CN115559117B - 一种基于竹纤维功能性改良的生物质复合材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种基于竹纤维功能性改良的生物质复合材料及其制备方法，属于功能材料技术领域。本发明在竹纤维表面引入单宁酸‑三价铁络合物、植酸‑三价铁络合物，在纤维表面构筑了一个高度交联的网络结构，从而增强竹纤维与PBS分子链间的机械互锁作用，进而改善竹纤维和PBS之间的界面结合性能和抗水性能。本发明利用单宁酸优异的还原特性，通过原位还原的方式在竹纤维表面诱发银纳米粒子的生长。由于银纳米粒子是一种典型的纳米金属材料，具备导电、抗菌以及电磁屏蔽等特性，因此赋予了改性竹纤维优异的导电性，所制备的生物质复合材料表现出包含抗菌以及电磁屏蔽在内的多功能特性。

Description

一种基于竹纤维功能性改良的生物质复合材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及功能材料技术领域，尤其涉及一种基于竹纤维功能性改良的生物质复合材料及其制备方法。
背景技术
近年来，电子设备的广泛使用促进了通信的发展和人们生活质量的提高，然而电子设备在使用过程中产生的电磁波常常会产生严重的电磁干扰，不仅会对输电线路、电机、雷达、微波、家用电器、电信网的使用造成干扰，而且还会严重危害人类的健康。为了电子设备的安全使用以及保护人类的身体健康，制备可以屏蔽电磁波干扰的电磁屏蔽材料的需求日益增大。然而，传统的电磁屏蔽材料主要为金属类材料，该类材料不仅密度、质量大，在使用过程中由于电磁波反射造成的二次污染还会给环境带来严重的危害，因此，制备出一种质轻、廉价、环保的吸波型电磁屏蔽材料意义重大，尤其是对于“双碳”战略目标更具深远意义。
由竹纤维和生物质聚合物-聚丁二酸丁二醇酯(PBS)融合而得的复合材料具有密度低、成本低、易于加工、可回收、可再生和生物降解的优点，目前已成为可代替传统石油基产品、能有效缓解能源短缺困境的一类炙手可热的绿色材料。生物质复合材料的出现，为制备环保、廉价和高性能吸波型电磁屏蔽材料提供了新思路。然而，极性亲水竹纤维和非极性疏水PBS基质间较弱界面相容性造成的较差力学性能以及较强吸水性能，阻碍了其作为功能材料的进一步应用与发展。
发明内容
本发明的目的在于提供一种改性竹纤维及其制备方法、生物质复合材料及其制备方法，本发明提供的改性竹纤维与PBS之间具有良好的界面相容性，得到的生物质复合材料具有优异的力学性能和抗水性能。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种改性竹纤维的制备方法，包括以下步骤：
(1)将竹纤维置于含单宁酸和三价铁离子的第一混合溶液中，进行第一自组装，在所述竹纤维表面形成单宁酸-三价铁络合物层，得到第一竹纤维；
(2)将所述第一竹纤维在含植酸和三价铁离子的第二混合溶液中进行第二自组装，在所述第一竹纤维表面形成植酸-三价铁络合物层，得到第二竹纤维；
将所述第二竹纤维交替进行所述步骤(1)和步骤(2)，进行层层自组装，得到改性竹纤维；所述自组装的总层数至少为3层。
优选的，步骤(1)中，所述第一混合溶液中单宁酸的浓度为2.0～2.5mg/mL；所述第一混合溶液中单宁酸与三价铁离子的摩尔比为1：2～4；所述竹纤维在第一混合溶液中的浓度为0.01～0.1g/mL。
优选的，步骤(2)中，所述第二混合溶液由向第一自组装后的第一混合溶液中加入植酸和三价铁盐得到；所述植酸的体积为所述第一混合溶液体积的4～10％；所述三价铁盐按照在所述第一混合溶液中的浓度为4.0～10.0mg/mL添加。
优选的，所述自组装的最后一层为单宁酸-三价铁络合物层，完成层层自组装后，还包括将所得负载自组装涂层的竹纤维和银溶液混合，在紫外光照条件下进行还原反应，在竹纤维表面原位形成银纳米粒子。
优选的，在竹纤维表面原位形成银纳米粒子后，还包括将所得负载银纳米粒子的竹纤维置于十八硫醇的乙醇溶液中，进行疏水改性。
本发明提供了上述方案所述制备方法制备得到的改性竹纤维，表面具有高度交联的网络结构；所述网络结构包括层层自组装的单宁酸-三价铁络合物和植酸-三价铁络合物。
优选的，所述网络结构中还含有银纳米粒子。
本发明提供了一种生物质复合材料的制备方法，包括以下步骤：
将上述方案所述的改性竹纤维和聚丁二酸丁二醇酯混合，将所得混合料进行熔融挤出，待挤出物料冷却后粉碎，得到粒料；
将所述粒料置于模具中，依次进行热压熔融和冷压成型，得到生物质复合材料。
优选的，所述改性竹纤维的质量为改性竹纤维和聚丁二酸丁二醇酯总质量的20～50％。
本发明提供了上述方案所述制备方法制备得到的生物质复合材料，包括改性竹纤维和聚丁二酸丁二醇酯。
本发明提供了一种改性竹纤维的制备方法，在竹纤维表面引入单宁酸-三价铁络合物、植酸-三价铁络合物，在纤维表面构筑了一个高度交联的网络结构，从而增强竹纤维与PBS分子链间的机械互锁作用，进而改善竹纤维和PBS之间的界面结合性能和抗水性能。
此外，由于单宁酸和植酸的共同作用，本发明制备的生物质复合材料展现出良好的阻燃特性，进一步扩宽了所制备材料的应用场景和应用领域。
进一步的，本发明利用单宁酸优异的还原特性，通过原位还原的方式在竹纤维表面诱发银纳米粒子的生长。由于银纳米粒子是一种典型的纳米金属材料，具备导电、抗菌以及电磁屏蔽等特性，因此赋予了改性竹纤维优异的导电性，所制备的生物质复合材料表现出包含抗菌以及电磁屏蔽在内的多功能特性。
本发明利用单宁酸的还原特性原位还原银纳米粒子，减少了还原过程中有毒有害试剂的加入，简化还原步骤，发展绿色化学的同时提高了生产效率。本发明制备的电磁屏蔽型抗菌生物质复合材料在银纳米粒子不同负载量的调节下，表现出不同的力学、吸水及抗菌性能，且表现出良好的电磁屏蔽效应。在本发明中，所述电磁屏蔽型抗菌生物质复合材料的制备步骤简单，无需添加有毒有害物质，无需大型设备，有利于后期工业制备，能够进一步推广使用。
更进一步的，本发明采用十八硫醇对竹纤维进行改性，十八硫醇与单宁酸发生迈克尔加成以及席夫碱反应，与银纳米粒子发生金属配位反应，进一步增加交联网络结构的复杂程度，有利于进一步增强竹纤维与PBS的相容性和抗水性。
附图说明
图1为实施例4中步骤(6)得到的竹纤维表面原位还原的银纳米粒子的高分辨率透射电镜图；
图2为实施例4中步骤(6)得到的竹纤维表面原位还原的银纳米粒子的透射电镜图；
图3为应用例4中燃烧后生物质复合材料表面的数码相片；
图4为应用例4中燃烧后生物质复合材料表面碳层的微观形貌；
图5为应用例4制备的生物质复合材料对大肠杆菌的抑菌效果图；
图6为应用例4制备的生物质复合材料对金黄色葡萄球菌的抑菌效果图；
图7为应用例4制备的生物质复合材料在特斯拉线圈中所展示的电磁屏蔽效果图。
具体实施方式
本发明提供了一种改性竹纤维的制备方法，包括以下步骤：
(1)将竹纤维置于含单宁酸和三价铁离子的第一混合溶液中，进行第一自组装，在所述竹纤维表面形成单宁酸-三价铁络合物层，得到第一竹纤维；
(2)将所述第一竹纤维在含植酸和三价铁离子的第二混合溶液中进行第二自组装，在所述第一竹纤维表面形成植酸-三价铁络合物层，得到第二竹纤维；
将所述第二竹纤维交替进行所述步骤(1)和步骤(2)，进行层层自组装，得到改性竹纤维；所述自组装的总层数至少为3层。
在本发明中，未经特殊说明，所用原料均为本领域熟知的市售商品。
本发明将竹纤维置于含单宁酸和三价铁离子的第一混合溶液中，进行第一自组装，在所述竹纤维表面形成单宁酸-三价铁络合物层，得到第一竹纤维。
在本发明中，所述第一混合溶液优选由单宁酸、三价铁盐溶于水得到；所述三价铁盐优选为六水合三氯化铁。在本发明中，所述第一混合溶液中单宁酸的浓度优选为2.0～2.5mg/mL；所述第一混合溶液中单宁酸与三价铁离子的摩尔比优选为1：2～4，更优选为1:3；所述竹纤维在第一混合溶液中的浓度优选为0.01～0.1g/mL，更优选为0.01～0.05g/mL。在本发明中，所述第一自组装的时间优选为2～12h，更优选为4～6h。在本发明中，所述第一自组装优选在室温搅拌条件下进行。本发明在所述第一自组装过程中，单宁酸中的邻苯二酚基团与三价铁离子发生螯合反应，形成单宁酸-三价铁络合物，单宁酸-三价铁络合物通过氢键结合的方式负载于竹纤维的表面，得到第一竹纤维。
得到第一竹纤维后，本发明将所述第一竹纤维在含植酸和三价铁离子的第二混合溶液中进行第二自组装，在所述第一竹纤维表面形成植酸-三价铁络合物层，得到第二竹纤维。
本发明优选不取出第一竹纤维，直接向第一自组装后的第一混合溶液中加入植酸和三价铁盐，继续进行第二自组装。
在本发明中，所述植酸的加入量优选为第一混合溶液体积的4％～10％，更优选为6％；所述三价铁盐优选按照在所述第一混合溶液中的浓度为4.0～10.0mg/mL添加，更优选为6mg/mL。
在本发明中，所述三价铁盐优选为六水合三氯化铁。在本发明中，所述第二自组装优选在室温搅拌条件下进行。所述第二自组装的时间优选2～12h，更优选为4～6h。本发明在所述第二自组装过程中，植酸分子中的磷酸基团与三价铁离子以及单宁酸-三价铁络合物中的羟基基团发生螯合反应，形成植酸-三价铁络合物，负载于竹纤维表面的单宁酸-三价铁络合物层上，得到第二竹纤维。
得到第二竹纤维后，本发明优选将所述第二竹纤维交替进行所述步骤(1)和步骤(2)，进行层层自组装，得到改性竹纤维；所述自组装的总层数至少为3层。
本发明优选无需取出第二竹纤维，直接向第二自组装后的第二混合液中加入单宁酸和三价铁盐，继续进行第三自组装；第三自组装完成后，继续向第三自组装后的混合溶液中加入植酸和三价铁盐进行第四自组装；依次类推，进行层层自组装。
在本发明中，自组装的层数越多，形成的网络结构越高度支化，越有利于提高竹纤维与PBS之间的相容性和抗水性。
完成层层自组装后，本发明优选将最后一次自组装的混合液抽滤洗涤若干次，在80±2℃的条件下进行干燥，得到负载自组装涂层的竹纤维。
在本发明中，当所述自组装的最后一层为单宁酸-三价铁络合物层，完成层层自组装后，本发明优选还包括将所述负载自组装涂层的竹纤维和银溶液混合，在紫外光照条件下进行还原反应，在竹纤维表面原位形成银纳米粒子。
在本发明中，所述银溶液优选为硝酸银溶液；所述硝酸银溶液的浓度优选为0.5～2.5mg/mL，在本发明的实施例中，具体为0.5、1.0、1.5、2.0以及2.5mg/mL。本发明对所述银溶液的用量没有特殊要求，能够将竹纤维完全浸没即可。在本发明中，所述还原反应优选在室温搅拌条件下进行；所述还原反应的时间优选为4～12h，更优选为6～7h。本发明利用单宁酸的还原特性原位还原银纳米粒子，由于银纳米粒子是一种典型的纳米金属材料，具备导电、抗菌以及电磁屏蔽等特性，因此赋予了改性竹纤维优异的导电性，所制备的生物质复合材料表现出包含抗菌以及电磁屏蔽在内的多功能特性。
完成所述原位反应后，本发明优选将还原反应后的混合液抽滤洗涤若干次，在80±2℃的条件下进行干燥，得到负载银纳米粒子的竹纤维。
得到负载银纳米粒子的竹纤维后，本发明优选将所述负载银纳米粒子的竹纤维置于十八硫醇的乙醇溶液中，进行疏水改性。
在本发明中，所述十八硫醇的乙醇溶液的浓度优选为0.005～0.1mol/L，更优选为0.01～0.05mol/L。本发明对所述十八硫醇的乙醇溶液的用量没有特殊要求，能够将负载银纳米粒子的竹纤维完全浸没即可。在本发明中，所述疏水改性优选在搅拌条件下进行；所述疏水改性的时间优选为12～72h，更优选为24～36h；所述疏水改性优选在密闭容器内进行。
本发明在所述疏水改性过程中，十八硫醇与单宁酸发生迈克尔加成以及席夫碱反应，与银纳米粒子发生金属配位反应。本发明采用十八硫醇进行疏水改性，增加交联网络结构的复杂程度，有利于进一步增强竹纤维与PBS的相容性和抗水性。
完成疏水改性后，本发明优选将所得混合液进行抽滤洗涤若干次，在80±2℃的条件下进行干燥，得到改性竹纤维。
本发明提供了上述方案所述制备方法制备得到的改性竹纤维，表面具有高度交联的网络结构；所述网络结构包括层层自组装的单宁酸-三价铁络合物和植酸-三价铁络合物。在本发明中，所述网络结构中优选还含有银纳米粒子；所述银纳米粒子的粒径优选为10～150nm。进一步优选的，所述网络结构为由单宁酸-三价铁络合物、植酸-三价铁络合物、银纳米粒子以及十八硫醇共同组成的高度交联的网络结构。
本发明在竹纤维表面引入单宁酸-三价铁络合物、植酸-三价铁络合物、银纳米粒子以及十八硫醇，在纤维表面构筑了一个高度交联的网络结构，从而增强竹纤维与PBS分子链间的机械互锁作用，进而改善竹纤维和PBS之间的界面结合性能和抗水性能。由于银纳米粒子是一种典型的纳米金属材料，具备导电、抗菌以及电磁屏蔽等特性，因此赋予了改性竹纤维优异的导电性，所制备的复合材料表现出包含抗菌以及电磁屏蔽在内的多功能特性。此外，由于单宁酸和植酸的共同作用，本发明制备的改性竹纤维展现出良好的阻燃特性，进一步扩宽了所制备材料的应用场景和应用领域。
本发明提供了一种生物质复合材料的制备方法，包括以下步骤：
将上述方案所述的改性竹纤维和聚丁二酸丁二醇酯混合，将所得混合料进行熔融挤出，待挤出物料冷却后粉碎，得到粒料；
将所述粒料置于模具中，依次进行热压熔融和冷压成型，得到生物质复合材料。
本发明将改性竹纤维和聚丁二酸丁二醇酯混合，将所得混合料进行熔融挤出，待挤出物料冷却后粉碎，得到粒料。在本发明中，所述混合优选在高速混料机中进行；所述混合的时间优选为900s，所述混合的速度优选为3000rpm。在本发明中，所述改性竹纤维的质量优选为改性竹纤维和聚丁二酸丁二醇酯总质量的20～50％，更优选为40％。在本发明中，所述熔融挤出优选在双螺杆挤出机中进行，所述双螺杆挤出机加料口到出料口的的温度分布优选为：135/140/145/135℃，螺杆转速优选为200rpm。在本发明中，所述粉碎优选在粉碎机中进行。本发明对所述粒料的粒径没有特殊要求，根据实际需要选择合适的粒径即可。
得到粒料后，本发明将所述粒料置于模具中，依次进行热压熔融和冷压成型，得到生物质复合材料。
本发明对所述模具没有特殊的要求，根据实际需求选择合适的模具即可。在本发明的实施例中，所述模具的尺寸具体为27mm×27mm×4mm。在本发明中，所述热压成型的温度优选为145℃，压强优选为4MPa，热压时间优选为360s。在本发明中，所述热压成型优选在热压机中进行。在本发明中，所述冷压成型的压强优选为4MPa，时间优选为360s。在本发明中，所述冷压成型优选在冷压机中进行。
本发明提供了上述方案所述制备方法制备得到的生物质复合材料，包括改性竹纤维和聚丁二酸丁二醇酯。在本发明中，所述生物质复合材料中改性竹纤维和聚丁二酸丁二醇酯之间具有良好的界面相容性，因此，所述生物质复合材料具有良好的力学性能和抗水性。
当所述改性竹纤维中含有银纳米粒子时，所述生物质复合材料还具有良好的抗菌和电磁屏蔽效应。
下面结合实施例对本发明提供的改性竹纤维及其制备方法、生物质复合材料及其制备方法进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
(1)将单宁酸和六水合三氯化铁加入到500mL去离子中，使得单宁酸的浓度为2.0mg/mL，六水合三氯化铁的浓度为6.0mg/mL；随后添加5g竹纤维，混合液在室温条件下搅拌4h，进行第一自组装；
(2)随后按照6.0mg/mL的浓度向混合溶液(以500mL计)中加入六水合三氯化铁和30mL植酸，混合液在室温条件下搅拌4h进行第二自组装；
(3)按照2.0mg/mL单宁酸以及6.0mg/mL六水合三氯化铁的用量继续向混合溶液(以500mL)中加入单宁酸和六水合三氯化铁，混合液在室温条件下搅拌4h进行第三自组装；
(4)将上述混合液抽滤洗涤10次，在80±2℃的条件下进行干燥，得到负载自组装涂层的竹纤维；
(5)将上述所得竹纤维加入0.5mg/mL硝酸银水溶液中，在紫外光催化条件下搅拌6h进行还原反应；
(6)将上述混合液抽滤洗涤10次，在80±2℃的条件下进行干燥，得到负载银纳米粒子的竹纤维；
(7)将上述所得竹纤维加入10mM十八硫醇乙醇溶液中，在密封条件下搅拌24h进行疏水改性；
(8)将上述混合液抽滤洗涤10次，在80±2℃的条件下进行干燥，得到改性竹纤维。
应用例1
(1)将实施例1制备的改性竹纤维与PBS按质量比2:3在高速混料机中均匀混合，保持混合时间为900s，混合速度为3000rpm；
(2)将混合后的物料加入双螺杆挤出机中熔融复合，保持双螺杆挤出机从加料口到出料口的温度分布为：135/140/145/135℃，螺杆转速为200rpm；
(3)将熔融复合后的挤出物料加入到实验室粉碎机中粉碎为粒料；
(4)将所得粒料通过手工铺装均匀放置于27mm×27mm×4mm的模具中；
(5)通过实验室压机将所得粒料热压熔融，保持热压温度为145℃、热压压强为4MPa、热压时间为360s；
(6)将热压后的混合物置于冷压机中冷压成型，保持冷压压强为4MPa、冷压时间为360s，得到生物质复合材料。
实施例2
与实施例1的不同之处仅在于步骤(5)中硝酸银水溶液的浓度为1.0mg/mL。
应用例2
与应用例1的不同之处仅在于将实施例1制备的改性竹纤维替换为实施例2制备的改性竹纤维。
实施例3
与实施例1的不同之处仅在于步骤(5)中硝酸银水溶液的浓度为1.5mg/mL。
应用例3
与应用例1的不同之处仅在于将实施例1制备的改性竹纤维替换为实施例3制备的改性竹纤维。
实施例4
与实施例1的不同之处仅在于步骤(5)中硝酸银水溶液的浓度为2.0mg/mL。
应用例4
与应用例1的不同之处仅在于将实施例1制备的改性竹纤维替换为实施例4制备的改性竹纤维。
实施例5
(1)将单宁酸和六水合三氯化铁加入到500mL去离子中，使得单宁酸的浓度为2.0mg/mL，六水合三氯化铁的浓度为6.0mg/mL；随后添加5g竹纤维，混合液在室温条件下搅拌4h，进行第一自组装；
(2)随后按照6.0mg/mL的浓度向混合溶液(以500mL计)中加入六水合三氯化铁和30mL植酸，混合液在室温条件下搅拌4h进行第二自组装；
(3)按照2.5mg/mL单宁酸以及6.0mg/mL六水合三氯化铁的用量继续向混合溶液(以500mL)中加入单宁酸和六水合三氯化铁，混合液在室温条件下搅拌4h进行第三自组装；
(4)将上述混合液抽滤洗涤10次，在80±2℃的条件下进行干燥，得到负载自组装涂层的竹纤维；
(5)将上述所得竹纤维加入2.0mg/mL硝酸银水溶液中，在紫外光催化条件下搅拌6h进行还原反应；
(6)将上述混合液抽滤洗涤10次，在80±2℃的条件下进行干燥，得到负载银纳米粒子的竹纤维；
(7)将上述所得竹纤维加入10mM十八硫醇乙醇溶液中，在密封条件下搅拌24h进行疏水改性；
(8)将上述混合液抽滤洗涤10次，在80±2℃的条件下进行干燥，得到改性竹纤维。
应用例5
与应用例1的不同之处仅在于将实施例1制备的改性竹纤维替换为实施例5制备的改性竹纤维。
实施例6
与实施例5的区别仅在于未进行步骤(5)～步骤(8)。
应用例6
与应用例1的不同之处仅在于将实施例1制备的改性竹纤维替换为实施例6制备的改性竹纤维。
对比例
与应用例1的区别仅在于采用未进行任何改性的竹纤维。
结构表征及性能测试：
1、弯曲性能(包括弯曲强度和弯曲模量)根据标准ASTM D790-03(2003)通过万能力学试验机进行测试，用于测试的试样为哑铃状样品(试样长度为50mm，中间截面宽度为13mm)。拉伸性能(包括拉伸强度和拉伸模量)根据标准ASTM D638-03(2003)通过万能力学试验机进行测试，用于测试的试样规格为100mm×30mm×4mm。冲击性能根据标准ASTMD256-03(2003)通过摆锤式冲击试验机进行测试，试样规格为80mm×30mm×4mm。在生物质复合材料的拉伸性能、弯曲性能和冲击性能测试中，每组重复测试6次，取平均值反映最终结果。
2、根据标准GB/T 21510-2008以及QB/T 2591-2003测定生物质复合材料对大肠杆菌以及金黄色葡萄球菌的抑菌效果，首先将大肠杆菌和金黄色葡萄球菌平铺于琼脂平板表面，在37℃的培养箱中恒温震荡培养24h。随后将待测试的生物质复合材料置于高压灭菌锅内消毒杀菌4h，消毒结束后将复合材料放置于装有大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的琼脂平板中，在37℃的培养箱中恒温震荡培养24h。用千分尺测量复合材料周围抗菌环的宽度，每组样品重复实验四次，取平均值表示最终结果。
3、根据标准ASTM D5229-12测试生物质复合材料的吸水性能，试样规格为50mm×50mm×4mm。测试前，所有待测样品均放置于80±2℃的真空干燥箱中干燥至质量恒定。干燥结束后，将测试试样放置于25±1℃的蒸馏水中浸泡13天，每隔12h称一次重量，实验在相对湿度为40％～50％的条件下进行。每组由6个样品组成，平均值反映最终结果，复合材料的吸水率可由以下公式计算得到：
式中，Wd为干燥样品重量的平均值，Wt为给定时间间隔下测试样品的重量。应用例1～6及对比例所制备的生物质复合材料的性能见表1。
表1应用例1～6及对比例制备的生物质复合材料的性能
由表1的结果可知，对比例1的竹纤维未进行改性，得到的生物质复合材料中竹纤维和PBS的界面相容性差，因此，复合材料的力学性能相比其他应用例较差，平衡含水率也比其他应用例低，且不具备抗菌和电磁屏蔽效应。注：应用例6的生物质复合材料的冲击强度低于对比例，是由于单宁酸-三价铁络合物以及植酸-三价铁络合物均为刚性粒子，刚性粒子的加入削弱了材料的韧性，因此造成冲击强度的减弱。虽然应用例6比对比例的冲击强度稍低，但是拉伸强度和模量、弯曲强度和模量均高于对比例，并且吸水后的平衡含水率也低于对比例，综合比较可知，应用例6的界面结合性能是优于对比例的。此外，由于单宁酸本身具备抗菌性能，因此，应用例6制备的生物质复合材料虽然没有负载银纳米粒子，但仍具有一定的抗菌效果。
3、图1为实施例4中步骤(6)得到的竹纤维表面原位还原的银纳米粒子产生的衍射环，其所产生的银纳米粒子在竹纤维表面的分布状态如图2所示，银纳米粒子的粒径为10～150nm。
图3为应用例4中生物质复合材料在燃烧过程中形成的碳层，其微观结构如图4所示，连成一片的碳层在复合材料燃烧过程中有效阻隔了氧气和热量的传递，从而起到阻燃效果。
图5和图6分别为应用例4制备的生物质复合材料对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑菌效果图。
图7为应用例4制备的生物质复合材料在特斯拉线圈中所展示的电磁屏蔽效果图。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (6)

1.一种改性竹纤维的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将竹纤维置于含单宁酸和三价铁离子的第一混合溶液中，进行第一自组装，在所述竹纤维表面形成单宁酸-三价铁络合物层，得到第一竹纤维；
（2）将所述第一竹纤维在含植酸和三价铁离子的第二混合溶液中进行第二自组装，在所述第一竹纤维表面形成植酸-三价铁络合物层，得到第二竹纤维；所述步骤（2）中，所述第二混合溶液由向第一自组装后的第一混合溶液中加入植酸和三价铁盐得到；所述植酸的体积为所述第一混合溶液体积的4~10%；所述三价铁盐按照在所述第一混合溶液中的浓度为4.0~10.0 mg/mL添加；
将所述第二竹纤维交替进行所述步骤（1）和步骤（2），进行层层自组装；所述自组装的总层数至少为3层；
所述自组装的最后一层为单宁酸-三价铁络合物层，完成层层自组装后，将所得负载自组装涂层的竹纤维和银溶液混合，在紫外光照条件下进行还原反应，在竹纤维表面原位形成银纳米粒子；
在竹纤维表面原位形成银纳米粒子后，将所得负载银纳米粒子的竹纤维置于十八硫醇的乙醇溶液中，进行疏水改性，得到改性竹纤维。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述第一混合溶液中单宁酸的浓度为2.0~2.5 mg/mL；所述第一混合溶液中单宁酸与三价铁离子的摩尔比为1：2~4；所述竹纤维在第一混合溶液中的浓度为0.01~0.1 g/mL。
3.权利要求1~2任一项所述制备方法制备得到的改性竹纤维，其特征在于，表面具有高度交联的网络结构；所述网络结构为由单宁酸-三价铁络合物、植酸-三价铁络合物、银纳米粒子以及十八硫醇共同组成的高度交联的网络结构。
4.一种生物质复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将权利要求1~2任一项所述的改性竹纤维和聚丁二酸丁二醇酯混合，将所得混合料进行熔融挤出，待挤出物料冷却后粉碎，得到粒料；
将所述粒料置于模具中，依次进行热压熔融和冷压成型，得到生物质复合材料。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述改性竹纤维的质量为改性竹纤维和聚丁二酸丁二醇酯总质量的20~50%。
6.权利要求4或5所述制备方法制备得到的生物质复合材料，包括改性竹纤维和聚丁二酸丁二醇酯。
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