CN102503393B - 一种微波烧结法制备高性能铁氧体材料的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种微波烧结法制备高性能铁氧体材料的方法，是将纳米铁氧体粉料与烧结助剂CuO混合后湿球磨并干燥后得到混合料，然后向混合料中加入粘结剂聚乙烯醇，造粒得粒料；将粒料过200目筛，随后以10-30MPa的压力常温预压得预压成型料，再将预压成型料以200-300MPa的成型压力常温冷等静压成型得成型料，随后脱胶处理，然后置于微波烧结炉中于1000-1200℃空气中微波烧结10-30分钟，冷却后即得成品。本发明工艺简单，生产周期短，具有升温速度快、加热时间短、烧结温度低、材料较大体积区域中实现零梯度均匀加热、高效节能的特点，烧成铁氧体材料具有较佳性能，经济效益可观。

Description

一种微波烧结法制备高性能铁氧体材料的方法
一、技术领域
本发明涉及一种磁性材料及其制备方法，具体地说是一种微波烧结法制备高性能铁氧体材料的方法。
二、背景技术
铁氧体磁性材料主要包括尖晶石型、石榴石型和磁铅石型的多晶和单晶铁氧体材料，其电阻率高、损耗小、介电性能和频率特性好，是一类重要的磁性功能材料，在现代通讯、军事、电子、信息、化工、生物、医学等领域都具有广泛的应用。
近年来，随着各种微电子器件小型化和需求量急剧上升，“高贮能、低损耗、使用频率高、稳定性好”逐渐成为铁氧体材料的发展方向之一。因此，在铁氧体材料器件制备工艺中，如何提高铁氧体材料的致密度，改善微观结构和组分的均匀性，并实现器件的一体化结构，即磁介质材料能够与内导体金属(Ag，Cu等)共烧，对其性能和应用有着十分重要的影响。然而铁氧体材料内导体熔点一般都较低(例如Ag的熔点为961℃)，因此，作为磁介质的铁氧体材料必须具有较低的烧结温度。但是传统固相反应法制备的铁氧体粉料，其烧结温度一般在1200℃以上，烧成周期长，烧成过程中材料组分易偏析，材料内部晶粒易异常生长，从而恶化铁氧体的电磁特性，而且生产成本高、能耗大，因此必须设法降低其烧结温度和烧成时间，改善其性能。
三、发明内容
本发明是为了避免上述现有技术的不足之处，提供一种微波烧结法制备高性能铁氧体材料的方法。本发明所要解决的技术问题是降低铁氧体材料的烧结温度、缩短烧结时间的同时提高铁氧体材料的电磁性能。
本发明解决技术问题采用如下技术方案：
本发明微波烧结法制备高性能铁氧体材料的方法的特点在于：将纳米铁氧体粉料与烧结助剂CuO混合后湿球磨并干燥后得到混合料，球磨采用聚四氟乙烯球磨罐，研磨介质为氧化锆球，研磨助剂为无水乙醇，球磨时间为6小时，随后80℃干燥24小时，然后向所述混合料中加入粘结剂聚乙烯醇，造粒得粒料；将所述粒料过200目筛，随后以10-30MPa的压力常温预压得预压成型料，再将所述预压成型料以200-300MPa的成型压力常温冷等静压成型得成型料；将所述成型料脱胶处理，然后置于微波烧结炉中于1000-1200℃空气中微波烧结10-30分钟，冷却后即得成品；
其中烧结助剂CuO的添加量为纳米铁氧体粉料质量的0.2-0.4％；粘结剂聚乙烯醇的添加量为所述混合料质量的3-7％。
本发明微波烧结法制备高性能铁氧体材料的方法的特点也在于：所述纳米铁氧体粉料是喷射-共沉淀法合成的纳米铁氧体粉料，粒径为10-30nm。
本发明微波烧结法制备高性能铁氧体材料的方法的特点也在于：所述脱胶处理是在马弗炉中以3-6℃/min的升温速率升温至400-600℃后保温30-60min。
本发明微波烧结法制备高性能铁氧体材料的方法的特点也在于：所述微波烧结的微波频率为2.45GHz。
本发明微波烧结法制备高性能铁氧体材料的方法的特点也在于：微波烧结时的升温速率为20-40℃/min。
与传统铁氧体材料制备工艺和技术相比，本发明优点体现在：
1、本发明使用的喷射-共沉淀法合成的纳米铁氧体粉料可以解决传统方法合成纳米材料成本高、产量低等缺点。纳米铁氧体颗粒形状完整、晶粒细小均匀、粒度分布窄；烧结活性高，有利于低温下烧结高性能铁氧体器件。
2、本发明充分利用纳米铁氧体粉优异的烧结活性和铁氧体磁性材料对微波具有良好的吸收特性，采用微波烧结工艺有效地改善了铁氧体材料的烧结性能和电磁性能，拓展了其应用领域。
3、本发明运用微波烧结工艺快速的加热速度和独特的加热机理，可以实现铁氧体材料较大体积区域中零梯度均匀加热，有利于提高致密化速率，并有效地抑制铁氧体材料晶粒异常生长，可以改善烧结过程中铁氧体材料组分易偏析和晶粒异常长大而对材料结构和电磁性能的不利影响。
4、本发明通过采用高活性纳米铁氧体粉体，调整烧结助剂种类及含量，可以实现铁氧体磁介质材料与内导体金属(Ag，Cu等)共烧，实现器件的一体化结构，满足微电子器件小型化需求。
四、附图说明
图1为本发明使用的喷射-共沉淀法合成的纳米Ni-Zn铁氧体粉料的TEM照片。
图2为本发明实施例采用不同烧结工艺得到的Ni-Zn铁氧体材料的SEM照片，其中图2(a)是微波烧结法制备得到的Ni-Zn铁氧体材料；图2(b)是现有技术高温箱式炉烧结法制备得到的Ni-Zn铁氧体材料。
图3为本发明实施例不同烧结工艺得到的Ni-Zn铁氧体材料的复磁导率。其中图3(a)是不同烧结工艺Ni-Zn铁氧体材料复磁导率的实部与频率关系，图3(b)是不同烧结工艺Ni-Zn铁氧体材料复磁导率的虚部与频率关系。
五、具体实施方式
下面实施例进一步介绍本发明，但是实施例不会构成对本发明的限制。本发明技术方案中所列举到的尖晶石型、石榴石型和磁铅石型三种类型铁氧体材料都能实现本发明，以及尖晶石型、石榴石型和磁铅石型三种类型铁氧体材料不同组分的上下限取值都能实现本发明；在此仅以尖晶石型Ni-Zn铁氧体材料为例列举本发明实施例。
本发明实施例中使用的纳米铁氧体粉料是采用喷射-共沉淀法合成(典型喷射-共沉淀法合成纳米铁氧体粉体工艺见《无机材料学报》，2007，3：391～394)，具体方法如下：
以分析纯NiCl2·6H2O、ZnCl2和FeCl3·6H2O为原料，根据不同NixZn1-xFe2O4的配比称量配料(即NiCl2·6H2O、ZnCl2和FeCl3·6H2O的摩尔比为x∶1-x∶2)，溶解于去离子水中，控制反应物金属离子溶液浓度在0.6-0.8mol/L(镍、锌、铁离子的总浓度)；金属离子溶液在高速氮气气流(3-5L/min)推动下沿管道流动，在三通处与氢氧化钠溶液(浓度为0.8-1.5mol/L)快速均匀混合并发生化学反应，混合溶液最后喷射入反应容器中生长，控制混合溶液pH值在6.5-8.0之间，混合溶液陈化24h后依次经离心、洗涤、抽滤和空气中干燥，再于500-700℃下煅烧1.5h即可。煅烧得到纳米铁氧体粉体晶粒大小为10-30nm，颗粒为球形状，粒度大小均匀，如图1所示。
实施例1：
取9.8g纳米Ni0.4Zn0.6Fe2O4铁氧体粉料和0.02g烧结助剂CuO粉料，将原料装入聚四氟乙烯球磨罐，以无水乙醇为研磨助剂，球磨6小时，然后80℃干燥24小时，得混合料，所用的纳米Ni0.4Zn0.6Fe2O4铁氧体粉料的粒径为10-30nm，颗粒为球形状，大小均匀；向所得混合料中添加混合料质量6％的聚乙烯醇作为粘结剂进行造粒得粒料，将所得粒料过200目筛，随后以30MPa的压力常温预压得预压成型料，再将所述预压成型料以200MPa的成型压力常温冷等静压成型得成型料；将成型料置于马弗炉中以3℃/min的升温速率升温至500℃后保温40min脱去粘结剂，得脱胶成型料；将脱胶成型料置于微波烧结炉中以20℃/min的升温速率升温至1140℃后保温30min，冷却后即得成品。
用Archimedes排水法测量密度。用美国Lakeshore 7307-9309振动样品磁强计测量样品室温磁性能。本实施例制备的Ni0.4Zn0.6Fe2O4铁氧体密度为5.04g/cm3，饱和磁化强度为74.3A·m2·kg-1。
实施例2：
本实施例是实施例1的对比试验。
取9.7g纳米Ni0.4Zn0.6Fe2O4铁氧体粉料和0.03g烧结助剂CuO粉料，将原料装入聚四氟乙烯球磨罐，以无水乙醇为研磨助剂，球磨6小时，然后80℃干燥24小时，得混合料，所用的纳米Ni0.4Zn0.6Fe2O4铁氧体粉料的粒径为10-30nm，颗粒为球形状，大小均匀；然后向混合料中加入混合料质量5％的聚乙烯醇作为粘结剂，进行造粒得粒料，所得粒料过200目筛，随后以20MPa的压力常温预压得预压成型料，再将所述预压成型料以300MPa的成型压力常温冷等静压成型得成型料；将成型料置于高温箱式烧结炉中至1200℃后保温120min，冷却后即得成品。
本实施例制备的Ni0.4Zn0.6Fe2O4铁氧体密度为4.87g/cm3，饱和磁化强度为70.4A·m2·kg-1。
图2是不同烧结方法制备的样品的断口表面形貌，从图2可以看出，实施例1制备的微波烧结样品明显较传统热辐射传热烧结铁氧体样品结构致密，且结构均匀性好。微波烧结样品平均颗粒尺寸约为2-3μm。
采用美国Agilent公司的HP 4294A Impedance Analyzer阻抗材料分析仪测定样品的复磁导率和起始磁导率。图3是不同烧结方法制得的Ni0.4Zn0.6Fe2O4铁氧体材料的磁导率，从图中可以看出，在1200℃传统烧结120min，Ni0.4Zn0.6Fe2O4铁氧体初始磁导率μi仅为124，而在1140℃微波烧结30min，Ni0.4Zn0.6Fe2O4铁氧体初始磁导率μi可达到437。由此可见，采用微波烧结纳米铁氧体粉体制备铁氧体材料的结构和性能均得到改善。
实施例3：
取9.0g纳米Ni0.5Zn0.5Fe2O4铁氧体粉料和0.02g烧结助剂CuO粉料，将原料装入聚四氟乙烯球磨罐，以无水乙醇为研磨助剂，球磨6小时，然后80℃干燥24小时，得混合料，所用的纳米Ni0.5Zn0.5Fe2O4铁氧体粉料的粒径为10-30nm，颗粒为球形状，大小均匀；然后向混合料中加入混合料质量6％的聚乙烯醇作为粘结剂，进行造粒得粒料，所得粒料过200目筛，随后以30MPa的压力常温预压得预压成型料，再将所述预压成型料以250MPa的成型压力常温冷等静压成型得成型料；将成型料置于马弗炉中以3℃/min的升温速率升温至600℃后保温30min脱去粘结剂，得脱胶成型料；将脱胶成型料置于微波烧结炉中以30℃/min的升温速率升温至1140℃后保温30min，冷却后即得成品。
本实施例制备的Ni0.5Zn0.5Fe2O4铁氧体密度为4.92g/cm3，饱和磁化强度为77.4A·m2·kg-1，Ni0.5Zn0.5Fe2O4铁氧体初始磁导率μi为361。
实施例1-3制备的Ni-Zn铁氧体材料的性能对比见表1。
表1传统烧结和微波烧结纳米Ni-Zn铁氧体粉体制备Ni-Zn铁氧体材料的性能
Figure BDA0000101792100000051
注：MS：微波烧结法；XS：高温箱式炉烧结法

Claims (3)

1.一种微波烧结法制备高性能铁氧体材料的方法，其特征在于：将纳米铁氧体粉料与烧结助剂CuO混合后湿球磨并干燥后得到混合料，然后向所述混合料中加入粘结剂聚乙烯醇，造粒得粒料；将所述粒料过200目筛，随后以10-30MPa的压力常温预压得预压成型料，再将所述预压成型料以200-300MPa的成型压力常温冷等静压成型得成型料；将所述成型料脱胶处理，然后置于微波烧结炉中于1000-1200℃空气中微波烧结10-30分钟，冷却后即得成品；
其中烧结助剂CuO的添加量为纳米铁氧体粉料质量的0.2-0.4%；粘结剂聚乙烯醇的添加量为所述混合料质量的3-7%；
所述纳米铁氧体粉料是喷射-共沉淀法合成的纳米铁氧体粉料，粒径为10-30nm；
微波烧结时的升温速率为20-40℃/min。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述脱胶处理是在马弗炉中以3-6℃/min的升温速率升温至400-600℃后保温30-60min。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述微波烧结的微波频率为2.45GHz。
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