CN110339596A - 一种添加COFs的油水分离复合膜的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种添加COFs的油水分离复合膜的制备方法。本方法将静电纺丝技术与共价有机框架COFs结合，将可修饰性良好的纳米纤维与含有大量的双亲基团羟基且拥有超高的孔隙率和超大的比表面积的COFs共混进行改性，改善聚合物在油水中的浸润性问题，提升了复合膜的粗糙度，大幅度提高了复合膜的亲水性能，提高了复合膜重力条件下的通量，实现对膜材料表面润湿性的有效调控，从而实现空气中超双亲、水下超疏油以及油下超疏水，可针对不同油水混合物的性质对膜进行精确设计，可同时分离水包油和油包水型混合物，具有高效处理各种工业废水的应用前景。

Description

一种添加COFs的油水分离复合膜的制备方法
技术领域
本发明属于油水分离膜制备领域，具体是一种添加COFs的油水分离复合膜的制备方法。
背景技术
随着社会的发展，人们对能源的需求急剧增加，石油资源的开采、运输和炼化进入高速发展阶段。然而，由于自然或人为因素导致的各类油污的泄漏，给全球生态环境造成了重大危害。水体中油类污染物的存在会隔绝水体与空气的交换以及阳光的正常入射，而且石油中含有大量致突变和致癌的毒烃类化合物，它们会通过水生动植物摄入，通过食物链最终富集在人体内，严重威胁人类健康。因此，水体油污染是一项迫切需要解决的全球性问题。当油污进入水体后会形成浮油、分散油、乳化油和溶解油四种类型的油水混合物，其中浮油和分散油因其粒径较大而易于聚结成连续的油层，通过传统的吸附、沉降和机械撇油等方法可以较容易去除；而对于较稳定的乳化油和溶解油的分离，传统的破乳技术例如沉降法、生物法、超微滤膜分离法等，虽能够获得一定的分离效果，但是仍然存在能耗高、处理效率低的不足。因此，亟需开发新型高效油水乳液分离材料。
静电纺纳米纤维具有直径小、比表面积大、连续性好、结构可调性好等特点，由其构成的多孔膜具有较高的孔隙率和良好的孔道连通性，有利于介质的快速输运。
申请号201810680537.5的文献公开了一种磁性油水分离膜，其利用四氧化三铁和4,4'-二氨基二苯醚及均苯四甲酸二酐在N,N-二甲基甲酰胺中共同超声，70-80℃下所制备的四氧化三铁/PAA混合溶液在玻璃板上刮膜，所制成的油水分离膜只能分离水包油型油水混合液不能分离油包水型油水混合液，限制了膜材料在不同类型油水混合液分离中的应用。文献《Jianqiang Zhang,Xinglong Pan,Qingzhong Xue,Daliang He,Lei Zhu andQikai Guo,Antifouling Hydrolyzed Polyacrylonitrile/Graphene Oxide Membranewith Spindle-Knotted Structure for Highly Effective Separation of Oil-WaterEmulsion,Journal of Membrane Science.532(2017)38-46.》中介绍的复合膜是利用氧化石墨烯(GO)与聚丙烯腈(PAN)共混静电纺丝。GO的添加量为7％时性能达到最佳且展现了良好的油水分离能力。但是该复合膜需要进行水解，这样对环境是不友好的，且只能分离水包油型乳液并不能分离油包水型乳液，限制了其应用的范围。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明拟解决的技术问题是，提供一种添加COFs的油水分离复合膜的制备方法。
本发明解决所述技术问题的技术方案是，提供一种添加COFs的油水分离复合膜的制备方法，其特征在于该方法包括以下步骤：
1)将物质A和物质B加入到过量的溶剂中，在催化剂的催化下在100-120℃反应12-24h；再洗涤至中性，然后干燥以去除残留的溶剂，得到COFs；
所述物质A为1,3,5-三(4-氨基苯)苯或1,3,5-三甲酰间苯三酚中的任意一种；物质B为2,5-二羟基对苯二甲醛、对苯二胺或联苯胺中的任意一种；物质A与物质B的质量比为1～4:1；
所述溶剂由溶剂A和溶剂B复配而成；溶剂A是邻二氯苯或均三甲苯；溶剂B是二氧六环、正丁醇、乙醇、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、苯甲醚、苯乙醇或甲苯；溶剂A与溶剂B的体积比为1～9:1；
2)将步骤1)得到的COFs加入到溶剂C中，超声使得COFs均匀分散；再加入聚合物完全溶解，脱泡后得到铸膜液；
COFs与聚合物的质量比为0.1～3:100；聚合物占聚合物和溶剂C的总质量的7-15％；
3)将步骤2)得到的铸膜液进行静电纺丝，得到初生膜；
4)将步骤3)得到的初生膜干燥以去除残留的溶剂，得到共混COFs的油水分离复合膜。
与现有技术相比，本发明有益效果在于：
(1)本方法将静电纺丝技术与共价有机框架COFs结合，将可修饰性良好的纳米纤维与含有大量的双亲基团羟基且拥有超高的孔隙率和超大的比表面积的COFs共混进行改性，实现对膜材料表面润湿性的有效调控，可针对不同油水混合物的性质对膜进行精确设计，可同时分离水包油和油包水型混合物。
(2)通过本方法得到的复合膜具有高孔隙率和高比表面积，有利于介质的快速运输，通过与COFs共混改性，改善聚合物在油水中的浸润性问题，提升了复合膜的粗糙度(粗糙度提升了3倍以上)，大幅度提高了复合膜的亲水性能，提高了复合膜重力条件下的通量(最高可达4229.29L/m2h)，从而实现空气中超双亲、水下超疏油以及油下超疏水，具有高效处理各种工业废水的应用前景。
(3)本方法通过热溶剂法制备得到COFs，相对于现有的COFs的制备需要在真空环境下反应3天，本方法的反应条件温和、反应时间大大缩短。
(4)通过添加COFs提升膜的力学性能。
附图说明
图1为本发明实施例1的COF-DhaTab的FTIR图。
图2为本发明实施例1的COF-DhaTab的XRD图。
图3为本发明实施例1的COF-DhaTab的SEM图。
图4为本发明实施例1的复合膜的SEM图。
图5为本发明实施例1的复合膜的接触角图。
图6为对比例1的膜的粗糙度数据图。
图7为本发明实施例1的复合膜的粗糙度数据图。
图8为本发明实施例1的水下抗油污染实验图。
图9为本发明实施例1的油下抗水污染实验图。
图10为本发明实施例1和对比例1的拉伸强度图。
具体实施方式
下面给出本发明的具体实施例。具体实施例仅用于进一步详细说明本发明，不限制本申请权利要求的保护范围。
本发明提供了一种添加COFs的油水分离复合膜的制备方法(简称方法)，其特征在于该方法包括以下步骤：
1)将物质A和物质B加入到过量的溶剂中，在催化剂冰醋酸的催化下在100-120℃反应12-24h；再用四氢呋喃和乙醇洗涤至中性，然后在60-120℃的真空烘箱中干燥12-24h以去除残留的溶剂，得到COFs；
所述COFs具体为COF-DhaTab、COF-TpPa或COF-TpBD；
所述物质A为1,3,5-三(4-氨基苯)苯或1,3,5-三甲酰间苯三酚中的任意一种；物质B为2,5-二羟基对苯二甲醛、对苯二胺或联苯胺中的任意一种；物质A与物质B的质量比为1～4:1；
所述溶剂由溶剂A和溶剂B复配而成；溶剂A是邻二氯苯或均三甲苯；溶剂B是二氧六环、正丁醇、乙醇、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、苯甲醚、苯乙醇或甲苯；溶剂A与溶剂B的体积比为1～9:1；
2)将步骤1)得到的COFs加入到溶剂C中，超声分散1～5h，使得COFs均匀分散；再加入聚合物搅拌8-24h完全溶解形成均相体系，静置脱泡后得到铸膜液；
COFs与聚合物的质量比为0.1～3:100；聚合物占聚合物和溶剂C的总质量的7-15％；
所述聚合物为能进行静电纺丝且可纺性较为优异的聚合物，具体是聚丙烯腈、聚醚砜、聚偏氟乙烯或聚苯乙烯；
所述溶剂C为能溶解所述聚合物的溶剂，具体是N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲基亚砜(DMSO)或四氢呋喃(THF)等；
3)将步骤2)得到的铸膜液放入静电纺丝设备中，在电压15～25KV、推进速度0.5～1ml/h、接收距离10～15cm、温度25±5℃、湿度45±5％的纺丝条件下进行静电纺丝(可纺丝4-8h)，得到初生膜；
4)将步骤3)得到的初生膜在30-80℃(优选60℃)的真空烘箱中干燥12-36h(优选24h)以去除残留的溶剂，得到共混COFs的油水分离复合膜。
优选地，步骤2)是：将步骤1)得到的COFs和PVP(聚乙烯吡咯烷酮)加入到溶剂C中，超声分散1～5h，使得COFs和PVP均匀分散；再加入聚合物搅拌8-24h，静置脱泡得到铸膜液；PVP与聚合物的质量比为1～4:20。
优选地，步骤4)是：将步骤3)得到的初生膜先水中浸泡24-48h以洗出附着在静电纺丝纤维表面的PVP，再进行干燥工艺以去除残留的溶剂，得到共混COFs的多孔油水分离复合膜。
实施例1
(1)将30mg的1,3,5-三(4-氨基苯)苯和20mg的2,5-二羟基对苯二甲醛加入到16ml邻二氯苯和4ml正丁醇的复配溶剂中，再滴入0.2ml的冰醋酸并移入Schlenk瓶或单口圆底烧瓶中在100℃反应12h；所得的产物用四氢呋喃和乙醇洗涤至中性，最后于60℃烘干制得COF-DhaTab。
(2)将9g的DMF、10mg的COF-DhaTab加入到100ml的单口圆底烧瓶中，超声分散2h形成均匀的分散液，加入1g的聚丙烯腈粉料常温搅拌12h，静置24h脱泡形成稳定的铸膜液。
(3)将铸膜液放入5ml的注射器中，在电压20KV、推进速度1ml/h、接收距离10cm、温度25±5℃、湿度45±5％的纺丝条件下进行静电纺丝4h，得到初生膜；
(4)将初生膜在60℃的真空烘箱中干燥24h，得到复合膜。
经测试，对于不含乳化剂型水包油和油包水混合液分离效率分别在99.92％和99.9％以上，对于含乳化剂型水包油和油包水混合物分离效率分别在99.81％和99.86％以上。通量重力条件下的通量最高可达4229.29L/m2h。粗糙度为1.708μm。拉伸强度为5.2MPa。
水包油型混合物分离效率的测试设备：总有机碳含量测定仪(TOC)。测试方法：一定量的水包油型混合物注入总有机碳含量测定仪中，仪器所读数据为水包油混合物中的有机碳含量。J＝(T1-T2)/T1；J为分离效率，T1为分离前水包油型混合物的有机碳含量(ppm)，T2为分离后水包油型混合物的有机碳含量。
油包水型混合物分离效率的测试设备：卡尔费休微量水分测定仪。测试方法：50μl的油包水型混合物注入卡尔费休微量水分测定仪中，仪器所读数据为油包水混合物中的水分含量。Q＝(Q1-Q2)/Q1；Q为分离效率，Q1为分离前油包水型混合物的水分含量(ppm)，Q2为分离后油包水型混合物的水分含量。
通量的测试设备：砂芯过滤装置，秒表，电子称，刻度尺。测试方法：将所要测试的混合物快速转移至砂芯过滤装置后开始计时，20s后将过滤所得滤液称重，依据公式Jw＝V/(A×Δt)进行计算，式中Jw为通量，V为滤液体积，A为有效过滤面积，Δt为分离时间。
粗糙度的测试设备：真彩共聚焦显微镜。测试方法：将待测膜剪成直径约1cm的圆形膜，放在真彩共聚焦显微镜镜头下，该设备自动读数。
拉伸强度的测试设备：拉伸试验机。测试方法：将膜裁剪成长2cm宽1cm的样品条，将样品条放入拉伸试验机中，该仪器直接读数。
由图1可以看出，在1642cm-1处出现了明显的COFs伸缩振动峰(C＝N)。而且反应基团C＝O和N-H的伸缩振动峰消失了。
图2中包括实施例1的COF-DhaTab的XRD图和通过Materials Studio软件模拟得到的COFs两种晶型(AA-stacking和AB-stacking)的XRD图；由图2可以看出，实施例1的COF-DhaTab的XRD与AA-stacking(AA-堆叠)的XRD是一致的，说明了COF-DhaTab的成功合成。
由图3和4可以看出，图4中的串珠(复合膜)包裹着图3中的颗粒(COFs)。由图3可以看出COF-DhaTab的粒径大概是400nm且颗粒均匀。由图4可以看出复合膜为串珠结构，COFs颗粒在复合膜中分布均匀，静电纺丝纤维的直径大概为200nm。
图5(a)和(b)分别为复合膜在空气中水和油的接触角，接触角为0°，因此复合膜在空气中是双亲膜。图5(c)为油下水接触角(水接触角为152.3°)，图5(d)为水下油接触角(油接触角为153.7°)，因此复合膜为油下超疏水和水下超疏油。
抗污染的测试设备：针管，针头，石英玻璃器皿。图8为水下油的抗污染实验，图8a表示膜在水下，图8b表示装满油的注射器在水下向膜表面注射，图8c表示油滴上浮在膜表面没有任何的黏附。图9为油下水的抗污染实验，图9a表示膜在油下，图9b表示装满水的注射器在油下向膜表面注射，图9c表示水滴上浮在膜表面没有任何的黏附。
实施例2
(1)将20mg的1,3,5-三(4-氨基苯)苯和20mg的2,5-二羟基对苯二甲醛加入到17ml邻二氯苯和3ml正丁醇的复配溶剂中，再滴入0.2ml的冰醋酸并移入Schlenk瓶或单口圆底烧瓶中在110℃反应12h；所得的产物用四氢呋喃和乙醇洗涤至中性，最后于60℃烘干制得COF-DhaTab。
(2)将0.15g的聚乙烯吡咯烷酮、9g的DMAc、20mg的COF-DhaTab加入到100ml的Schlenk瓶中，超声分散2h形成均匀的分散液，加入1g的聚偏氟乙烯粉料常温搅拌12h，静置24h脱泡形成稳定的铸膜液。
(3)将铸膜液放入5ml的注射器中，在电压18KV、推进速度0.8ml/h、接收距离12cm、温度25±5℃、湿度45±5％的纺丝条件下进行静电纺丝6h，得到初生膜；
(4)将初生膜在水中浸泡24h，然后在70℃的真空烘箱中干燥36h，得到复合膜。
经测试，对于不含乳化剂型水包油和油包水混合物分离效率分别在99.93％和99.94％以上，对于含乳化剂型水包油和油包水混合液分离效率分别在99.85％和99.87％以上。重力条件下通量最高可达3986.5L/m2h。粗糙度为1.736μm。拉伸强度为5.1MPa。
实施例3
(1)将65mg的1,3,5-三甲酰间苯三酚和20mg的对苯二胺加入到3ml苯乙醇和17ml均三甲苯的复配溶剂中，再滴入0.2ml的冰醋酸并移入Schlenk瓶或单口圆底烧瓶中在120℃反应15h；所得的产物用四氢呋喃和乙醇洗涤至中性，最后于60℃烘干制得COF-TpPa。
(2)9g的DMSO、30mg的COF-TpPa加入到100ml的单口圆底烧瓶中，超声分散5h形成均匀的分散液，加入1.1g的聚丙烯腈粉料常温搅拌24h，静置24h脱泡形成稳定的铸膜液。
(3)将铸膜液放入5ml的注射器中，在电压18KV、推进速度0.8ml/h、接收距离15cm、温度25±5℃、湿度45±5％的纺丝条件下进行静电纺丝4h，得到初生膜；
(4)将初生膜在60℃的真空烘箱中干燥18h，得到复合膜。
经测试，对于不含乳化剂型水包油和油包水混合液分离效率分别在99.95％和99.94％以上，对于含乳化剂型水包油和油包水混合物分离效率分别在99.87％和99.86％以上。重力条件下的通量最高可达3743.4L/m2h。粗糙度为1.936μm。拉伸强度为4.1MPa。
实施例4
1)将50mg的1,3,5-三甲酰间苯三酚苯和20mg的联苯胺加入到16ml邻二氯苯和4ml苯乙醇的复配溶剂中，再滴入0.2ml的冰醋酸并移入Schlenk瓶或单口圆底烧瓶中在120℃反应24h；所得的产物用四氢呋喃和乙醇洗涤至中性，最后于60℃烘干制得COF-TpBD。
(2)将0.2g的聚乙烯吡咯烷酮、9g的DMAc、20mg的COF-TpBD加入到100ml的单口圆底烧瓶中，超声分散2h形成均匀的分散液，加入1g的聚偏氟乙烯粉料常温搅拌8h，静置24h脱泡形成稳定的铸膜液。
(3)将铸膜液放入5ml的注射器中，在电压20KV、推进速度0.5ml/h、接收距离12cm、温度25±5℃、湿度45±5％的纺丝条件下进行静电纺丝8h，得到初生膜；
(4)将初生膜在水中浸泡24h，然后在80℃的真空烘箱中干燥36h，得到复合膜。
经测试，对于不含乳化剂型水包油和油包水混合液分离效率分别在99.91％和99.93％以上，对于含乳化剂型水包油和油包水混合物分离效率分别在99.8％和99.84％以上。重力条件下的通量最高可达4243.6L/m2h。粗糙度为1.737μm。
实施例5
(1)将30mg的1,3,5-三(4-氨基苯)苯和20mg的2,5-二羟基对苯二甲醛加入到18ml邻二氯苯和2ml正丁醇的复配溶剂中，再滴入0.2ml的冰醋酸并移入Schlenk瓶或单口圆底烧瓶中在100℃反应12h；所得的产物用四氢呋喃和乙醇洗涤至中性，最后于60℃烘干制得COF-DhaTab。
(2)9g的DMAc、20mg的COF-DhaTab加入到100ml的单口圆底烧瓶中，超声分散2h形成均匀的分散液，加入1g的聚醚砜粉料常温搅拌12h，静置24h脱泡形成稳定的铸膜液。
(3)将铸膜液放入5ml的注射器中，在电压20KV、推进速度0.7ml/h、接收距离14cm、温度25±5℃、湿度45±5％的纺丝条件下进行静电纺丝4h，得到初生膜；
(4)将初生膜在60℃的真空烘箱中干燥20h，得到复合膜。
经测试，对于不含乳化剂型水包油和油包水混合液分离效率分别在99.95％和99.96％以上，对于含乳化剂型水包油和油包水混合物分离效率分别在99.9％和99.91％以上。重力条件下的通量最高可达4013.6L/m2h。粗糙度为1.774μm。拉伸强度为4.8MPa。
实施例6
(1)将40mg的1,3,5-三甲酰间苯三酚苯和20mg的联苯胺加入到10ml二氧六环和10ml均三甲苯的复配溶剂中，再滴入0.2ml的冰醋酸并移入Schlenk瓶或单口圆底烧瓶中在120℃反应12h；所得的产物用四氢呋喃和乙醇洗涤至中性，最后于60℃烘干制得COF-TpBD。
(2)9g的DMAc、10mg的COF-TpBD加入到100ml的单口圆底烧瓶中，超声分散2h形成均匀的分散液，加入1g的聚偏氟乙烯粉料常温搅拌18h，静置24h脱泡形成稳定的铸膜液。
(3)将铸膜液放入5ml的注射器中，在电压15KV、推进速度0.8ml/h、接收距离13cm、温度25±5℃、湿度45±5％的纺丝条件下进行静电纺丝4h，得到初生膜；
(4)将初生膜在60℃的真空烘箱中干燥18h，得到复合膜。
经测试，对于不含乳化剂型水包油和油包水混合液分离效率分别在99.9％和99.92％以上，对于含乳化剂型水包油和油包水混合物分离效率分别在99.7％和99.74％以上。重力条件下的通量最高可达4223.6L/m2h。粗糙度为1.636μm。
实施例7
(1)将38mg的1,3,5-三(4-氨基苯)苯和22mg的2,5-二羟基对苯二甲醛加入到12ml均三甲苯和8ml二氧六环的复配溶剂中，再滴入0.2ml的冰醋酸并移入Schlenk瓶或单口圆底烧瓶中在100℃反应18h；所得的产物用四氢呋喃和乙醇洗涤至中性，最后于60℃烘干制得COF-DhaTab。
(2)9g的THF、25mg的COF-DhaTab加入到100ml的单口圆底烧瓶中，超声分散2h形成均匀的分散液，加入0.9g的聚苯乙烯粉料常温搅拌12h，静置24h脱泡形成稳定的铸膜液。
(3)将铸膜液放入5ml的注射器中，在电压22KV、推进速度1ml/h、接收距离15cm、温度25±5℃、湿度45±5％的纺丝条件下进行静电纺丝5h，得到初生膜；
(4)将初生膜在40℃的真空烘箱中干燥36h，得到复合膜。
经测试，对于不含乳化剂型水包油和油包水混合液分离效率分别在99.89％和99.9％以上，对于含乳化剂型水包油和油包水混合物分离效率分别在99.76％和99.8％以上。重力条件下的通量最高可达3765.3L/m2h。粗糙度为1.673μm。
实施例8
(1)将42mg的1,3,5-三甲酰间苯三酚和22mg的对苯二胺加入到10ml邻二氯苯和10ml二氧六环的复配溶剂中，再滴入0.2ml的冰醋酸并移入Schlenk瓶或单口圆底烧瓶中在100℃反应12h；所得的产物用四氢呋喃和乙醇洗涤至中性，最后于60℃烘干制得COF-TpPa。
(2)9g的DMSO、22mg的COF-TpPa加入到100ml的单口圆底烧瓶中，超声分散2h形成均匀的分散液，加入1g的聚丙烯腈粉料常温搅拌24h，静置24h脱泡形成稳定的铸膜液。
(3)将铸膜液放入5ml的注射器中，在电压20KV、推进速度0.8ml/h、接收距离15cm、温度25±5℃、湿度45±5％的纺丝条件下进行静电纺丝4h，得到初生膜；
(4)将初生膜在60℃的真空烘箱中干燥24h，得到复合膜。
经测试，对于不含乳化剂型水包油和油包水混合液分离效率分别在99.9％和99.94％以上，对于含乳化剂型水包油和油包水混合物分离效率分别在99.82％和99.85％以上。重力条件下的通量最高可达3976.4L/m2h。粗糙度为1.686μm。
实施例9
(1)将42mg的1,3,5-三(4-氨基苯)苯和22mg的2,5-二羟基对苯二甲醛加入到12ml均三甲苯和8ml二氧六环的复配溶剂中，再滴入0.2ml的冰醋酸并移入Schlenk瓶或单口圆底烧瓶中在100℃反应12h；所得的产物用四氢呋喃和乙醇洗涤至中性，最后于60℃烘干制得COF-DhaTab。
(2)0.2g的聚乙烯吡咯烷酮、9g的DMF、22mg的COF-DhaTab加入到100ml的单口圆底烧瓶中，超声分散1h形成均匀的分散液，加入1g的聚丙烯腈粉料常温搅拌12h，静置24h脱泡形成稳定的铸膜液。
(3)将铸膜液放入5ml的注射器中，在电压25KV、推进速度1ml/h、接收距离10cm、温度25±5℃、湿度45±5％的纺丝条件下进行静电纺丝4h，得到初生膜；
(4)将初生膜在水中浸泡36h，然后在70℃的真空烘箱中干燥36h，得到复合膜。
经测试，对于不含乳化剂型水包油和油包水混合液分离效率分别在99.92％和99.96％以上，对于含乳化剂型水包油和油包水混合物分离效率分别在99.81％和99.84％以上。重力条件下的通量最高可达4026.8L/m2h。粗糙度为1.759μm。
实施例10
1)将30mg的1,3,5-三甲酰间苯三酚苯和20mg的联苯胺加入到4ml二氧六环和16ml邻二氯苯的复配溶剂中，再滴入0.2ml的冰醋酸并移入Schlenk瓶或单口圆底烧瓶中在100℃反应12h；所得的产物用四氢呋喃和乙醇洗涤至中性，最后于60℃烘干制得COF-TpBD。
(2)9g的DMAc、10mg的COF-TpBD加入到100ml的单口圆底烧瓶中，超声分散2h形成均匀的分散液，加入1g的聚偏氟乙烯粉料常温搅拌12h，静置24h脱泡形成稳定的铸膜液。
(3)将铸膜液放入5ml的注射器中，在电压20KV、推进速度1ml/h、接收距离12cm、温度25±5℃、湿度45±5％的纺丝条件下进行静电纺丝4h，得到初生膜；
(4)将初生膜在60℃的真空烘箱中干燥18h，得到复合膜。
经测试，对于不含乳化剂型水包油和油包水混合液分离效率分别在99.9％和99.92％以上，对于含乳化剂型水包油和油包水混合物分离效率分别在99.78％和99.8％以上。重力条件下的通量最高可达3836.2L/m2h。粗糙度为1.728μm。
对比例1
与实施例1完全相同，区别在于没有COFs合成步骤以及没有添加COFs。
经测试，对于不含乳化剂型水包油和油包水混合液分离效率分别在65％和68％左右，对于含乳化剂型水包油和油包水混合物分离效率分别在42％和36％左右。重力条件下的通量最高可达1120.4L/m2h。粗糙度为0.559μm。拉伸强度为3.6MPa。可以看出对比例1并不能进行油水分离。
由图6和图7可以看出，实施例1的复合膜的粗糙度从对比例1的Ra＝0.559μm增加到了Ra＝1.708μm，说明复合膜粗糙度有了明显的提升。一般来说，浸润性与表面粗糙度和表面化学组成有关。根据Wenzel模型，由于毛细效应物质的亲合性会随着表面粗糙度的增加而提高。
由图10可以看出，实施例1的复合膜的拉伸强度更高，说明COFs的引入提高了膜的拉伸强度。
对比例2
将步骤2)中的COF-DhaTab添加量变为2mg，其他与实施例2相同。
经测试，由于复合膜中COF-DhaTab添加量较少，复合膜对含乳化剂型水包油和油包水混合液的分离效率分别只有48％和51％，所以并不能实现油水分离。
对比例3
将步骤1)中的COF-TpBD的制备方法采用机械研磨法，其他与实施例6相同。
采用机械研磨法制备COF-TpBD：将40mg的1,3,5-三甲酰间苯三酚和20mg的联苯胺加入到研钵中，进行12h的机械研磨。所得的产物用四氢呋喃和乙醇洗涤至中性，最后于60℃烘干制得COF-TpBD。
经测试，对比例3的复合膜对含乳化剂型水包油和油包水混合物的分离效率分别只有56％和48％，所以并不能进行油水分离。
对比例4
以COF-1(文献《A.P.Co^te′,A.I.Benin,N.W.Ockwig,M.O’Keeffe,A.J.Matzger,and O.M.Yaghi,Science,2005,310,1166–1170》中公开)代替实施例9中的COF-DhaTab，其他与实施例9相同。
对比例4对于不含乳化剂型水包油和油包水混合液分离效率分别在78％和64％左右，对于含乳化剂型水包油和油水混合物分离效率在60％和48％左右。重力条件下的通量最高可达1627.6L/m2h。粗糙度为1.627μm。
本发明未述及之处适用于现有技术。

Claims (9)

1.一种添加COFs的油水分离复合膜的制备方法，其特征在于该方法包括以下步骤：
1)将物质A和物质B加入到过量的溶剂中，在催化剂的催化下在100-120℃反应12-24h；再洗涤至中性，然后干燥以去除残留的溶剂，得到COFs；
所述物质A为1,3,5-三(4-氨基苯)苯或1,3,5-三甲酰间苯三酚中的任意一种；物质B为2,5-二羟基对苯二甲醛、对苯二胺或联苯胺中的任意一种；物质A与物质B的质量比为1～4:1；
所述溶剂由溶剂A和溶剂B复配而成；溶剂A是邻二氯苯或均三甲苯；溶剂B是二氧六环、正丁醇、乙醇、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、苯甲醚、苯乙醇或甲苯；溶剂A与溶剂B的体积比为1～9:1；
2)将步骤1)得到的COFs加入到溶剂C中，超声使得COFs均匀分散；再加入聚合物完全溶解，脱泡后得到铸膜液；
COFs与聚合物的质量比为0.1～3:100；聚合物占聚合物和溶剂C的总质量的7-15％；
3)将步骤2)得到的铸膜液进行静电纺丝，得到初生膜；
4)将步骤3)得到的初生膜干燥以去除残留的溶剂，得到共混COFs的油水分离复合膜。
2.根据权利要求1所述的添加COFs的油水分离复合膜的制备方法，其特征在于步骤1)中，催化剂为冰醋酸。
3.根据权利要求1所述的添加COFs的油水分离复合膜的制备方法，其特征在于步骤1)的反应物用四氢呋喃和乙醇洗涤至中性。
4.根据权利要求1所述的添加COFs的油水分离复合膜的制备方法，其特征在于步骤1)中的干燥工艺是在60-120℃的真空烘箱中干燥12-24h。
5.根据权利要求1所述的添加COFs的油水分离复合膜的制备方法，其特征在于步骤1)中的所述COFs为COF-DhaTab、COF-TpPa或COF-TpBD。
6.根据权利要求1所述的添加COFs的油水分离复合膜的制备方法，其特征在于步骤3)中，铸膜液放入静电纺丝设备中，在电压15～25KV、推进速度0.5～1ml/h、接收距离10～15cm、温度25±5℃、湿度45±5％的条件下静电纺丝4-8h，得到初生膜。
7.根据权利要求1所述的添加COFs的油水分离复合膜的制备方法，其特征在于步骤2)是：将步骤1)得到的COFs和PVP加入到溶剂C中，超声使得COFs和PVP均匀分散；再加入聚合物完全溶解，脱泡得到铸膜液；PVP与聚合物的质量比为1～4:20；
步骤4)是：先洗出附着在步骤3)得到的初生膜纤维表面的PVP，再进行干燥工艺，得到共混COFs的多孔油水分离复合膜。
8.根据权利要求1或7所述的添加COFs的油水分离复合膜的制备方法，其特征在于步骤2)中，所述聚合物为能进行静电纺丝的聚合物；所述溶剂C为能溶解所述聚合物的溶剂。
9.根据权利要求1或7所述的添加COFs的油水分离复合膜的制备方法，其特征在于步骤4)中的干燥工艺是在30-80℃的真空烘箱中干燥12-36h。
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