CN108654379A - 多孔支撑层及其制法方法和应用 - Google Patents

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Abstract

多孔支撑层及其制法方法和应用，所述多孔支撑层的制备方法包括下述步骤：(1)制备含有类水滑石纳米颗粒和聚合物的铸膜液，其中，所述的聚合物选自聚砜、聚醚砜、聚亚苯基砜、聚偏氟乙烯、聚苯并咪唑中的一种或多种；所述的类水滑石纳米颗粒的质量为聚合物质量的1～15％；(2)将步骤(1)所制备的铸膜液成型处理后，在酸溶液中浸泡6～24小时，然后用去离子水充分清洗。本发明所提供的载体以由其制备的高性能正渗透复合膜，具有较高的孔隙率和水通量，降低了内部浓差极化现象。与作为对比的复合膜或类水滑石颗粒掺杂的复合膜相比，孔隙率均大大提高，水通量及反向盐通量也得以大大改善。

Description

多孔支撑层及其制法方法和应用
技术领域
本发明属于复合膜材料领域，尤其涉及一类正渗透复合膜及其制备方法。
背景技术
正渗透(Forward osmosis)技术是一种依靠膜两侧溶液的渗透压差作为驱动力的膜分离技术，因其具有无需外压、膜污染低、无浓水排放等优点，受到越来越广泛的关注。相关的理论研究和实践探索不断取得进展，已将其用于海水淡化、废水处理、食品医药、能源等领域。目前，商业化的正渗透膜主要有醋酸纤维素正渗透膜(CTA)和聚砜-聚酰胺复合膜(TFC)。相比之下，聚砜-聚酰胺复合膜是由一层聚砜多孔支撑层和在其表面进行界面聚合得到的聚酰胺截留层组成，其具有更高的选择性、更好的稳定性等优势，更适用于正渗透过程；但由于在复合膜的聚砜支撑层中存在严重的内浓差极化(Internal concentrationpolarization)现象，造成其性能远低于理论值。
纳米颗粒(Nanoparticles)作为一种改性材料促进了复合膜支撑层的理化性质。现有技术中，常规的方法是利用纳米颗粒共混改性正渗透复合膜的支撑层，以提高支撑层的亲水性，减小内部浓差极化(ICP)现象。J.Membr.Sci.493(2015：496–507)报道了将含氧官能团的氧化石墨烯加入到复合膜的聚砜支撑层，明显提高了支撑层的亲水性，增加了正渗透复合膜的水通量；J.Membr.Sci.449(2014：74–85)记载了将纳米二氧化钛(TiO2)加入到聚砜支撑层中，得到了具有较高孔隙率和亲水性的聚砜/TiO2支撑层的技术方案。
类水滑石是一种层状金属氢氧化物(Layered double hydroxides,LDHs)，它具有较高的比表面积、良好的亲水性和催化性能；同时还具有耐热性、耐辐射性，是一种良好的二维无机纳米材料。CN 105056768 A报道了利用球状的类水滑石纳米颗共混粒改性正渗透复合膜的支撑层的技术方案，得到了类水滑石复合正渗透膜支撑层，该支撑层具有更优异的孔隙率和亲水性，并有效的增加了支撑层的热稳定性以及支撑层表面的孔径、降低了内部浓差极化现象。鉴于纳米颗粒共混技术在正渗透复合膜改性中的优异表现，这一技术正受到越来越多的关注。但是，在该类纳米颗粒共混复合正渗透膜的制备及优化中发现，随着纳米颗粒的含量的增加，其自身团聚现象加重，严重影响正渗透复合膜的通量和截留性能。
发明内容
本发明旨在提供一种性能更加优良的多孔支撑层，并以此为基础构建新的高性能正渗透复合膜。
本发明首先提供一种多孔支撑层的制备方法，以及由该方法所制备得到的多孔支撑层。本发明所述的多孔支撑层的制备方法，包括下述步骤：
(1)制备含有类水滑石纳米颗粒和聚合物的铸膜液，其中，
所述的聚合物选自聚砜、聚醚砜、聚亚苯基砜、聚偏氟乙烯、聚苯并咪唑中的一种或多种；
所述的类水滑石纳米颗粒的质量为聚合物质量的1～15％；
(2)将步骤(1)所制备的铸膜液成型处理后，在酸溶液中浸泡6～24小时，然后用去离子水充分清洗。
与现有技术中掺杂类水滑石以改性多孔材料的方法不同，本发明不依赖于类水滑石已被证明的效果，反之将其作为牺牲材料，最终制得具有更高孔隙率、更优异的孔径分布特征的多孔支撑层，并有效降低了支撑层中内部浓差极化现象。而且，该多孔支撑层的制备工艺简单、成本低，对于实现应用具有非常重要的意义。
基于对上述本发明多孔支撑层的应用，本发明进一步提供一种高性能正渗透复合膜，包括：上述本发明的多孔支撑层；在多孔支撑层表面经界面聚合得到的聚酰胺截留层。
进一步，本发明提供上述高性能正渗透复合膜的制备方法包括将多孔支撑层的致密侧依次浸入胺溶液和酰氯溶液、然后进行热处理的步骤。
本发明所提供的高性能正渗透复合膜，具有较高的孔隙率和水通量，降低了内部浓差极化现象。与作为对比的复合膜或类水滑石颗粒掺杂的复合膜相比，孔隙率均大大提高，水通量及反向盐通量也得以大大改善。
附图说明
本发明附图2幅：
图1是小球状类水滑石纳米颗粒的SEM图；
图2是花瓣状类水滑石纳米颗粒的SEM图。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。
本发明的中心技术方案，在于提供一种性能改良的TFC类复合膜，在该改进的技术方案中，主要包括对于多孔载体层的制法、性能的改进。在本发明的技术方案中，首先提供一种多孔支撑层的制备方法，包括制备铸膜液及成型、去除牺牲材料的步骤。
本发明具体的实施方式中，所制备的铸膜液含有类水滑石纳米颗粒和聚合物，其中，所述的类水滑石纳米颗粒的质量为聚合物质量的1～15％，优选5～10％。该类水滑石在其中所起到的是牺牲材料的作用，其选择以及在铸膜液中含量、分布均能影响所制得的多孔载体层的孔径大小、微孔分布、孔隙率等重要参数；本发明试验的小球状类水滑石纳米颗粒及花瓣状类水滑石纳米颗粒均能在本发明所述的技术方案中体现出所需的技术效果。
另一方面，本发明的技术方案中，对铸膜液中聚合物的限定则要少得多。基于本发明的中心技术方案，容易理解，在本领域现有技术条件支持下，能够构建TFC类复合膜的聚合物均可以用于本发明，该所述的聚合物选自但不限于聚砜、聚醚砜、聚亚苯基砜、聚偏氟乙烯、聚苯并咪唑中的一种或多种；优选聚砜、聚醚砜、聚偏氟乙烯或聚亚苯基砜。
再一方面，本发明中所应用的类水滑石纳米颗粒，在现有技术中也有充分的报道，可以按照纳米材料领域已有的记载描述(Appl.Clay Sci.55(2012)18–26)，其通式为：[M(II) 1-xM(III) x(OH)2]x+[(An-)x/n·mH2O]x-，其中M(II)可为Mg2+、Cu2+、Co2+、Zn2+、Ni2+、等任何二价的金属离子中的一种或多种；M(III)可为Al3+、Ti3+、Fe3+、Cr3+等任何三价的金属离子中的一种或多种；An-可为CO3 2–、NO3 –、SO4 2–、PO4 3–、硬脂酸根、十二烷基硫酸根、脂肪酸根等无机、有机、或络合阴离子中的一种或多种。可根据等电位点(IEP)理论，通过控制合成过程中的pH值来调控类水滑石纳米颗粒的形貌和大小。均可用于本发明的技术方案。
最后，所述的铸膜液的配置中，使用的溶剂为有机溶剂，选自二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜或四氢呋喃。容易理解，此亦为举例说明而非限定。
上述所制备得到铸膜液经现有的技术成型处理后，在酸溶液中浸泡6～24小时，然后用去离子水充分清洗，便制得本发明所述的多孔支撑层。一方面，酸溶液浸泡是本发明效果实现的重要操作特征之一，其种类选择、用量以及处理时长以彻底清除作为牺牲材料的类水滑石为原则。所用的酸溶液H+浓度为1～4mol/L。可以选择盐酸、硫酸、硝酸的水溶液。具体地，本领域技术人员可以根据所使用酸的种类进行换算。
进一步，本发明提供上述任意技术方案所制备的多孔支撑层，以及基于所述多孔支撑层制备的高性能正渗透复合膜。
所述高性能正渗透复合膜即TFC类复合膜，通常该类复合膜包括多孔支撑层和聚酰胺截留层，并且聚酰胺截留层通过在多孔支撑层表面经界面聚合得到。基于上文所描述，具体实施方式中对于聚酰胺截留层的选择，可由本领域技术人员根据现有技术中对TFC类复合膜的记载实施。下面结合该复合膜的制备进一步说明。
本发明中，所述高性能正渗透复合膜的制备包括将多孔支撑层的致密侧依次浸入胺溶液和酰氯溶液、然后进行热聚合处理的步骤。具体的实施方式中，所述的胺溶液质量浓度为1～5wt％，溶剂为水，胺选自但不限于间苯二胺、对苯二胺、哌嗪；所述的酰氯溶液质量浓度为0.05～0.5％，溶剂选自但不限于正己烷、环己烷、甲基环己烷、乙基环己烷、IsoparE或Isopar G。
进一步具体的高性能正渗透复合膜的制备方法可以描述为：将多孔支撑层的致密侧浸入1～5wt％胺的水溶液中1～3min，取出后去除表面多余的溶液；再将经胺浸润的多孔支撑层放入0.05～0.5wt％的酰氯溶液中1～3min；取出后热处理1～3min，然后分别用200ppm次氯酸纳水溶液和1000ppm亚硫酸氢纳水溶液冲洗，最后再热处理2min，得到高性能正渗透复合膜。其中热处理的温度，根据所选择具体的胺类物质和酰氯物质确定，可参考现有技术。
更为具体实施方式中，高性能正渗透复合膜的制备方法包括如下步骤：
第一步：类水滑石纳米颗粒的合成和洗涤。类水滑石纳米颗粒可用传统共沉淀法、水热法、溶剂热法、尿素法等方法合成。合成的类水滑石纳米颗粒在用去离子水洗涤至pH＝7后，并用有机溶剂如丙酮、甲醇、或乙醇充分洗涤后备用，制备的类水滑石纳米颗粒无需干燥。
第二步：类水滑石纳米颗粒和聚合物在有机溶剂中的混合。取一定质量分数的类水滑石分散于有机溶剂中，超声处理一段时间后，将聚合物加入上述混合液中，经搅拌脱泡后得到类水滑石/聚合物复合材料铸膜液。
第三步：将上述铸膜液在光滑的玻璃板涂膜或在纺丝机中进行纺丝，然后浸入含有酸的水溶液中浸泡12h，经相转化后得到平板式或中空纤维的多孔支撑层。将得到的多孔支撑层用水充分清洗，从而除去残余的酸。
第四步：将上述多孔支撑层的致密侧浸入1～5wt％胺的水溶液中2min，取出后利用气刀吹脱表面多余的溶液液滴；再将致密侧放入0.05～0.5wt％的酰氯溶液中1～3min；取出后用95度去离子水热处理2min后，分别用200ppm次氯酸纳水溶液和1000ppm亚硫酸氢纳水溶液冲洗2min和0.5min，取出后再用95度去离子水热处理2min，得到高性能正渗透复合膜。
下面将结合非限制性实施例对本发明的技术效果做进一步说明。如无特殊说明，本说明该部分内容所记载的数据采用下述参数测量/计算的方法：
一般以通量和截留率来评价膜的性能，在正渗透膜性能的评价中，用水通量(Jw,Lm-2h-1)评价膜的渗透性能(公式1)，反向盐通量(Js,g m-2h-1)评价膜的截留性能(公式2)。
其中，ΔV(L)指驱动液随时间变化(Δt)的体积变化量；SM指有效膜面积(m2)；ΔCt和ΔVt分别指原料液中盐的浓度和体积的变化量。
实施例1
高性能正渗透复合膜Ⅰ的制备，具体步骤为：
(1)将9.6g Mg(NO3)2·6H2O和4.7g Al(NO3)3·9H2O加入50ml的纯水配制成为盐溶液，将其逐滴滴加到2.65g Na2CO3加入50ml的纯水配制的水溶液中，用4M的NaOH控制其pH＝12。混合溶液在室温下搅拌12小时后，得到小球状的MgAl–CO3类水滑石纳米颗粒，如附图1，其粒径大小为20-50nm。然后用纯水将其洗涤至pH＝7，并用丙酮洗涤3次后备用。
(2)将0.3g MgAl–CO3类水滑石纳米颗粒加入到33g甲基吡咯烷酮和11g二甲基甲酰胺的混合溶剂中，超声30min后，加入6g聚砜(Sigma，分子量约22000)，在室温下搅拌8h，静止脱泡15h，得到类水滑石/聚砜复合材料铸膜液。然后用150μm的刮刀在洁净的玻璃板上刮膜，刮好后立刻浸入1M HCl溶液中12h，然后转移到去离子水中储存。制得多孔聚砜支撑层。
(3)将制备的多孔聚砜支撑层的致密侧放入3.4wt％间苯二胺的水溶液中2min，取出后利用气刀吹脱表面多余的溶液液滴，再将致密侧放入0.15wt％1,3,5–苯三甲酰氯的Isopar–G(埃克森美孚)有机溶液中1min，取出后用95度去离子水热处理2min后，分别用200ppm次氯酸纳水溶液和1000ppm亚硫酸氢纳水溶液浸泡2min和0.5min，取出后用95度去离子水热处理2min，得到高性能正渗透复合膜Ⅰ。
在25℃下，对所制备的正渗透膜进行性能评价。测量方式为：采用错流过滤的方式，以去离子水为原料液，以1mol/L的氯化钠为驱动液，膜的截留层朝向原料液一侧而多孔支撑层朝向驱动液侧。经过1h的测试，所制备的高性能正渗透复合膜Ⅰ的水通量为23.8L m- 2h-1，反向盐通量为4.7g m-2h-1。
同样制备工艺参数和测试条件下，对比测试组的结果包括：
(1)未添加类水滑石纳米颗粒及酸洗的聚酰胺-聚砜正渗透复合膜的水通量为12.7L m-2h-1，反向盐通量为5.5g m-2h-1；与之相比，高性能正渗透复合膜Ⅰ的水通量提高了87.4％，反向盐通量降低了13.8％。
(2)未添加类水滑石纳米颗粒只进行酸洗的聚酰胺-聚砜正渗透复合膜的水通量为10.1L m-2h-1，反向盐通量为2.8g m-2h-1；与之相比，高性能正渗透复合膜Ⅰ的水通量提高了135.6％，反向盐通量提高了67.9％。
(3)类水滑石纳米颗粒共混聚砜支撑层所得到的正渗透复合膜的水通量为18.1Lm-2h-1，反向盐通量为8.1g m-2h-1；与之相比，高性能正渗透复合膜Ⅰ的水通量提高了31.5％，反向盐通量降低了41.5％。
实施例2
高性能聚砜-聚酰胺正渗透复合膜Ⅱ的制备，具体步骤为：
(1)将9.6g Mg(NO3)2·6H2O和4.7g Al(NO3)3·9H2O加入50ml的纯水配制成为盐溶液，将其逐滴滴加到2.65g Na2CO3加入50ml的纯水配制的水溶液中，用4M的NaOH控制其pH＝10。混合溶液在室温下搅拌12小时后，得到花瓣状的MgAl–CO3类水滑石纳米颗粒，如附图2，其粒径大小为200-300nm。然后用纯水将其洗涤至pH＝7，并用丙酮洗涤3次后备用。
(2)将0.3g MgAl–CO3类水滑石纳米颗粒加入到33g甲基吡咯烷酮和11g二甲基甲酰胺的混合溶剂中，超声30min后，加入6g聚砜，在室温下搅拌8h，静止脱泡15h，得到类水滑石/聚砜复合材料铸膜液。然后用150μm的刮刀在洁净的玻璃板上刮膜，刮好后立刻浸入1MHCl溶液中12h，然后转移到去离子水中储存。制得多孔聚砜支撑层。
(3)将制备的多孔聚砜支撑层的致密侧放入3.4wt％间苯二胺的水溶液中2min，取出后利用气刀吹脱表面多余的溶液液滴，再将致密侧放入0.15wt％1,3,5–苯三甲酰氯的Isopar–G有机溶液中1min，取出后用95度去离子水热处理2min后，分别用200ppm次氯酸纳水溶液和1000ppm亚硫酸氢纳水溶液浸泡2min和0.5min后，取出后用95度去离子水热处理2min，得到高性能正渗透复合膜Ⅱ。
在25℃下，对所制备的正渗透膜进行性能评价。测量方式为：采用错流过滤的方式，以去离子水为原料液，以1mol/L的氯化钠为驱动液，膜的截留层朝向原料液一侧而多孔支撑层朝向驱动液侧。经过1h的测试，所制备的高性能正渗透复合膜Ⅱ的水通量为18.8Lm-2h-1，反向盐通量为3.1g m-2h-1。
同样制备工艺参数和测试条件下，对比测试组的结果包括：
(1)未添加类水滑石纳米颗粒及酸洗的聚酰胺-聚砜正渗透复合膜的水通量为12.7L m-2h-1，反向盐通量为5.5g m-2h-1；与之相比，高性能正渗透复合膜Ⅱ的水通量提高了48％，反向盐通量降低了43.6％。
(2)未添加类水滑石纳米颗粒只进行酸洗的聚酰胺-聚砜正渗透复合膜的水通量为10.1L m-2h-1，反向盐通量为2.8g m-2h-1；与之相比，高性能正渗透复合膜Ⅱ的水通量提高了86.1％，反向盐通量提高了10.7％。
(3)类水滑石纳米颗粒共混改性聚砜支撑层所得到的正渗透复合膜的水通量为18.1L m-2h-1，反向盐通量为8.1g m-2h-1；与之相比，高性能正渗透复合膜Ⅱ的水通量提高了3.9％，反向盐通量降低了61.7％。
以上内容仅仅是对本发明的构思所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明的构思或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种多孔支撑层的制备方法，包括下述步骤：
(1)制备含有类水滑石纳米颗粒和聚合物的铸膜液，其中，
所述的聚合物选自聚砜、聚醚砜、聚亚苯基砜、聚偏氟乙烯、聚苯并咪唑中的一种或多种；
所述的类水滑石纳米颗粒的质量为聚合物质量的1～15％；
(2)将步骤(1)所制备的铸膜液成型处理后，在酸溶液中浸泡6～24小时，然后用去离子水充分清洗。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的聚合物选自聚砜、聚醚砜、聚偏氟乙烯或聚亚苯基砜。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的类水滑石纳米颗粒的质量为聚合物质量的5～10％。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的铸膜液的溶剂为有机溶剂，选自二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜或四氢呋喃。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的酸溶液H+浓度为1～4mol/L。
6.权利要求1的方法制备的多孔支撑层。
7.高性能正渗透复合膜，包括：
权利要求6所述的多孔支撑层；
在多孔支撑层表面经界面聚合得到的聚酰胺截留层。
8.权利要求7所述的高性能正渗透复合膜的制备方法，包括将多孔支撑层的致密侧依次浸入胺溶液和酰氯溶液，然后进行热处理的步骤。
9.权利要求8所述的方法，其特征在于：所述的胺溶液质量浓度为1～5wt％，溶剂为水，胺选自间苯二胺、对苯二胺、哌嗪；所述的酰氯溶液质量浓度为0.05～0.5％，溶剂选自正己烷、环己烷、甲基环己烷、乙基环己烷、Isopar E或Isopar G。
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