CN108771977A - 一种用于油水混合物分离的基于层层自组装技术的超疏水超亲油纳米纤维膜的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种超疏水性能的油水分离膜的制备方法，该膜具有优良的油水分离效果，能够快速的分离油水混合物，且对环境无污染，耐受性好，可循环使用。以联苯四甲酸二酐(BPDA)和对苯二胺(PDA)为单体，在‑5℃的条件下反应12h，可以获得聚联苯二甲酸二甲酰对苯二胺(BP‑PAA)，该聚合物是合成高分子量的聚酰亚胺(PI)的前体，通过静电纺丝技术制备PAA纳米纤维膜，并在300℃的条件下对其进行亚胺化，形成PI膜。利用是三氯化铁(FeCL3)和植酸(PA)对其层层自组装，对此PI膜进行初步改性，再利用十八烷基三甲氧基硅烷(TMOS)对上述膜改性，即可得到本发明的核心材料。通过各种分析测试手段对材料进行表征，可验证超疏水性能的油水分离膜的功效。

Description

一种用于油水混合物分离的基于层层自组装技术的超疏水超 亲油纳米纤维膜的制备方法
技术领域
本发明涉及一种基于层层自组装技术，用于制备静电纺丝膜为基底的超疏水超亲油的油水混合物分离膜。
背景技术
油水分离已经成为全球面临的一个问题，墨西哥湾的石油泄漏事故之后变得尤为重要。在石油开采、运输、存储和使用的过程中石油泄漏事件经常发生，不仅导致能源损失和资源浪费，同时对我们长期生存所依赖的的生态环境构成威胁。油污废水在许多行业比如原油生产、石油精炼、润滑剂、冶金、食品和纺织加工已经成为最常见的污染物。此外，对于海上石油运输，即使是微量的水在油里可能威胁到运输的安全。
膜分离技术已被证明是分离油水混合物的最好方法，广泛应用于食品加工、制药、海水淡化和燃料电池产业。和机械撇油和化学处理相比，膜分离技术具有除油效率高和能源成本消耗低的优势，从而使其成为工业上分离油水混合物的最有效的方法之一。
大部分用于油水分离的电纺纤维具有超疏水/超亲油的表面。由于纤维表面的疏水性质，分离膜/海绵不易被细菌污染。此外，超疏水/超亲油电纺纤维材料也可以选择和高效地从浮动或者分散的油水混合物中过滤或吸收油。
电纺超疏水性多孔微球/纳米纤维膜的共同缺点是缺乏机械完整性。使用多喷嘴的电纺装置制备的纤维膜具有良好的机械性。表面涂层、水热法、等离子体处理和化学气相沉积(CVD) 等是常见的改性电纺纤维膜表面使之具有低表面能的方法。最近报道层层自组装(LBL)技术也可以制备分层结构的电纺纤维膜。LBL的引入增强了膜的机械强度，同时有利于捕捉水滴和纤维表面之间的空气，提高疏水性。对粗糙的电纺纤维进行表面改性也可能得到超疏水纤维。将电纺纤维材料的内在粗糙度和常见的表面改性技术相结合可以使电纺纤维材料具有良好的机械性能和可调节的表面润湿性。
因此，我们将静电纺丝技术与表面改性技术相结合，将原始的没有特殊润湿性的膜材料进行改性处理按照要求，得到特殊的润湿性材料，即可进行下一步的研究和应用。
发明内容
发明目的：针对目前现有技术中存在的不足，本发明的目的是提供一种FeCL3-PA/TMOS 改性的层层自组装结构PI基底的油水分离纤维膜，有效提高了油水分离的分离效率，具备工业化生产可行性。
技术方案：为了实现上述发明目的，本发明采用的技术方案为：
一种FeCL3-PA/TMOS改性的层层自组装结构PI基底的油水分离纤维膜制备方法：将 BPDA和ODA升华提纯后溶解于DMAc中，低温反应12h生成PAA，采用静电纺丝的手段，将PAA制成膜后，在管式炉中进行亚胺化得到PI膜。通过不同循环次数的层层自组装，得到初步改性的膜。加热固化后利用浸涂法将TMOS组装到膜表面上，再次加热固化，即得到FeCL3-PA/TMOS改性的层层自组装结构PI基底的油水分离纤维膜。采用所述的制备方法即可得到的FeCL3-PA/TMOS改性的层层自组装结构PI基底的油水分离纤维膜。
所述步骤中，FeCL3为0.1mol/L的溶液，PA为70％溶液稀释100倍后的溶液。
所述TMOS溶液的质量浓度为1％。
所述FeCL3-PA层层自组装次数为5次。
有益效果：与现有技术相比，本发明实现了层层自组装结构的利用，在此基础上又引入了硅烷偶联剂，两者结合，得到了具有超疏水润湿性的油水分离膜。表面粗糙的纳米结构具有提高了油水分离性能，此膜的分离效率可达到99％以上，并且经验证，可循环重复使用。
附图说明
图1为本发明中静电纺丝过程示意图及经过FeCL3-PA层层自组装5次并浸涂TMOS后改性膜表面化学成分的示意图。
图2为本发明方法所制得的FeCL3-PA/TMOS改性的层层自组装结构PI基底的油水分离纤维膜对不同油的分离效率的计算图。
图3为本发明方法所制得的FeCL3-PA/TMOS改性的层层自组装结构PI基底的油水分离纤维膜在不同条件下接触角的测试图。(a)空气中水接触角(b)正己烷在空气中与膜接触，快速被吸收(c)二氯甲烷在水中与膜接触，快速被吸收(d)正己烷在水中与膜接触，快速被吸收
图4为利用场发射扫描电子显微镜(S-4800)对本发明方法所制得的FeCL3-PA/TMOS改性的层层自组装结构PI基底的油水分离纤维膜进行进行表面形态结构观察和元素分析EDS 图。
图5为利用热重分析仪(TGA Q5000-IR)对本发明方法所制得的FeCL3-PA/TMOS改性的层层自组装结构PI基底的油水分离纤维膜进行热稳定性分析图。
具体实施方式
实施例1
在装有机械搅拌器、温度计、N2导出入管的干燥四口烧瓶中加入BPDA和PDA，混合均匀。在强烈的机械搅拌下，加入DMAc。在-5℃下反应12小时后，开始出现爬杆现象，随后将反应暴露在空气中结束反应。
聚酰胺酸(PAA)纤维膜的制备用3wt％PAA的DMAc溶液，含1‰(wt％)的十六烷基三甲基溴化铵(增加导电性)，在电压为25kV(+15，-10kV)的高压静电场中纺丝，针尖到滚筒的距离约为15cm，收集器为转速可调的接地飞轮，转速为2000转/min，电纺的速度为0.35ml/h，如图1所示。将电纺好的聚酰胺酸纤维膜按照程序升温的方法依次经过150℃/1h，200/1h， 250℃/1h，300℃/1h，350℃/30mim在N2保护的管式炉中进行亚胺化，升温速率为1℃/min。此过程结束后得到PI膜。
实施例2
(1)准确称取2.7029g六水合三氯化铁固体，用去离子水溶解，定容为0。1mol/L的溶液。
(2)取1mL70％的植酸溶液，用99mL去离子水溶解。
(3)将十八烷基三甲氧基硅烷溶解于四氢呋喃中，配制成质量浓度为1％的溶液备用。
(4)将膜浸入到PA溶液中2min，取出用去离子水清洗，晾干
(5)将晾干的膜浸入三氯化铁溶液中2min，取出用去离子水清洗，晾干
(6)如此循环5次，确保自组装效果能达到预期目标
(7)80℃条件下，真空烘干固化2小时
(8)取出后浸泡到TMOS溶液中2h，取出，80℃条件下，真空烘干固化2小时，即可得到所述的超疏水性油水分离膜。
实施例3
采用量筒式过滤器对油水混合物进行分离，通过记录分离前后液体质量，计算分离效率。过滤器主要由3部分组成，上下两个量筒式滤杯，中间磨砂接口处放入本发明制备的FeCL3 -PA/TMOS改性的层层自组装结构PI基底的油水分离纤维膜，用夹子固定好后，将整套装置固定于铁架台上。将10mL油和10Ml水混合均匀，从分离装置上方倒入，液体混合物在连接处与膜接触，油相通过膜流入下方烧杯中，水相被截留在膜上方，即达到分离目的。通过测试，本发明制备的FeCL3-PA/TMOS改性的层层自组装结构PI基底的油水分离纤维膜可有效分离多种油水混合物，如正己烷，溴苯，二氯甲烷，四氯化碳等，如图2所示。
采用接触角测量仪器(JC2000D1)，中国上海中辰公司，对其表面的润湿性进行测试。将膜平铺在测试台上，摄像机对准平台处，确保能够捕捉到完整画面，将进样针注满去离子水，每次推出2微升去离子水，使液滴停留在膜表面，采用“三点定圆”原理，人工确定液滴与膜表面切点和液滴最高点，测量仪自动生成接触角角度即可确定膜表面的润湿性。此膜的在空气中的水接触角为157°，为超疏水界面，如图3所示。
利用场发射扫描电子显微镜(S-4800)，日本Hitachi电子公司，观察表面形态，证实了本发明制备的膜材料具有纳米粗糙结构。本次利用的场发射扫描电子显微镜具有分析元素的功能，EDS也被分析，证实膜改性成功，如图4所示。
采用热重分析仪(TGA Q5000-IR)，美国TA公司，对膜的热稳定性进行表征，升温速度为1℃每分钟，从室温升至800℃截止。与质量随温度变化曲线可知本发明中所用方法制备的超疏水纤维膜具有热稳定性，500℃以上仍保持稳定，如图5所示。

Claims (7)

1.超疏水性的油水分离膜可以用于实验室内部，工业化生产等地方的水污染处理等，其制备方法特征在于：将BPDA和PDA溶于N，N-二甲基甲酰胺(DMAc)中，低温下合成PAA溶液，通过静电纺丝将PAA制成纳米纤维膜后，对其进行梯度升温亚胺化得到PI膜。采用三氯化铁(FeCL3)和植酸(PA)进行层层自组装和TMOS溶液浸涂得到FeCL3-PA/TMOS改性的PI纤维膜。
2.根据权利要求1所述的FeCL3-PA/TMOS改性的PI纤维膜的制备方法，其特征在于：单体联苯四甲酸二酐(BPDA)和对苯二胺(PDA)需要进行升华提纯后方可用于合成PAA。
3.根据权利要求1所述的FeCL3-PA/TMOS改性的PI纤维膜的制备方法，其特征在于：PAA合成条件为-5℃，24h，待反应器内物质变为粘稠液体且有“爬杆现象”后即可终止反应。
4.根据权利要求1所述的FeCL3-PA/TMOS改性的PI纤维膜的制备方法，其特征在于：PAA纳米纤维膜制备条件为+15KV，-10KV，流速0.35mL/h。
5.根据权利要求1所述的FeCL3-PA/TMOS改性的PI纤维膜的制备方法，其特征在于：层层自组装的第一步从植酸开始，组装后用去离子水洗去多余液体，在进行三氯化铁的自组装。
6.根据权利要求1所述的FeCL3-PA/TMOS改性的PI纤维膜的制备方法，其特征在于：层层自组装结束后，在真空烘箱中，80℃，2小时进行固化和干燥。
7.根据权利要求1所述的FeCL3-PA/TMOS改性的PI纤维膜的制备方法，其特征在于：用四氢呋喃(THF)溶解十八烷基三甲氧基硅烷(TMOS)，浸涂法改性后真空烘箱80℃，2小时进行固化和干燥。
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