CN112455043A - 一种超阻隔tpu薄膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种超阻隔TPU薄膜及其制备方法，所述超阻隔TPU薄膜从上至下包括TPU薄膜层、含有无机粒子的阻隔层以及生物基阻隔层。本发明的TPU薄膜具有良好的隔水隔氧性能，并且生物相容性好，具有抗菌效果，适合用于服饰、床品，汽车内饰，食品包装材料等。

Description

一种超阻隔TPU薄膜及其制备方法
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，涉及一种超阻隔TPU薄膜及其制备方法。
背景技术
普通塑料材料包装物大多存在小分子透过率高等问题，如氧、水蒸气、香气分子等的透过率高，给绝大多数包装场合带来极大的危害。而阻隔材料的出现，解决了上述问题。
传统的阻隔材料存在着一些不足，(1)阻隔性能好的加工性能差；(2)加工性能好的阻隔性能差；(3)阻隔性能好的，制备极其困难。
因此，在本领域中如何平衡阻隔性以及制备工艺性开发出具有良好阻隔性能的材料是研究的重点。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种超阻隔TPU薄膜及其制备方法。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
一方面，本发明提供一种超阻隔TPU薄膜，所述超阻隔TPU薄膜从上至下包括TPU薄膜层、含有无机粒子的阻隔层以及生物基阻隔层。
在本发明中，通过TPU薄膜层、含有无机粒子的阻隔层以及生物基阻隔层的组合，可以保证TPU薄膜具有良好的隔水隔氧性能，并且生物相容性好，具有抗菌效果，适合用于服饰、床品，汽车内饰等。
在本发明中，所述超阻隔是指能够达到氧气透过系数在10cm3·mm/m2·d·Pa以下，水蒸气透过系数在11g·mm/m2·d·Pa以下。
优选地，所述含有无机粒子的阻隔层的制备原料为聚酰胺、层状硅酸盐、云母粉、纳米二氧化硅、相容剂和偶联剂。
优选地，所述含有无机粒子的阻隔层的制备原料按照重量份计包括以下组分：
Figure BDA0002762769980000021
在本发明中，所述含有无机粒子的阻隔层的制备原料中，所述聚酰胺的用量可以为60重量份、61重量份、62重量份、63重量份、64重量份、65重量份、67重量份、68重量份、69重量份、70重量份、71重量份、72重量份、73重量份、74重量份、75重量份、76重量份、77重量份、78重量份、79重量份、80重量份。
在本发明中，所述含有无机粒子的阻隔层的制备原料中，所述层状硅酸盐的用量可以为5重量份、6重量份、7重量份、8重量份、9重量份或10重量份。
在本发明中，所述含有无机粒子的阻隔层的制备原料中，所述云母粉的用量可以为1重量份、2重量份、3重量份、4重量份或5重量份。
在本发明中，所述含有无机粒子的阻隔层的制备原料中，所述纳米二氧化硅的用量可以为3重量份、3.5重量份、4重量份、5重量份、6重量份、7重量份或8重量份。
在本发明中，所述含有无机粒子的阻隔层的制备原料中，所述相容剂的用量可以为1重量份、1.5重量份、2重量份、2.5重量份、3重量份、4重量份或5重量份。
在本发明中，所述含有无机粒子的阻隔层的制备原料中，所述偶联剂的用量可以为1重量份、1.5重量份、1.8重量份、2重量份、2.5重量份、2.8重量份或3重量份。
优选地，所述相容剂为乙烯丙烯酸共聚物、乙烯丙烯酸酯共聚物、乙烯甲基丙烯酸酯共聚物或乙烯醋酸乙烯酯共聚物中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述偶联剂为有机硅烷偶联剂或钛酸酯偶联剂。
优选地，聚酰胺的数均分子量为1000-5000，例如1000、1500、2000、3000、4000或5000。
优选地，所述纳米二氧化硅的平均粒径为80-200nm，例如80nm、90nm、100nm、120nm、140nm、150nm、170nm、190nm或200nm。
优选地，所述生物基阻隔层的制备原料包括聚乙烯醇、乙烯乙烯醇共聚物、石墨烯、壳聚糖和分散剂。
优选地，所述生物基阻隔层的制备原料以重量份计包括以下组分：
Figure BDA0002762769980000031
在本发明所述的生物基阻隔层的制备原料中，所述聚乙烯醇的用量为70重量份、71重量份、73重量份、75重量份、78重量份、83重量份、85重量份、88重量份、90重量份。
在本发明所述的生物基阻隔层的制备原料中，所述乙烯乙烯醇共聚物的用量为10重量份、12重量份、14重量份、16重量份、18重量份或20重量份。
在本发明所述的生物基阻隔层的制备原料中，所述石墨烯的用量为5重量份、6重量份、7重量份、8重量份、9重量份或10重量份。
在本发明所述的生物基阻隔层的制备原料中，所述壳聚糖的用量为1重量份、2重量份、3重量份、4重量份或5重量份。
在本发明所述的生物基阻隔层的制备原料中，所述分散剂的用量为1重量份、1.5重量份、1.8重量份、2重量份、2.5重量份、2.8重量份或3重量份。
优选地，所述聚乙烯醇的醇解度≥88，聚合物为1700-2600(例如1700、1800、1900、2000、2200、2400或2600)，颗粒粒度为80-100目(例如80目、82目、85目、88目、90目、95目、98目或100目)。
优选地，所述乙烯乙烯醇共聚物的数均分子量为3000-6000，例如3000、3500、4000、4500、5000、5500或6000。
优选地，所述分散剂选自聚乙烯吡咯烷酮、吐温80、聚乙二醇200、聚乙二醇400或聚乙二醇600中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述TPU薄膜层的厚度为70-200μm，例如70μm、90μm、100μm、130μm、150μm、180μm或200μm。
优选地，所述含有无机粒子的阻隔层的厚度为30-80μm，例如30μm、35μm、38μm、40μm、45μm、50μm、55μm、60μm、65μm、70μm、75μm或80μm。
优选地，所述生物基阻隔层的厚度为100-150μm，例如100μm、110μm、120μm、130μm、140μm或150μm。
另一方面，本发明提供了如上所述的超阻隔TPU薄膜的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：将TPU薄膜层、含有无机粒子的阻隔层以及生物基阻隔层按照从上至下的顺序层叠，而后进行热压合，得到所述超阻隔TPU薄膜。
优选地，所述热压合的温度为100-130℃，例如100℃、110℃、115℃、120℃或130℃。
优选地，所述含有无机粒子的阻隔层通过以下方法制备得到：
将聚酰胺、层状硅酸盐、云母粉、纳米二氧化硅以及相容剂、偶联剂混合，挤出成型得到所述含有无机粒子的阻隔层薄膜。
优选地，所述挤出成型利用双螺杆挤出机进行。
优选地，所述双螺杆挤出机的喂料段温度为130～140℃(例如130℃、131℃、132℃、133℃、134℃、135℃、136℃、137℃、138℃、139℃或140℃)，混合段温度为160～170℃(例如160℃、162℃、164℃、168℃或170℃)，挤出段温度为170～180℃(例如170℃、171℃、172℃、173℃、174℃、175℃、176℃、177℃、178℃、179℃或180℃)，机头温度为170～180℃(例如170℃、171℃、172℃、173℃、174℃、175℃、176℃、177℃、178℃、179℃或180℃)。
优选地，所述生物基阻隔层的制备方法如下：将聚乙烯醇、乙烯乙烯醇共聚物、石墨烯、壳聚糖和分散剂混合，在50-80℃(例如50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃或80℃)下搅拌20-40min(例如20min、25min、28min、30min、35min或40min)，然后将混合物料进行熔融挤出，成型，得到所述生物基阻隔层薄膜。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
本发明中通过TPU薄膜层、含有无机粒子的阻隔层以及生物基阻隔层的结构配合，提高TPU薄膜的隔水隔氧性能，并且生物相容性好，具有抗菌效果，本发明的TPU薄膜的氧气透过系数在10cm3·mm/m2·d·Pa以下，水蒸气透过系数在11g·mm/m2·d·Pa以下，具有超阻隔性，并且其抑菌性在95％以上，断裂伸长率在447-478％之间，拉伸强度在60-66Mpa，具有良好的机械加工性，适合用于服饰、床品，汽车内饰，食品包装材料等。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
在本实施例中，提供一种超阻隔TPU薄膜，所述超阻隔TPU薄膜从上至下包括TPU薄膜层、含有无机粒子的阻隔层以及生物基阻隔层。所述TPU薄膜层的厚度为100μm，含有无机粒子的阻隔层的厚度为50μm，所述生物基阻隔层的厚度为120μm。
所述含有无机粒子的阻隔层的制备原料按照重量份计包括以下组分：
Figure BDA0002762769980000061
其中聚酰胺的数均分子量为1000，纳米二氧化硅平均粒径为100nm，相容剂为乙烯丙烯酸共聚物(数均分子量为1000)，偶联剂为有机硅烷偶联剂KH-560。
所述生物基阻隔层的制备原料以重量份计包括以下组分：
Figure BDA0002762769980000071
其中聚乙烯醇的醇解度88，聚合度为2600，颗粒粒度为100目；乙烯乙烯醇共聚物的数均分子量为3000，分散剂为吐温80。
本发明所述超阻隔TPU薄膜的制备方法包括以下步骤：
A、将聚酰胺、层状硅酸盐、云母粉、纳米二氧化硅以及相容剂、偶联剂混合，利用双螺杆挤出机挤出成型，其中双螺杆挤出机的喂料段温度为130℃，混合段温度为160℃，挤出段温度为170℃，机头温度为170℃，得到含有无机粒子的阻隔层薄膜；
B、将聚乙烯醇、乙烯乙烯醇共聚物、石墨烯、壳聚糖和分散剂混合，在70℃下搅拌20min，然后将混合物料进行熔融挤出，成型，得到生物基阻隔层薄膜；
C、将TPU薄膜层、含有无机粒子的阻隔层以及生物基阻隔层按照从上至下的顺序层叠，而后100℃进行热压合，得到所述超阻隔TPU薄膜。
实施例2
在本实施例中，提供一种超阻隔TPU薄膜，所述超阻隔TPU薄膜从上至下包括TPU薄膜层、含有无机粒子的阻隔层以及生物基阻隔层。所述TPU薄膜层的厚度为70μm，含有无机粒子的阻隔层的厚度为30μm，所述生物基阻隔层的厚度为100μm。
所述含有无机粒子的阻隔层的制备原料按照重量份计包括以下组分：
Figure BDA0002762769980000081
其中聚酰胺的数均分子量为5000，纳米二氧化硅平均粒径为80-200nm，相容剂为乙烯丙烯酸酯共聚物(数均分子量为3000)，偶联剂为有机硅烷偶联剂KH-560。
所述生物基阻隔层的制备原料以重量份计包括以下组分：
Figure BDA0002762769980000082
其中聚乙烯醇的醇解度为110，聚合度为1700，颗粒粒度为80目；乙烯乙烯醇共聚物的数均分子量为6000，分散剂为聚乙二醇200。
本发明所述超阻隔TPU薄膜的制备方法包括以下步骤：
A、将聚酰胺、层状硅酸盐、云母粉、纳米二氧化硅以及相容剂、偶联剂混合，利用双螺杆挤出机挤出成型，其中双螺杆挤出机的喂料段温度为140℃，混合段温度为170℃，挤出段温度为180℃，机头温度为180℃，得到含有无机粒子的阻隔层薄膜；
B、将聚乙烯醇、乙烯乙烯醇共聚物、石墨烯、壳聚糖和分散剂混合，在80℃下搅拌30min，然后将混合物料进行熔融挤出，成型，得到生物基阻隔层薄膜；
C、将TPU薄膜层、含有无机粒子的阻隔层以及生物基阻隔层按照从上至下的顺序层叠，而后130℃进行热压合，得到所述超阻隔TPU薄膜。
实施例3
在本实施例中，提供一种超阻隔TPU薄膜，所述超阻隔TPU薄膜从上至下包括TPU薄膜层、含有无机粒子的阻隔层以及生物基阻隔层。所述TPU薄膜层的厚度为200μm，含有无机粒子的阻隔层的厚度为80μm，所述生物基阻隔层的厚度为150μm。
所述含有无机粒子的阻隔层的制备原料按照重量份计包括以下组分：
Figure BDA0002762769980000091
其中聚酰胺的数均分子量为5000，纳米二氧化硅平均粒径为100nm，相容剂为乙烯甲基丙烯酸酯共聚物(数均分子量为4000)，偶联剂为有机硅烷偶联剂KH-560。
所述生物基阻隔层的制备原料以重量份计包括以下组分：
Figure BDA0002762769980000092
Figure BDA0002762769980000101
其中聚乙烯醇的醇解度160，聚合度为2000，颗粒粒度为100目；乙烯乙烯醇共聚物的数均分子量为6000，分散剂为聚乙二醇600。
本发明所述超阻隔TPU薄膜的制备方法包括以下步骤：
A、将聚酰胺、层状硅酸盐、云母粉、纳米二氧化硅以及相容剂、偶联剂混合，利用双螺杆挤出机挤出成型，其中双螺杆挤出机的喂料段温度为140℃，混合段温度为160℃，挤出段温度为180℃，机头温度为170℃，得到含有无机粒子的阻隔层薄膜；
B、将聚乙烯醇、乙烯乙烯醇共聚物、石墨烯、壳聚糖和分散剂混合，在50℃下搅拌40min，然后将混合物料进行熔融挤出，成型，得到生物基阻隔层薄膜；
C、将TPU薄膜层、含有无机粒子的阻隔层以及生物基阻隔层按照从上至下的顺序层叠，而后110℃进行热压合，得到所述超阻隔TPU薄膜。
实施例4
在本实施例中，提供一种超阻隔TPU薄膜，所述超阻隔TPU薄膜从上至下包括TPU薄膜层、含有无机粒子的阻隔层以及生物基阻隔层。所述TPU薄膜层的厚度为70μm，含有无机粒子的阻隔层的厚度为80μm，所述生物基阻隔层的厚度为150μm。
所述含有无机粒子的阻隔层的制备原料按照重量份计包括以下组分：
Figure BDA0002762769980000102
Figure BDA0002762769980000111
其中聚酰胺的数均分子量为2000，纳米二氧化硅平均粒径为80nm，相容剂为乙烯丙烯酸共聚物(数均分子量1000)，偶联剂为有机硅烷偶联剂KH-560。
所述生物基阻隔层的制备原料以重量份计包括以下组分：
Figure BDA0002762769980000112
其中聚乙烯醇的醇解度223，聚合度为2200，颗粒粒度为90目；乙烯乙烯醇共聚物的数均分子量为6000，分散剂为吐温80。
本发明所述超阻隔TPU薄膜的制备方法包括以下步骤：
A、将聚酰胺、层状硅酸盐、云母粉、纳米二氧化硅以及相容剂、偶联剂混合，利用双螺杆挤出机挤出成型，其中双螺杆挤出机的喂料段温度为140℃，混合段温度为170℃，挤出段温度为180℃，机头温度为180℃，得到含有无机粒子的阻隔层薄膜；
B、将聚乙烯醇、乙烯乙烯醇共聚物、石墨烯、壳聚糖和分散剂混合，在80℃下搅拌20min，然后将混合物料进行熔融挤出，成型，得到生物基阻隔层薄膜；
C、将TPU薄膜层、含有无机粒子的阻隔层以及生物基阻隔层按照从上至下的顺序层叠，而后100℃进行热压合，得到所述超阻隔TPU薄膜。
实施例5
在本实施例中，提供一种超阻隔TPU薄膜，所述超阻隔TPU薄膜从上至下包括TPU薄膜层、含有无机粒子的阻隔层以及生物基阻隔层。所述TPU薄膜层的厚度为200μm，含有无机粒子的阻隔层的厚度为80μm，所述生物基阻隔层的厚度为100μm。
所述含有无机粒子的阻隔层的制备原料按照重量份计包括以下组分：
Figure BDA0002762769980000121
其中聚酰胺的数均分子量为5000，纳米二氧化硅平均粒径为200nm，相容剂为乙烯丙烯酸共聚物(数均分子量为1000)，偶联剂为有机硅烷偶联剂KH-560。
所述生物基阻隔层的制备原料以重量份计包括以下组分：
Figure BDA0002762769980000122
其中聚乙烯醇的醇解度88，聚合度为2600，颗粒粒度为100目；乙烯乙烯醇共聚物的数均分子量为5000，分散剂为聚乙二醇400。
本发明所述超阻隔TPU薄膜的制备方法包括以下步骤：
A、将聚酰胺、层状硅酸盐、云母粉、纳米二氧化硅以及相容剂、偶联剂混合，利用双螺杆挤出机挤出成型，其中双螺杆挤出机的喂料段温度为130℃，混合段温度为160℃，挤出段温度为170℃，机头温度为180℃，得到含有无机粒子的阻隔层薄膜；
B、将聚乙烯醇、乙烯乙烯醇共聚物、石墨烯、壳聚糖和分散剂混合，在70℃下搅拌350min，然后将混合物料进行熔融挤出，成型，得到生物基阻隔层薄膜；
C、将TPU薄膜层、含有无机粒子的阻隔层以及生物基阻隔层按照从上至下的顺序层叠，而后100℃进行热压合，得到所述超阻隔TPU薄膜。
对比例1
本对比例与实施例1不同的是，其TPU薄膜的结构中仅包括TPU薄膜层、含有无机粒子的阻隔层，不包括生物基阻隔层。制备方法为在与实施例1相同条件下将TPU薄膜层、含有无机粒子的阻隔层热压合得到。
对比例2
本对比例与实施例1不同的是，其TPU薄膜的结构中仅包括TPU薄膜层、生物基阻隔层，不包括含有无机粒子的阻隔层。制备方法为在与实施例1相同条件下将TPU薄膜层、生物基阻隔层热压合得到。
对比例3
本对比例与实施例1不同的是，其TPU薄膜的结构从上至下包括TPU薄膜层、生物基阻隔层以及含有无机粒子的阻隔层。
对实施例1-5以及对比例1-3的TPU薄膜进行性能测试，方法如下：
(1)氧气透过系数，按照GB/T1038-2000进行测试；
(2)水蒸气透过系数，按照GB/T1037-2000进行测试；
(3)抑菌率测试：按照YY/T0471.5-2004中阻菌性的规定测试在半潮湿状态下的抑菌性；
(4)薄膜力学性能测试：根据国家标准GB13022-91，在万能试验机上进行力学性能测试。
测试结果见表1：
表1
Figure BDA0002762769980000141
由表1可以看出，本发明所述TPU薄膜的氧气透过系数在10cm3·mm/m2·d·Pa以下，水蒸气透过系数在11g·mm/m2·d·Pa以下，具有超阻隔性，并且其抑菌性在95％以上，断裂伸长率在447-478％之间，拉伸强度在60-66Mpa，具有良好的机械加工性。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的超阻隔TPU薄膜及其制备方法，但本发明并不局限于上述实施例，即不意味着本发明必须依赖上述实施例才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种超阻隔TPU薄膜，其特征在于，所述超阻隔TPU薄膜从上至下包括TPU薄膜层、含有无机粒子的阻隔层以及生物基阻隔层。
2.根据权利要求1所述的超阻隔TPU薄膜，其特征在于，所述含有无机粒子的阻隔层的制备原料为聚酰胺、层状硅酸盐、云母粉、纳米二氧化硅、相容剂和偶联剂；
优选地，所述含有无机粒子的阻隔层的制备原料按照重量份计包括以下组分：
Figure FDA0002762769970000011
3.根据权利要求1或2所述的超阻隔TPU薄膜，其特征在于，所述相容剂为乙烯丙烯酸共聚物、乙烯丙烯酸酯共聚物、乙烯甲基丙烯酸酯共聚物或乙烯醋酸乙烯酯共聚物中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述偶联剂为有机硅烷偶联剂或钛酸酯偶联剂；
优选地，聚酰胺的数均分子量为1000-5000；
优选地，所述纳米二氧化硅的平均粒径为80-200nm。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的超阻隔TPU薄膜，其特征在于，所述生物基阻隔层的制备原料包括聚乙烯醇、乙烯乙烯醇共聚物、石墨烯、壳聚糖和分散剂；
优选地，所述生物基阻隔层的制备原料以重量份计包括以下组分：
Figure FDA0002762769970000021
5.根据权利要求1-4中任一项所述的超阻隔TPU薄膜，其特征在于，所述聚乙烯醇的醇解度≥88，聚合度为1700-2600，颗粒粒度为80-100目；
优选地，所述乙烯乙烯醇共聚物的数均分子量为3000-6000。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的超阻隔TPU薄膜，其特征在于，所述分散剂选自聚乙烯吡咯烷酮、吐温80、聚乙二醇200、聚乙二醇400或聚乙二醇600中的任意一种或至少两种的组合。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的超阻隔TPU薄膜，其特征在于，所述TPU薄膜层的厚度为70-200μm；
优选地，所述含有无机粒子的阻隔层的厚度为30-80μm；
优选地，所述生物基阻隔层的厚度为100-150μm。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的超阻隔TPU薄膜的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：将TPU薄膜层、含有无机粒子的阻隔层以及生物基阻隔层按照从上至下的顺序层叠，而后进行热压合，得到所述超阻隔TPU薄膜。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述热压合的温度为100-130℃。
10.根据权利要求8或9所述的制备方法，其特征在于，所述含有无机粒子的阻隔层通过以下方法制备得到：
将聚酰胺、层状硅酸盐、云母粉、纳米二氧化硅以及相容剂、偶联剂混合，挤出成型得到所述含有无机粒子的阻隔层薄膜；
优选地，所述挤出成型利用双螺杆挤出机进行；
优选地，所述双螺杆挤出机的喂料段温度为130～140℃混合段温度为160～170℃，挤出段温度为170～180℃，机头温度为170～180℃；
优选地，所述生物基阻隔层的制备方法如下：将聚乙烯醇、乙烯乙烯醇共聚物、石墨烯、壳聚糖和分散剂混合，在50-80℃下搅拌20-40min，然后将混合物料进行熔融挤出，成型，得到所述生物基阻隔层薄膜。
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