CN112852287A

CN112852287A - 一种用纳米碳化硅负载还原氧化石墨烯复合物改性热固型聚酰亚胺的耐磨涂层的制备方法

Info

Publication number: CN112852287A
Application number: CN201911192287.1A
Authority: CN
Inventors: 刘洪�; 王所潇; 李爱姣; 王鸿鼎
Original assignee: Lanzhou Jiaotong University
Current assignee: Lanzhou Jiaotong University
Priority date: 2019-11-28
Filing date: 2019-11-28
Publication date: 2021-05-28

Abstract

本发明涉及一种摩擦材料的制备，具体地说是涉及一种用纳米碳化硅负载还原氧化石墨烯复合物改性热固型聚酰亚胺的耐磨涂层的制备方法，从而得到一种耐磨薄膜的制备方法。用还原石墨烯（r‑GO）和纳米级碳化硅粒子（SiC）为原材料，制备出了纳米级碳化硅粒子装饰氧化石墨烯（r‑GO/SiC）纳米复合材料，再用上述纳米复合材料通过热固法成功制备出基于碳化硅纳米粒子装饰还原石墨烯纳米复合材料的聚酰亚胺纳米复合材料。本发明制备的改性聚酰亚胺薄膜，具有更优异的机械性能，有效的降低了摩擦系数和磨损率。

Description

一种用纳米碳化硅负载还原氧化石墨烯复合物改性热固型聚酰亚胺的耐磨涂层的制备方法

技术领域

本发明属于纳米复合材料合成技术领域，特别涉及一种用纳米碳化硅负载还原氧化石墨烯复合物改性热固型聚酰亚胺的耐磨涂层的制备方法。

背景技术

聚酰亚胺是主链含有酰亚胺环的一类高性能聚合物，具有优异的热稳定性、良好的力学性和介电性，被广泛应用于电气绝缘、微电子工业、航空航天工业等领域。一般通过在聚酰亚胺中加入填料粒子来改变聚酰亚胺的性能，制得的复合材料具有良好的力学性能和加工性能，同时还可得到具有导电性、透明性的新型聚酰亚胺复合材料。石墨烯由于其本身具备力学性好、耐热性高、导电等性能，是一种聚酰亚胺理想的增强体，具备很大的应用潜力。石墨烯与高分子树脂之间的高比表面积和强附着力，能增强复合材料的各方面性能。硬质SiC纳米颗粒掺杂到r-GO片材中将明显提高r-GO纳米板的硬度和其他力学性能，将二者的复合物填充到聚酰亚胺基体中，对纯聚酰亚胺的机械学性能会有明显的改善。

发明内容

本发明的目的在于在以聚酰亚胺为基体的基础上，通过加入还原石墨烯与纳米碳化硅的复合材料，提高其摩擦磨损等机械性能。

首先将制备的氧化石墨烯在高温下利用硅烷偶联剂处理使其改性，并在高温油浴环境下得到其与纳米碳化硅的复合物。将所得复合物低温干燥后通过超声分散至所配制的聚酰亚胺基体中，通过烧结制获得耐磨薄膜。

本发明制备的耐磨薄膜相对于纯聚酰亚胺，在摩擦磨损性能方面有显著改善和提升。将还原氧化石墨烯与碳化硅纳米颗粒通过硅烷偶联剂处理后能有效改善其表面活性，使得两种物质能充分结合；将还原氧化石墨烯与碳化硅纳米颗粒形成复合材料之后加入聚酰亚胺中，通过烧结得到的复合薄膜，其磨损形式为磨粒磨损，相较于纯聚酰亚胺的疲劳磨损而言，其具有更优异的机械性能，有效的降低了摩擦系数和磨损率。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的：

(1)、预氧化石墨的制备：将浓硫酸（98%）、过硫酸钾、五氧化二磷称好混合均匀后称取石墨粉加入到上述混合溶液继续搅拌均匀后，水浴继续搅拌反应4.5h，待混合液冷却后加入去离子水，静置后过滤，洗涤除去产物中残留酸等杂质再至于烘箱中干燥后得到预氧化石墨；

氧化石墨烯的制备：先称取浓硫酸50ML+2g硝酸钠完全溶解后，在加入步骤（1）制得的预氧化石墨2g，10min后加入6g高锰酸钾分三次加入每一次之间的时间间隔为10min，反应2h后放入35度的水浴中反应1h，反应完全后加入100mL去离子水水温快速升值90度，在90度的情况下反应15min加300mL去离子水加20mL双氧水（缓慢加入），至成为亮黄色放置若一小时后抽滤，再使用盐酸/水溶液（盐酸/水的体积比为1/10）对滤饼进行多次分散洗涤、抽滤，直至滤液中检测不到硫酸根离子（使用BaCl去检测SO₄ ^2-），随后在高功率超声波清洗器中超声分散，将所得分散液高速离心后获得的上清液冻干，即为氧化石墨烯（GO），并将制备的GO（浓度为3g/L）分散在N.N-二甲基甲酰胺（DMF）中，超声处理6小时，以获得均匀的GO分散液；

(2)、在GO分散液中加入硅烷偶联剂（APS），搅拌含有GO和APS（质量比为1:1~10）的DMF溶液体系至均匀，随后将其置于100℃下搅拌8小时，通过高温使得氧化石墨烯变为还原氧化石墨烯；搅拌结束后，用无水乙醇清洗溶液数次并抽滤，以除去其中多余的APS和其他杂质。将清洗后所得的APS-GO滤饼溶解到无水乙醇中，并通过超声使其均匀分散液A；

(3)、将一定量的纳米SiC（碳化硅与氧化石墨烯质量比为1~3:1）分散至乙醇溶液中并低速离心后，取用上清液以除去大颗粒得到均匀分散液B；将A、B两种溶液混合后加入少量水和乙酸以调节反应溶液的pH值并促进APS的水解，并将混合物置于80℃下搅拌6小时得到产物C。将所得产物C抽滤并用无水乙醇洗涤数次后再抽滤，将最终所得滤饼在60℃下干燥24小时，获得r-GO/SiC稳定复合产物；

(4)、热固型聚酰亚胺的制备：将4，4-二苯醚四甲酸二甲酯（ODPA）、纳迪克酸酐（NA）和4，4-二氨基二苯醚（ODA）称取相应的配比加入到适量极性溶剂中（N-甲基吡咯烷酮）中搅拌均匀直到变为透明液体；

(5)、将干燥获得的r-GO/SiC复合物加入聚酰亚胺内并超声分散，获得分散均匀的粘稠溶液。通过烧结获得复合耐磨薄膜。

附图说明

图1为本发明制备的SiC/r-GO复合材料的XRD图片。

图2为本发明制备氧化石墨烯的SEM图片。

图3为本发明制备还原石墨烯的SEM图片。

图4为本发明所采用的纳米碳化硅的SEM图片。

图5为本发明制备的SiC/r-GO复合材料的SEM图片。

图6是纯PI和不同配比的SiC/r-GO/PI复合材料的摩擦系数。

图7是纯PI和不同配比的SiC/r-GO/PI复合材料磨损率。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施方式，进一步阐述本发明，但本发明的实施方式不限于此。

实施例1

将20g石墨粉加入到40mL浓硫酸（98%）、10g过硫酸钾及10g五氧化二磷的混合液中，水浴搅拌反应4.5h，冷却后加入去离子水过滤洗涤烘干得到预氧化石墨。称取浓硫酸50mL+2g硝酸钠完全溶解后，加入2g预氧化石墨和6g高锰酸钾，反应完全后加入100mL去离子水快速升至90℃，反应15min后加300 mL去离子水和20 mL双氧水至溶液成为亮黄色并无气泡产生，再依次使用10%盐酸和去离子水对溶液进行多次洗涤至中性，通过超声分散及离心、冻干，得到氧化石墨烯。

实施例2

取适量的实施例1所制氧化石墨烯，超声分散在N.N-二甲基甲酰胺（DMF）中，并加入硅烷偶联剂（APS）（GO和APS质量比为1:5），将其置于100℃下搅拌8小时。将产物用无水乙醇清洗溶液数次后溶解到无水乙醇中，得到分散液A。将一定量的纳米SiC（碳化硅与氧化石墨烯质量比为1:1）分散至乙醇溶液中并低速离心后，取用上清液以除去大颗粒得到均匀分散液B。将A、B两种溶液混合后置于80℃下搅拌6小时，将所得产物用无水乙醇洗涤数次后在60℃下干燥24小时，获得r-GO/SiC稳定复合产物。将4.52g 4，4-二苯醚四甲酸二甲酯（ODPA）、1.59g纳迪克酸酐（NA）和3.89g4，4-二氨基二苯醚（ODA）加入到23mL极性溶剂（N-甲基吡咯烷酮）中搅拌均匀直到变为透明液体。将干燥获得的r-GO/SiC复合物加入聚酰亚胺内(复合物与聚酰亚胺的比例为4:1000)，并超声分散获得均匀的粘稠溶液。通过烧结获得复合耐磨薄膜。

实施例3

取适量的实施例1所制氧化石墨烯，超声分散在分散在N.N-二甲基甲酰胺（DMF）中，并加入硅烷偶联剂（APS）（GO和APS质量比为1:6），将其置于100℃下搅拌8小时。将产物用无水乙醇清洗溶液数次后溶解到无水乙醇中，得到分散液A。将一定量的纳米SiC（碳化硅与氧化石墨烯质量比为2:1）分散至乙醇溶液中并低速离心后，取用上清液以除去大颗粒得到均匀分散液B。将A、B两种溶液混合后置于80℃下搅拌6小时，将所得产物用无水乙醇洗涤数次后在60℃下干燥24小时，获得r-GO/SiC稳定复合产物。将4.52g 4，4-二苯醚四甲酸二甲酯（ODPA）、1.59g纳迪克酸酐（NA）和3.89g4，4-二氨基二苯醚（ODA）加入到23mL极性溶剂（N-甲基吡咯烷酮）中搅拌均匀直到变为透明液体。将干燥获得的r-GO/SiC复合物加入聚酰亚胺内(复合物与聚酰亚胺的比例为8:1000)，并超声分散获得均匀的粘稠溶液。通过烧结获得复合耐磨薄膜。

实施例4

取适量的实施例1所制氧化石墨烯，超声分散在分散在N.N-二甲基甲酰胺（DMF）中，并加入硅烷偶联剂（APS）（GO和APS质量比为1:8），将其置于100℃下搅拌8小时。将产物用无水乙醇清洗溶液数次后溶解到无水乙醇中，得到分散液A。将一定量的纳米SiC（碳化硅与氧化石墨烯质量比为2.5:1）分散至乙醇溶液中并低速离心后，取用上清液以除去大颗粒得到均匀分散液B。将A、B两种溶液混合后置于80℃下搅拌6小时，将所得产物用无水乙醇洗涤数次后在60℃下干燥24小时，获得r-GO/SiC稳定复合产物。将4.52g 4，4-二苯醚四甲酸二甲酯（ODPA）、1.59g纳迪克酸酐（NA）和3.89g4，4-二氨基二苯醚（ODA）加入到23mL极性溶剂（N-甲基吡咯烷酮）中搅拌均匀直到变为透明液体。将干燥获得的r-GO/SiC复合物加入聚酰亚胺内(复合物与聚酰亚胺的比例为1:100)，并超声分散获得均匀的粘稠溶液。通过烧结获得复合耐磨薄膜。

实施例5

取适量的实施例1所制氧化石墨烯，超声分散在分散在N.N-二甲基甲酰胺（DMF）中，并加入硅烷偶联剂（APS）（GO和APS质量比为1:9），将其置于100℃下搅拌8小时。将产物用无水乙醇清洗溶液数次后溶解到无水乙醇中，得到分散液A。将一定量的纳米SiC（碳化硅与氧化石墨烯质量比为2:1）分散至乙醇溶液中并低速离心后，取用上清液以除去大颗粒得到均匀分散液B。将A、B两种溶液混合后置于80℃下搅拌6小时，将所得产物用无水乙醇洗涤数次后在60℃下干燥24小时，获得r-GO/SiC稳定复合产物。将4.52g 4，4-二苯醚四甲酸二甲酯（ODPA）、1.59g纳迪克酸酐（NA）和3.89g4，4-二氨基二苯醚（ODA）加入到23mL极性溶剂（N-甲基吡咯烷酮）中搅拌均匀直到变为透明液体。将干燥获得的r-GO/SiC复合物加入聚酰亚胺内(复合物与聚酰亚胺的比例为2:100)，并超声分散获得均匀的粘稠溶液。通过烧结获得复合耐磨薄膜。

实施例5

本发明制备的耐磨薄膜相对于纯聚酰亚胺，在摩擦磨损性能方面有显著改善和提升。将还原氧化石墨烯与碳化硅纳米颗粒通过硅烷偶联剂处理后能有效改善其表面活性，使得两种物质能充分结合；将还原石墨烯与碳化硅纳米颗粒形成的复合材料之后加入聚酰亚胺中，通过烧结得到的复合薄膜的磨损形式为磨粒磨损，相较于纯聚酰亚胺的疲劳磨损而言，其具有更优异的机械性能，有效的降低了摩擦系数和磨损率。

Claims

1.一种用纳米碳化硅（SiC）负载还原氧化石墨烯(r-GO)复合物改性热固型聚酰亚胺的耐磨涂层的制备方法，其特征在于具体制备步骤包括：

①、采用改进的Hummers法制备氧化石墨烯；

②、利用硅烷偶联剂对氧化石墨烯进行改性处理，对其加热搅拌后得到还原石墨烯；

③、将步骤②得到的还原石墨烯与一定量的纳米碳化硅粒子在油浴条件下反应得到二者复合材料；

④、以4，4-二苯醚四甲酸二甲酯（ODPA）、纳迪克酸酐（NA）和4，4-二氨基二苯醚（ODA）称取相应的配比加入到适量极性溶剂中（N-甲基吡咯烷酮）为原材料配制热固型聚酰亚胺；

⑤、将步骤③得到的复合物按一定比例分散到聚酰亚胺中；

⑥、通过阶梯升温烧结，得到耐磨薄膜。

2.根据权利要求 1 所述的一种聚酰亚胺添加还原氧化石墨烯与纳米碳化硅复合材料薄膜的制备方法，其特征在于：添加了r-GO/SiC复合物能明显提高纯聚酰亚胺的摩擦磨损性能。

3.根据权利要求2所述的一种用纳米碳化硅负载还原氧化石墨烯复合物改性热固型聚酰亚胺的耐磨涂层的制备方法，其特征在于：步骤②中氧化石墨烯和所述硅烷偶联剂（APS）质量比为1:1~10，搅拌温度为100℃，搅拌时间为8小时。

4.根据权利要求3所述的一种用纳米碳化硅负载还原氧化石墨烯复合物改性热固型聚酰亚胺的耐磨涂层的制备方法，其特征在于：步骤③中碳化硅与氧化石墨烯质量比为1~3:1，搅拌温度为80℃，搅拌时间为6小时，干燥温度为60℃，干燥时间为24小时。

5.根据权利要求4所述的一种用纳米碳化硅负载还原氧化石墨烯复合物改性热固型聚酰亚胺的耐磨涂层的制备方法，其特征在于：步骤④中所述聚酰亚胺的制备中，4，4-二苯醚四甲酸二甲酯（ODPA）、纳迪克酸酐（NA）和4，4-二氨基二苯醚（ODA）质量范围比为0.8~1:1~1.5:0.8~1，最优比为1:1.25:1，有机溶剂N-甲基吡咯烷酮为20mL±5 mL。

6.根据权利要求5所述的一种用纳米碳化硅负载还原氧化石墨烯复合物改性热固型聚酰亚胺的耐磨涂层的制备方法，其特征在于：步骤⑥中阶梯升温过程中分别在100℃，200℃和300℃各停留1h，最终合成温度在320℃~375℃停留2h。