CN114316509B - 一种peek基复合吸波3d打印丝材及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于电磁吸波与高分子材料加工领域，具体为一种PEEK基复合吸波3D打印丝材及其制备方法，制备该丝材所包含各组分原材料按重量配比为：聚醚醚酮树脂粉末10‑40份、改性包覆吸收剂60‑90份、润滑剂0.5‑2份、偶联剂0.5‑1份。本发明选用吸波性能优异的羰基铁粉与铁氧体作为吸收剂，但由于吸收剂微粒较小，比表面积比较大，粒子间的相互作用力较大，微粒很容易团聚，并且吸收剂与聚醚醚酮树脂熔融加工过程中两者之间的相容性也较差，从而影响复合材料各项性能。所以本发明在制备复合材料之前对吸收剂采用偶联剂改性、物理包覆改性两种改性技术相结合的方法，有效改善了吸收剂在PEEK树脂基体中的分散性与相容性。

Description

一种PEEK基复合吸波3D打印丝材及其制备方法

技术领域

本发明属于电磁吸波与高分子材料加工领域，具体涉及一种PEEK基复合吸波3D打印丝材及其制备方法。

背景技术

随着电子信息技术的快速发展，电磁波作为信息传播的重要载体，已经渗入生活的各个方面，电子产品越来越广泛的应用于国民经济及家庭生活的各个领域，使得空间内的电磁环境越来越复杂，电磁干扰和电磁污染越来越严重，无论是对人体造成的危害，还是对经济造成的损失都呈快速上升趋势。面对日趋严重的电磁污染和电磁干扰，抑制电磁污染和电磁干扰的吸波材料也就应运而生。

吸波材料最早应用于军事领域，此后逐渐在民用领域得到应用，如抗辐射手机壳，抗电磁干扰材料等。目前电子信息领域所需求电磁吸收配件的规格和种类繁多，其中一些更是要求有复杂的形状，这对吸波材料的可设计性提出了更高的要求。同时还需要考虑到轻量化、高机械性能、易加工、良好的吸波性能等指标。但是，现阶段用于制作电磁吸收配件的橡胶类和涂层类两种吸波材料，均不能满足上述需求。

聚醚醚酮(PEEK)是聚芳醚酮(PAEK)类结晶性聚合物中的一种高性能聚合物，具有优良的机械性能、耐热性能、耐辐射、耐腐蚀与电性能等特点，在航空航天、机械、汽车、电子电气和医疗等诸多领域可替代金属、陶瓷等材料。PEEK树脂用于吸波复合材料，现有技术一般是直接将PEEK树脂与吸收剂直接混合后进行挤出造粒，然后采用模压或注塑成型吸波复合材料。这一制备方法存在着吸收剂在PEEK基材中分散不均、相容性差，从而导致材料力学性能、吸波性能差；并且存在材料成型尺寸单一、效率低、难以批量化生产等缺点。因此，研究如何利用PEEK提升吸波材料可设计性的同时，还需满足吸波材料轻量化、高机械性能、易加工、良好的吸波性能等指标具有重要意义。

发明内容

针对现有技术中的不足，本发明提供了一种PEEK基复合吸波3D打印丝材及其制备方法，该方法先将吸收剂进行改性包覆，再将改性包覆后的羟基铁粉与PEEK粉末用双螺杆挤出机共混造粒，最后将复合粒料用单螺杆挤出拉条制得可直接用于3D打印的PEEK基复合吸波3D打印丝材，解决了吸收剂在PEEK树脂基中相容性与分散性差而导致的材料力学性能、吸波性能以及打印性能差的问题。本发明的复合吸波3D打印丝可用于复杂吸波结构件的3D打印成型，同时还满足轻量化、高机械性能、易加工、良好的吸波性能等指标。

本发明提供的技术方案如下：

一种PEEK基复合吸波3D打印丝材，该丝材所包含各组分原材料按重量配比为：PEEK树脂10-40wt％；改性包覆吸收剂60-90wt％；润滑剂0.5-2wt％；偶联剂0.5-1wt％。

进一步的，所述PEEK树脂为粉末状，熔融指数为10-20g/10min。

进一步的，所述吸收剂为羰基铁粉或铁氧体粉末，形貌为球形或片状，目数为80-200。

进一步的，所述润滑剂为硬脂酸或其脂类，偶联剂为硅烷偶联剂KH550或KH560。

进一步的，所述改性包覆吸收剂经表面改性以及聚合物包覆改性两步处理得到，具体制备过程如下步骤：

(a)将表面改性剂溶解在醇水混合溶剂中，混合均匀后调节溶液PH至3-5得到混合溶液；将吸收剂加入到混合溶液中，用搅拌器搅拌反应1-2h，反应完成的混合液经过滤并用无水乙醇洗涤3-5遍后，所得沉淀放入真空干燥箱中，在50-70℃下干燥8-15h，得到表面改性吸收剂；表面改性剂用量为吸收剂质量的1-2wt％，醇水混合溶剂用量为吸收剂质量的40-50wt％。

(b)将步骤(a)中烘干得到的表面改性吸收剂溶解在N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)溶剂中，得到溶有表面改性吸收剂的DMAC溶液，将聚醚砜(PES)树脂粉末分别溶解在N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)溶剂中得到溶有PES的DMAC溶液，然后将溶有表面改性吸收剂的DMAC溶液放入水浴锅中，在恒温60-80℃下用搅拌器匀速搅拌，边搅拌边缓慢倒入溶有PES的DMAC溶液，全部倒入后继续搅拌1h，所得溶液进行过滤后，用无水乙醇依次经洗涤、离心、过滤步骤进行处理，并重复该操作3-5遍，最后将沉淀放入真空干燥箱中，50-70℃下烘干，最终得到改性包覆吸收剂。

更进一步的，步骤(a)中，所述表面改性剂为硅烷偶联剂，硅烷偶联剂为KH550(Y-氨丙基三乙氧基硅烷)。

更进一步的，步骤(a)中，所述醇水混合溶剂为无水乙醇与蒸馏水的混合液体，两者体积比为9:1。

更进一步的，步骤(b)中，所述PES树脂用量为所述表面改性吸收剂质量的1-3wt％；所述DMAC溶液用量为所述表面改性剂质量的40-50wt％。

一种PEEK基复合吸波3D打印丝材的制备方法，包括如下步骤：

步骤1、混炼挤出制备复合吸波粒料：将PEEK树脂粉末、改性包覆吸收剂、润滑剂、偶联剂按PEEK树脂粉末10-40wt％、改性包覆吸收剂60-90wt％、润滑剂0.5-2wt％、偶联剂0.5-1wt％的重量配比加入到高速混合机中混合30min，然后将上述混合粉末放入干燥箱中，120℃下干燥，取出后将其加入到双螺杆挤出机中熔融共混，经挤出、冷却、牵引、切粒，最后制备得到复合吸波粒料。

步骤2、复合吸波3D打印丝材制备：将步骤/1所得复合材料粒料在120℃的烘箱中干燥，得到烘干的粒料，并将其加入单螺杆挤出机中，经挤出、拉丝、冷却、牵引，调节丝材牵引速度控制丝材直径在1.75±0.05mm，最后将丝材收卷在卷筒上，得到复合吸波3D打印丝材。

进一步的，步骤1中，所述PEEK树脂粉末与改性包覆吸收剂质量份数比为60:40、40:60、20:80、10:90等其中的一种；并且两者质量份数之和为100份。

进一步的，步骤1中，所述双螺杆挤出机的共混温度为360-380℃，螺杆转速为50-80r/min。

进一步的，步骤2中，所述单螺杆挤出机的挤出温度控制在355-375℃，螺杆转速为15-25r/min。

本发明选用吸波性能优异的羰基铁粉与铁氧体作为吸收剂，但由于吸收剂微粒较小，比表面积比较大，粒子间的相互作用力较大，微粒很容易团聚，并且吸收剂与PEEK树脂熔融加工过程中两者之间的相容性也较差，从而影响复合材料各项性能。所以本发明在制备复合材料之前对吸收剂采用偶联剂改性、物理包覆改性两种改性技术相结合的方法，有效改善了吸收剂在PEEK树脂基体中的分散性与相容性。具体的：

首先采用硅烷偶联剂对吸收剂进行表面改性处理，提高吸收剂的分散性与有机相容性；并且硅烷偶联剂的加入会大幅降低吸收剂的介电常数，优化吸收剂的阻抗匹配，提高吸收剂的吸波性能。

其次，PES树脂与PEEK树脂具有相似的分子结构，二者在熔融过程中的相容性较好。所以本发明采用PES树脂对偶联剂处理的吸收剂进行聚合物包覆改性处理，提高了吸收剂与PEEK树脂基体的相容性；并且包覆在吸收剂微粒表面的PES树脂起到了隔离微粒的作用，

本发明从复合材料制备原理出发，采用PEEK树脂和改性包覆吸收剂制得PEEK基复合吸波3D打印丝材。相较于现有用于制作电磁吸收配件的吸波材料，由于PEEK的加入，使制备的PEEK基复合吸波3D打印丝材，保持良好吸波性能的同时，还具备高耐温、高强度、稳定性好等优点，实现3D打印技术在高性能特种工程材料以及电磁吸波领域的应用，可广泛应用于军事、航空航天等各种复杂电磁吸收结构件的快速成型制造中。

附图说明

图1为未改性包覆前羰基铁图；

图2为改性后包覆后羰基铁图；

图3为对比例1的复合丝材表面电镜图；

图4为实施例1复合丝材表面电镜图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施方式对本发明做进一步详细说明：

为了更清楚明白的了解本发明的内容、目的、技术方案以及优势，下面我们结合部分实施例对本发明内容进行具体描述。但是，很显然，以下所展示的实施例只是本发明的部分实施例，不能完全囊括本发明的所有实施例。所以，基于以下发明实施例，本领域普通技术人员在不脱离本发明上述技术方法及思想的情况下，在没有做出创新性工作所取得的所有其他实施例，都应属于本发明的保护范畴。

实施例1

一种羰基铁粉/PEEK复合吸波3D打印丝材制备方法，包括以下步骤：

S1.偶联剂改性羰基铁粉：将15mLKH550偶联剂与360mL乙醇、40mL去离子水混合搅拌10min，调节溶液PH值为3-5。然后将1kg的羰基铁粉加入到混合液中，继续搅拌1h，将搅拌完成的混合液经过滤并用乙醇洗涤3-5遍后，将所得沉淀放入真空干燥箱中，在60℃下，干燥12h，得到偶联剂改性羰基铁粉。

S2.PES包覆吸收剂：称取步骤S1中制备得到的偶联剂改性羰基铁粉400g溶于500mLDMAC溶剂中，12gPES粉末溶于100mL DMAC溶剂中，然后将溶有偶联剂改性羰基铁粉的DMAC溶液放入水浴锅中，在恒温60℃下用搅拌器匀速搅拌，边搅拌边缓慢倒入溶有PES的DMAC溶液，继续搅拌1h。完成后将所得溶液进行过滤，并用无水乙醇经洗涤、离心、过滤2-3遍，最后将沉淀放入真空干燥箱中，60℃下，烘干8h。最终得到PES包覆的改性羰基铁粉。

S3.羰基铁粉/PEEK复合吸波粒料制备：将600gPEEK树脂粉末、400g步骤S2中包覆改性的羰基铁粉、10g硬脂酸加入到高速混合机中混合30min，然后将上述混合粉末放入干燥箱中，120℃下干燥8h，取出后将其加入到双螺杆挤出机中，设置挤出机加热区温度分别为350℃、360℃、365℃、365℃、360℃，螺杆转速为60rpm，经挤出机挤出、冷却、牵引、切粒，最后制备得到羟基铁粉/PEEK复合吸波粒料。

S4.羟基铁粉/PEEK复合3D打印丝材制备：将步骤S4中制备得到的复合吸波粒料放入干燥箱中，120℃下干燥8h，将烘好的粒料加入单螺杆挤出机中，设置挤出机加热区Ⅰ区温度为358℃，Ⅱ区温度为363℃，螺杆转速为20rpm，经挤出机挤出、拉丝、冷却、牵引，并调节丝材牵引速度控制丝材直径在1.75±0.05mm，最后将丝材收卷在卷筒上，得到复合3D打印丝材。

实施例2

一种羰基铁粉/PEEK复合吸波3D打印丝材制备过程，包括以下步骤：

S1.偶联剂改性羰基铁粉：将15mLKH550偶联剂与360mL乙醇、40mL去离子水混合搅拌10min，调节溶液PH值为3-5。然后将1kg的羰基铁粉加入到混合液中，继续搅拌1h，将搅拌完成的混合液经过滤并用乙醇洗涤3-5遍后，将所得沉淀放入真空干燥箱中，在60℃下，干燥12h，得到偶联剂改性羰基铁粉。

S2.PES包覆吸收剂：称取步骤S1中制备得到的偶联剂改性羰基铁粉600g溶于350mLDMAC溶剂中，8gPES粉末溶于100mL DMAC溶剂中，然后将溶有偶联剂改性羰基铁粉的DMAC溶液放入水浴锅中，在恒温60℃下用搅拌器匀速搅拌，边搅拌边缓慢倒入溶有PES的DMAC溶液，继续搅拌1h。完成后将所得溶液进行过滤，并用无水乙醇经洗涤、离心、过滤2-3遍，最后将沉淀放入真空干燥箱中60℃下，烘干8h。最终得到聚醚砜包覆的改性羰基铁粉。

S3.羰基铁粉/PEEK复合吸波粒料制备：将400gPEEK树脂粉末、600g步骤S2中包覆改性的羰基铁粉、10g硬脂酸加入到高速混合机中混合30min，然后将上述混合粉末放入干燥箱中，120℃下干燥8h，取出后将其加入到双螺杆挤出机中，设置挤出机加热区温度分别为350℃、360℃、365℃、365℃、360℃，螺杆转速为60rpm，经挤出机挤出、冷却、牵引、切粒，最后制备得到羟基铁粉/PEEK复合吸波粒料。

S4.羟基铁粉/PEEK复合3D打印丝材制备：将步骤S4中制备得到的复合吸波粒料放入干燥箱中，120℃下干燥8h，将烘好的粒料加入单螺杆挤出机中，设置挤出机加热区Ⅰ区温度为358℃，Ⅱ区温度为363℃，螺杆转速为20rpm，经挤出机挤出、拉丝、冷却、牵引，并调节丝材牵引速度控制丝材直径在1.75±0.05mm，最后将丝材收卷在卷筒上，得到复合3D打印丝材。

为更好的说明本发明的复合3D打印丝材的优点，在本实施中，按照现有的制备方式，制备了两份对比例材料：

对比例1

一种羰基铁粉/PEEK复合吸波3D打印丝材制备过程如下：

S1.羰基铁粉/PEEK复合吸波粒料制备：将600gPEEK树脂粉末、400g的未经包覆改性的羰基铁粉、10g硬脂酸加入到高速混合机中混合30min，然后将上述混合粉末放入干燥箱中，120℃下干燥8h，取出后将其加入到双螺杆挤出机中，设置挤出机加热区温度分别为350℃、360℃、365℃、365℃、360℃，螺杆转速为60rpm，经挤出机挤出、冷却、牵引、切粒，最后制备得到复合吸波粒料。

S2.羟基铁粉/PEEK复合3D打印丝材制备：将步骤S1中制备得到的复合吸波粒料放入干燥箱中，120℃下干燥8h，将烘好的粒料加入单螺杆挤出机中，设置挤出机加热区Ⅰ区温度为358℃，Ⅱ区温度为363℃，螺杆转速为20rpm，经挤出机挤出、拉丝、冷却、牵引，并调节丝材牵引速度控制丝材直径在1.75±0.05mm，最后将丝材收卷在卷筒上，得到复合3D打印丝材。

对比例2

一种羰基铁粉/PEEK复合吸波3D打印丝材制备过程，包括以下步骤：

S1.羰基铁粉/PEEK复合吸波粒料制备：将400gPEEK树脂粉末、600g未经包覆改性的羰基铁粉、10g硬脂酸加入到高速混合机中混合30min，然后将上述混合粉末放入干燥箱中，120℃下干燥8h，取出后将其加入到双螺杆挤出机中，设置挤出机加热区温度分别为350℃、360℃、365℃、365℃、360℃，螺杆转速为60rpm，经挤出机挤出、冷却、牵引、切粒，最后制备得到羟基铁粉/PEEK复合吸波粒料。

S2.羟基铁粉/PEEK复合3D打印丝材制备：将步骤S1中制备得到的复合吸波粒料放入干燥箱中，120℃下干燥8h，将烘好的粒料加入单螺杆挤出机中，设置挤出机加热区Ⅰ区温度为358℃，Ⅱ区温度为363℃，螺杆转速为20rpm，经挤出机挤出、拉丝、冷却、牵引，并调节丝材牵引速度控制丝材直径在1.75±0.05mm，最后将丝材收卷在卷筒上，得到复合3D打印丝材。

性能检测：

分别对实施例1-2以及对比例1-2中制得的peek基复合3D打印吸波丝材，使用3D打印机，设置打印温度420℃，平台温度120℃、腔室温度150℃、打印速度20mm/s、填充率100％、填充角度±45°，将丝材按照GB/T 1040-2006国标打印成哑铃型样条，测试试样拉伸性能；将丝材按照GB/T 9341-2008国标打印成弯曲样条，测试试样的弯曲性能；将丝材打印成180mm×180mm×2mm的平板，在1-18GHZ频段范围内，测试平板的反射率,结果取平均值。测试结果如表1中所示：

表1丝材性能对比表

从上表1结果可知，与对比例相比，实施例通过采用本发明方法制备的包覆改性的羰基铁粉的加入，克服了羰基铁在PEEK基材中分散不匀、分散不稳定、相容性差而导致打印制件力学性能、吸波性能以及打印性能的缺陷，使打印制件的力学性能、吸波性能得到大幅的提高；同时使打印制件翘曲与分层减少，打印性能也得到改善。

图1为未改性包覆前羰基铁图、图2为改性包覆后羰基铁图，对比图1和图2可以看出，通过本发明方法改性包覆后进一步提高了吸收剂的分散性。图3为对比例1的复合丝材表面电镜图、图4为实施例1复合丝材表面电镜图。对比图3和图4不难发现，本发明克服了羰基铁在PEEK基材中分散不匀、分散不稳定、相容性差而导致打印制件力学性能、吸波性能以及打印性能的缺陷。

虽然在本文中参照了特定的实施方式来描述本发明，但是应该理解的是，这些实施例仅仅是本发明的原理和应用的示例。因此应该理解的是，可以对示例性的实施例进行许多修改，并且可以设计出其他的布置，只要不偏离所附权利要求所限定的本发明的精神和范围。应该理解的是，可以通过不同于原始权利要求所描述的方式来结合不同的从属权利要求和本文中所述的特征。还可以理解的是，结合单独实施例所描述的特征可以使用在其他所述实施例中。

Claims (2)

1.一种羰基铁粉/PEEK复合吸波3D打印丝材制备方法，包括以下步骤：

S1.偶联剂改性羰基铁粉：将15mLKH550偶联剂与360mL乙醇、40mL去离子水混合搅拌10min，调节溶液PH值为3-5；然后将1kg的羰基铁粉加入到混合液中，继续搅拌1h，将搅拌完成的混合液经过滤并用乙醇洗涤3-5遍后，将所得沉淀放入真空干燥箱中，在60℃下，干燥12h，得到偶联剂改性羰基铁粉；

S2.PES包覆吸收剂：称取步骤S1中制备得到的偶联剂改性羰基铁粉400g溶于500mLDMAC溶剂中，12gPES粉末溶于100mL DMAC溶剂中，然后将溶有偶联剂改性羰基铁粉的DMAC溶液放入水浴锅中，在恒温60℃下用搅拌器匀速搅拌，边搅拌边缓慢倒入溶有PES的DMAC溶液，继续搅拌1h，完成后将所得溶液进行过滤，并用无水乙醇经洗涤、离心、过滤2-3遍，最后将沉淀放入真空干燥箱中，60℃下，烘干8h，最终得到PES包覆的改性羰基铁粉；

S3.羰基铁粉/PEEK复合吸波粒料制备：将600gPEEK树脂粉末、400g步骤S2中包覆改性的羰基铁粉、10g硬脂酸加入到高速混合机中混合30min，然后将上述混合粉末放入干燥箱中，120℃下干燥8h，取出后将其加入到双螺杆挤出机中，设置挤出机加热区温度分别为350℃、360℃、365℃、365℃、360℃，螺杆转速为60rpm，经挤出机挤出、冷却、牵引、切粒，最后制备得到羟基铁粉/PEEK复合吸波粒料；

S4.羟基铁粉/PEEK复合3D打印丝材制备：将步骤S4中制备得到的复合吸波粒料放入干燥箱中，120℃下干燥8h，将烘好的粒料加入单螺杆挤出机中，设置挤出机加热区Ⅰ区温度为358℃，Ⅱ区温度为363℃，螺杆转速为20rpm，经挤出机挤出、拉丝、冷却、牵引，并调节丝材牵引速度控制丝材直径在1.75±0.05mm，最后将丝材收卷在卷筒上，得到复合3D打印丝材。

2.一种羰基铁粉/PEEK复合吸波3D打印丝材制备方法，包括以下步骤：

S1.偶联剂改性羰基铁粉：将15mLKH550偶联剂与360mL乙醇、40mL去离子水混合搅拌10min，调节溶液PH值为3-5，然后将1kg的羰基铁粉加入到混合液中，继续搅拌1h，将搅拌完成的混合液经过滤并用乙醇洗涤3-5遍后，将所得沉淀放入真空干燥箱中，在60℃下，干燥12h，得到偶联剂改性羰基铁粉；

S2.PES包覆吸收剂：称取步骤S1中制备得到的偶联剂改性羰基铁粉600g溶于350mLDMAC溶剂中，8gPES粉末溶于100mL DMAC溶剂中，然后将溶有偶联剂改性羰基铁粉的DMAC溶液放入水浴锅中，在恒温60℃下用搅拌器匀速搅拌，边搅拌边缓慢倒入溶有PES的DMAC溶液，继续搅拌1h，完成后将所得溶液进行过滤，并用无水乙醇经洗涤、离心、过滤2-3遍，最后将沉淀放入真空干燥箱中60℃下，烘干8h；最终得到聚醚砜包覆的改性羰基铁粉；

S3.羰基铁粉/PEEK复合吸波粒料制备：将400gPEEK树脂粉末、600g步骤S2中包覆改性的羰基铁粉、10g硬脂酸加入到高速混合机中混合30min，然后将上述混合粉末放入干燥箱中，120℃下干燥8h，取出后将其加入到双螺杆挤出机中，设置挤出机加热区温度分别为350℃、360℃、365℃、365℃、360℃，螺杆转速为60rpm，经挤出机挤出、冷却、牵引、切粒，最后制备得到羟基铁粉/PEEK复合吸波粒料，

S4.羟基铁粉/PEEK复合3D打印丝材制备：将步骤S4中制备得到的复合吸波粒料放入干燥箱中，120℃下干燥8h，将烘好的粒料加入单螺杆挤出机中，设置挤出机加热区Ⅰ区温度为358℃，Ⅱ区温度为363℃，螺杆转速为20rpm，经挤出机挤出、拉丝、冷却、牵引，并调节丝材牵引速度控制丝材直径在1.75±0.05mm，最后将丝材收卷在卷筒上，得到复合3D打印丝材。