功能化的PSMA分散在10ml DMF中，超声20min使其分散均匀。另外量取2.5ml FS-51(有效成分为40％)溶于10ml蒸馏水，将二者混合均匀，超声搅拌2h，将预先清洗干净的300目不锈钢网浸泡在混合溶液中，使混合液完全浸没钢网，一段时间后取出钢网使其自然干燥，用于油水分离的检测，油水分离效率(w)计算方法同实施例1，测试结果列于表1。
本实施例所制得的不锈钢网用于油水混合物(50ml石蜡油+50ml水)的分离，油水分离效率为100％。
实施例4
一种亲水疏油的PSMA/二氧化硅/氟碳表面活性剂复合材料，它是功能化的PSMA、纳米二氧化硅和氟碳表面活性剂通过氢键和静电力等超分子间的相互作用自组装复合而成；功能化的PSMA与纳米二氧化硅的重量比例为2：1，纳米二氧化硅的粒径为50纳米，修饰表面粗糙度的甲醇用量为DMF重量的5％，功能化的PSMA的分子量为9万～20万。
上述亲水疏油的复合材料的制备方法，具体步骤如下：
1)将4.9g马来酸酐和120ml二甲苯加入三口烧瓶中溶解，将5.4g苯乙烯和0.1gAIBN溶于20ml二甲苯，缓慢滴加至三口烧瓶中，同时滴加0.31g乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷溶于3ml乙醇的第三单体溶液，待滴加结束后，继续在75℃条件下反应半小时，升温至85℃恒温反应2.0小时。抽滤，40℃真空干燥24小时得到功能化的PSMA。
2)取10ml的无水乙醇，5ml去离子水及20ml的正硅酸乙酯放入三口烧瓶中，滴加氨水调节体系PH约为8，在室温下搅拌4小时，再向体系中加入10ml的去离子水，1.5ml的环己烷以及2ml的正硅酸乙酯，60℃下搅拌24h，离心分离，60℃真空干燥24h得到纳米二氧化硅。
3)将1g纳米二氧化硅、2g功能化的PSMA分散在20ml DMF和1ml甲醇的混合溶剂中，超声20min使其分散均匀。另外量取2.5ml FS-51(有效成分为40％)溶于10ml蒸馏水，将二者混合均匀，超声搅拌2h，将预先清洗干净的100目不锈钢网浸泡在混合溶液中，使混合液完全浸没钢网，一段时间后取出钢网使其自然干燥，用于油水分离的检测，油水分离效率(w)计算方法同实施例1，测试结果列于表1。
本实施例所制得的不锈钢网用于油水混合物(50ml石蜡油+50ml水)的分离，油水分离效率为99％。
实施例5
一种亲水疏油的PSMA/二氧化硅/氟碳表面活性剂的复合材料，它是将功能化的PSMA包覆在二氧化硅上形成复合物再接到钢网上所形成，功能化的PSMA与纳米二氧化硅的重量比例为1：1，纳米二氧化硅的粒径为300纳米，修饰表面粗糙度的甲醇用量为DMF重量的15％，功能化的PSMA的分子量为9万～20万。
上述亲水疏油的复合材料的制备方法，具体步骤如下：
1)将4.9g马来酸酐和120ml甲苯加入三口烧瓶中溶解，将5.4g苯乙烯和0.1gAIBN溶于20ml甲苯，缓慢滴加至三口烧瓶中，同时滴加0.31g YDH-151溶于3ml乙醇的第三单体溶液，待滴加结束后，继续在75℃条件下反应半小时，升温至85℃，保持1小时。反应结束，抽滤，40℃真空干燥24小时得到功能化的PSMA。
2)取10ml的无水乙醇，10ml去离子水及20ml的正硅酸乙酯放入三口烧瓶中，滴加氨水调节体系PH约为9，在室温下搅拌4小时，再向体系中加入50ml的去离子水，1.5ml的环己烷以及2ml的正硅酸乙酯，60℃下搅拌24h，离心分离，60℃真空干燥24h得到纳米二氧化硅。
3)将1g纳米二氧化硅、1g功能化的PSMA分散在10ml DMF和1.5ml甲醇的混合溶剂中，超声1h使其分散均匀。另外量取2.5ml FS-51(有效成分为40％)溶于10ml蒸馏水，将二者混合均匀，超声搅拌2h，将预先清洗干净的200目不锈钢网浸泡在混合溶液中，使混合液完全浸没钢网，一段时间后取出钢网使其自然干燥，用于油水分离的检测，油水分离效率(w)计算方法同实施例1，测试结果列于表1。
本实施例所制得的不锈钢网用于油水混合物(50ml石蜡油+50ml水)的分离，油水分离效率为100％。
对比例1
将3g实施例1中步骤1所制备的功能化的PSMA溶于25ml DMF中，将，超声20min使其分散均匀。将预先清洗干净的200目不锈钢网浸泡在上述溶液中，使混合液完全浸没钢网，5min后取出不锈钢网使其自然干燥，用于油水分离效果的检测，油水分离效率测试结果列于表1。油水分离效率(w)的计算方法同实施例1。
本对比例所制得的不锈钢网用于油水混合物(50ml石蜡油+50ml水)的分离，油水分离效率为0，即油水混合物无法得到分离。
测试其SEM图如图3所示：得到的是表面光滑的膜。
表1各实施例的油水分离效率
以上未涉及之处，适用于现有技术。
虽然已经通过示例对本发明的一些特定实施例进行了详细说明，但是本领域的技术人员应该理解，以上示例仅是为了进行说明，而不是为了限制本发明的范围，本发明所属技术领域的技术人员可以对所描述的具体实施例来做出各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，但并不会偏离本发明的方向或者超越所附权利要求书所定义的范围。本领域的技术人员应该理解，凡是依据本发明的技术实质对以上实施方式所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种用于油水分离的PSMA/纳米二氧化硅/氟碳表面活性剂复合材料，其特征在于：包括如下质量份数比的组分：功能化的PSMA1～3份；纳米二氧化硅1份；氟碳表面活性剂1份；所述功能化的PSMA由苯乙烯、马来酸酐和具有偶联功能的第三单体聚合而成。
2.如权利要求1所述的一种用于油水分离的PSMA/纳米二氧化硅/氟碳表面活性剂复合材料，其特征在于：所述第三单体为乙烯基硅烷偶联剂。
3.如权利要求2所述的一种用于油水分离的PSMA/纳米二氧化硅/氟碳表面活性剂复合材料的制备方法，其特征在于：所述乙烯基硅烷偶联剂为乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基二甲基乙氧基硅烷或乙烯基三硅烷中的任意一种。
4.如权利要求1所述的一种用于油水分离的PSMA/纳米二氧化硅/氟碳表面活性剂复合材料，其特征在于：功能化的PSMA的分子量为9万～20万，纳米二氧化硅的粒径为50～500nm。
5.如权利要求1所述的一种用于油水分离的PSMA/纳米二氧化硅/氟碳表面活性剂复合材料，其特征在于：所述氟碳表面活性剂为FS-51。
6.如权利要求1～5任一项所述的一种用于油水分离的PSMA/纳米二氧化硅/氟碳表面活性剂复合材料的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
(1)苯乙烯、马来酸酐和具有偶联功能的第三单体以质量比为45～60:49:2～4在溶剂和引发剂中反应聚合得功能化的PSMA；
(2)将质量份数为1份的纳米二氧化硅与1～3份的功能化的PSMA，与浓度为3～5％的氟表面活性剂的水溶液在溶剂中混合，超声搅拌，反应温度为40～60℃，反应时间为20～30小时得到PSMA/二氧化硅/氟碳表面活性剂的复合材料。
7.如权利要求6所述的一种用于油水分离的PSMA/纳米二氧化硅/氟碳表面活性剂复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中的反应温度为75～85℃下进行共聚反应1.5～4小时制备功能化的PSMA。
8.如权利要求7所述的一种用于油水分离的PSMA/纳米二氧化硅/氟碳表面活性剂复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中的溶剂为甲苯或二甲苯。
9.如权利要求6所述的一种用于油水分离的PSMA/纳米二氧化硅/氟碳表面活性剂复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(2)中溶剂为DMF和甲醇的混合溶剂，甲醇和DMF的质量分数的0～0.2:1。
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