WO2010045890A1

WO2010045890A1 - 光致形状记忆复合材料及其制备

Info

Publication number: WO2010045890A1
Application number: PCT/CN2009/074624
Authority: WO
Inventors: 陈永胜; 马延风; 黄毅; 梁嘉杰; 张龙; 王燕; 许艳菲; 李飞飞
Original assignee: 南开大学; 天津普兰纳米科技有限公司
Priority date: 2008-10-24
Filing date: 2009-10-26
Publication date: 2010-04-29
Also published as: CN101372553A

Description

说明书

Title of Invention:光致形状记忆复合材料及其制备

[1]

[2] 本发明涉及形状记忆聚合物复合材料及其制备，特别涉及功能化石墨烯与热致形状记忆高分子材料复合而成的光致形状记忆复合材料及其制备方法。

[3] ¾匕碰

[4] 自 ₂₀世纪 ₈₀年代起，由于其独特的性能，形状记忆材料引起了人们极大的兴趣，并得到迅速的发展。而热致形状记忆高分子材料更是因为其具有记忆效应显著、加工成型容易、适用范围广和价格低廉等特点备受人们的关注。与其他形状记忆聚合物相比，热致形状记忆高分子材料的形变控制方法较简单，且制备简便，应用范围较广，以被应用于医疗卫生、体育运动、建筑、包装、汽车及科学试验等领域。

[5] 但是传统的热致形状记忆材料其形状恢复的途径只有加热升温，比较单一，且其力学性能比较差，限制了其更为广阔的应用前景。因此，人们希望能通过添加一些高性能的添加剂赋予该材料一些新的形状恢复的途径，如电致恢复、光致恢复等，并且能提高该材料的机械性能，进一步的拓宽其应用范围。

[6] 目前，研究的最多的添加剂一般为导电炭黑，碳纳米管等。例如在聚氨酯中通过添加这些具有一定导电性的材料以提高其本身的导电性，使其具有电致形状记忆功能。然而，导电炭黑由于其长径比小，一般需要添加很多量才能达到电致恢复的效果，这样往往也会影响的材料的机械性能；而碳纳米管尽管性能很优异，但由于其自身的一些非常难以克服的缺点，如大规模制备碳纳米管（尤其是单壁碳纳米管）的方法所得到的产物中杂质很多、容易聚集难以分散、制备成本高等等，使得其在实际应用的技术上却受到了很大的限制。

[7] 最近，由于其优异的性能，石墨烯材料的出现已经引起了很多人的关注。理论和实验数据表明一片完整的单分子厚的石墨烯的力学性能甚至超过了单根的完整的碳纳米管，并且最近的研究表明石墨烯材料在 200-2，000nm范围内具有很强的光吸收性质。而通过功能化以后的石墨烯能很好的分散到水和很多常用的有机溶剂中。这样就为功能化石墨烯作为添加剂填充到热致形状记忆材料基体中从而引入新的形状恢复途径和提高其机械性能成为可能。

[8] 有鉴于此，发明人提出本发明。

[9] n

[10] 一方面，本发明提供一种由功能化石墨烯与热致形状记忆高分子材料复合而成的光致形状记忆复合材料。

[11] 在一些实施方案中，在所述光致形状记忆复合材料总重量中，功能化石墨烯的含量是 0.05-50wt%。在另一些实施方案中，在所述光致形状记忆复合材料总重量中，功能化石墨烯的含量是 0.1-20wt%。在其它一些实施方案中，在所述光致形状记忆复合材料总重量中，功能化石墨烯的含量是 0.1-10wt%。

[12] 在另外某些实施方案中，功能化石墨烯与热致形状记忆高分子材料的重量比例是 0.1-10%。

[13] 另一方面，本发明提供了一种制备光致形状记忆复合材料的方法，包括将适量的功能化石墨烯分散于热致形状记忆高分子材料中。

[14] 在本发明制备方法的某些实施方案中，包括 1 ) 将功能化石墨烯材料溶于或分散于到一有机溶剂或水中；

[15] 2 ) 将热致形状记忆高分子材料分散到另一溶剂中；

[16] 3 ) 将上述两种溶液混合；以及

[17] 4 ) 处理所得的混合液得到所需的复合材料。

[18] 在本发明制备光致形状记忆复合材料方法的一些实施方案中，如需要，步骤 1

) -3 ) 可在加热或超声条件下进行，使得功能化石墨烯材料、热致形状记忆高分子材料能够最大量地溶于或分散于所述溶剂中。同吋，两溶液能够做大程度地互溶。

[19] 在一些实施方案中，步骤 4 ) 中的处理包括将所述的混合液直接加工成特定形状的复合材料。在一具体实施方案中，使用旋涂及浇铸方式将妇科材料制成薄膜。在另一实施方案中，将混合液中的溶剂挥发后，获得由功能化石墨烯与热致形状记忆高分子复合而成的光致形状记忆复合材料基料。

[20] 本发明再一方面是提供将热致形状记忆高分子材料转变为光致形状记忆高分子材料的方法，包括向所述的热致形状记忆高分子材料中加入适量功能化石墨烯材料。

[21] 本发明中所述的功能化石墨烯是指其分子骨架由六角形晶格排列的石墨烯原子组成的二维平面材料，其单个石墨片面积在 10nm2到 400μηι2之间，单片厚度在 0.34到 2nm之间，并且其中引入羧基、羟基、氨基、环氧键、磺酸基、苯基异氰酸酯、噻吩、吡咯、苯胺和 Z或含 6到 18个碳的长链垸基等官能团至少一种后的改性石墨烯或石墨烯材料，所述的功能化石墨烯材料在 200-2，000nm范围内有很强的光吸收性能。

[22] 本发明中所述的热致形状记忆高分子材料所有可以在加热条件下具有形状记忆的高分子材料，其例包括（但不受此限制）：热塑性聚氨酯，交联聚乙烯，聚降冰片烯，反式 1， 4-聚乙戊二烯等热致形状记忆高分子材料。

[23] 在本发明的一些实施方案中，所述的热致形状记忆高分子材料为聚氨酯、交联聚乙烯、聚降冰片烯或反式 1， 4-聚乙戊二烯。

[24] 在一些实施方案中，所述的聚氨酯具有两相结构的热塑性聚氨酯，即由在形状记忆过程中保持固定形状的固定相（或硬段）和随温度变化、能可逆改变形状的可逆相（或软段）。

[25] 在一些实施方案中，所述的交联聚乙烯是指交联的同吋保持一定的结晶度，温度高于软化点吋具有橡胶特性，即拉伸形变可回复的热致形变高分子。

[26] 在一些实施方案中，所述的聚降冰片烯是指固定相为高分子链的缠结点，可逆相为玻璃态，具有超分子结构的热致形变高分子。

[27] 在一些实施方案中，所述的反式 1 ， 4-聚乙戊二烯是指以用硫磺或过氧化物交联得到的网络结构为固定相，以能进行熔化和结晶可逆变化的部分结晶相为可逆相的热致形变高分子。

[28] 通常，所述热致形变高分子本身对红外光是没有响应的。通过添加功能化石墨烯材料到基体后，由于功能化石墨烯材料具有很好的红外光吸收性能，当该功能化石墨烯吸收红外光后转化为热量使复合材料的温度升高，从而使得材料的形状恢复变化。

[29] 应该理解，尽管没有具体描述，除非互相抵触，组成本发明上述几个方面的技术特征可以相互组合。如本发明的将热致形状记忆高分子材料转变为光致形状记忆高分子材料的方法中，在本发明其它方面限定的热致形状记忆高分子材料和功能化石墨烯材料或工艺条件等可同样用于该方案。

[30] 本发明提供的的光致形状记忆复合材料显示出优异的光致形状回复功能，且其机械性能也得到了极大的提高。由于仅需要很少添加量的功能化石墨烯材料，因而极大地降低生产的成本。

[31] 國綱

图 1为磺酸基功能化石墨烯与聚氨酯光致形状记忆材料脆断面的扫描电镜图

[33] 图 2为不同的磺酸基功能化石墨烯材料含量的功能化石墨烯与聚氨酯光致形状记忆材料的应力-应变曲线图。

[34] 图 3为不同的磺酸基功能化石墨烯材料含量的功能化石墨烯与聚氨酯光致形状记忆材料的杨氏模量曲线图。

[35] 具体实施方式

[36] 下面通过实施例对本发明进行具体描述，本实施例只用于对本发明进行进一步的说明。不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本申请公开的内容做出一些非本质的改进和调整，均应属于本发明的范围。

[37] 除有特别说明，本申请中对石墨烯与聚氨酯光致形状记忆材料的相关性能的测试所使用的测试仪器如下：

[38] 力学性能：用万能电子拉伸机进行理学测试，拉伸速度为 20mm /min，测试环境温度为 23。C，湿度为 50%。

[39] 红外光源：红外光源是氙-汞灯，用红外滤光片把波长为 600nm以下的光过滤掉，照射到材料上的光强为 30-100mw/cm²。

[40] 制备实施例 1 ：

[41] 磺酸基功能化石墨烯材料的制备

[42] 将 5 g石墨和 3.8 g NaN0₃加入三口烧瓶中，然后加入 370 mL浓硫酸。之后于冰水浴中，边搅拌边缓缓加入 23 g KMn0₄，室温电动搅拌 7天。将反应溶液缓慢加入到 500 mL 5wt 的稀硫酸中，温度控制在 98 ° C。反应液在该温度下再继续搅拌 2 h，然后降温至 60。 C。加入 15mL H₂0₂ (30%水溶液），在 60。 C保持 2 h。冷至室温，然后利用离心方法除去其中的杂质。在 8，000 rpm下离心 20 min，除去上清液。加入 3 wt H₂SO₄/0.5 wt H₂0₂的混合液，强烈搅拌 30 min , 重复 10次。之后使用 3 wt%的盐酸重复上述步骤 2次，使用蒸馏水重复 2次。然后将溶剂除去获得单层氧化石墨材料。

[43] 将 75mg的单层氧化石墨材料分散到 75ml蒸馏水中，加入 600mg硼氢化钠加热到 80。C反应 lh。反复离心，用蒸馏水洗涤后得到固体重新分散到 75ml蒸馏水中。

[44] 138mg的对氨基苯磺酸和 54mg亚硝酸钠在 30ml蒸馏水中搅拌，在冰浴冷却下滴加 1.5g ( IN ) 的盐酸水溶液，反应 lh后过滤得到固体。把此固体加到上述的 75ml水溶液中，在冰浴冷却下反应 4h后，再在室温下反应 4h。反应结束后，反复离心，用蒸馏水洗涤后得到固体重新分散到 75ml蒸馏水中；滴加 4ml 水合肼（80%)在 100。C下反应 24h。反应完后，用蒸馏水洗涤后得到固体再分散到 20-40ml蒸馏水中，冷冻干燥得到固体为磺酸基功能化石墨烯材料。

[45] 该功能化石墨烯材料含有磺酸基，能很好的分散于 N，N-二甲基甲酰胺中。

[46] 制备实施例 2

[47] 异氰酸酯功能化石墨烯材料的制备

[48] 将 50mg的制备实施例中制得的单层氧化石墨材料分散到 10ml Ν,Ν-二甲基甲酰胺中，加入 0.2ml的异氰酸苯酯，氮气保护下，室温反应 24小吋。把该反应产物滴加 50ml二氯甲垸中，过滤收集固体沉淀。用二氯甲垸反复洗三遍， 60 度下真空干燥一天，得异氰酸酯功能化石墨烯材料。

[49] 实施例 1

[50] 0.1wt % (重量）功能化石墨烯与聚氨酯光致形状记忆材料

[51] 将 lmg按制备实施例 1的制得的功能化石墨烯材料超声分散于 N，N-二甲基甲酰胺中。把该溶液边搅拌边滴加到聚氨酯 lg (亨斯迈聚氨酯公司，牌号：

Irogran PS455-203 , 以下实施例相同）的 N，N-二甲基甲酰胺溶液中，把该混合液再超声 2小吋。

[52] 然后将混合液浇铸在聚四氟基板上成膜，并在 90 ° C下真空烘烤至质量基本上没有变化，即得到由于提供的功能化石墨烯与聚氨酯复合材料。

[53] 该材料对红外光（ 30mw/cm² ) 响应的形状回复率到达 85%，回复吋间约为

10s , 杨氏模量提高约为 40%。结果见图 2、图 3。

[54] 实施例 2：

[55] 0.5wt %功能化石墨烯与聚氨酯光致形状记忆材料

[56] 将 5mg按制备实施例 1的制得的功能化石墨烯材料超声分散于 N，N-二甲基甲酰胺中。然后将该溶液边搅拌边滴加到聚氨酯（lg ) 的 N，N-二甲基甲酰胺溶液中。把该混合液再超声一段吋间，直到两者混匀。

[57] 然后将所得到的混合液浇铸在聚四氟基板上成膜，并在 90 ° C下真空烘烤至质量基本上没有变化，即得到由于提供的功能化石墨烯与聚氨酯复合材料。

[58] 该材料对红外光（ 30mw/cm² ) 响应的形状回复率到达 90%，回复吋间约为

7s , 杨氏模量提高约为 70%。结果见图 2、图 3。

[59] 实施例 3：

[60] lwt %功能化石墨烯与聚氨酯光致形状记忆材料：

[61] 将 10mg按制备实施例 1的制得的功能化石墨烯材料超声分散于 N，N-二甲基甲酰胺中。将该溶液边搅拌边滴加到聚氨酯（lg ) 的 N，N-二甲基甲酰胺溶液中。该混合液再超声一段吋间，直到两者混匀。

[62] 然后将所得到的混合液浇铸在聚四氟基板上成膜，并在 90 ° C下真空烘烤至质量基本上没有变化，即得到由于提供的功能化石墨烯与聚氨酯复合材料。

[63] 该材料对红外光（ 30mw/cm² ) 响应的形状回复率到达 95%，回复吋间约为

5s，杨氏模量提高约为 120%。结果见图 2、图 3。

[64] 从图 2和图 3可以看出，随着功能化石墨烯材料含量的增加，该功能化石墨烯与聚氨酯光致形状记忆材料的机械强度不断的增加并且在含量为 lwt%吋达到最大值，说明该功能化石墨烯材料对聚氨酯基体的机械性能起到了很好的增强作用。

[65] 实施例 4：

[66] lwt %功能化石墨烯与聚氨酯光致形状记忆材料

[67] 将 10mg将 10mg按制备实施例 2的制得的功能化石墨烯材料超声分散于 N，N- 二甲基甲酰胺中，把该溶液边搅拌边滴加到聚氨酯（lg ) 的 N，N-二甲基甲酰胺溶液中，该混合液再超声一段吋间直到两溶液混匀。

[68] 然后将混合液浇铸在聚四氟基板上成膜，并在 90 ° C下真空烘烤至质量基本上没有变化，即得到由于提供的功能化石墨烯与聚氨酯复合材料。

[69] 该材料对红外光 (· 30mw/cm² ) 响应的形状回复率到达 90%，回复吋间约为

20s，杨氏模量提高约为 80%。

Claims

权利要求书

[Claim 1] 一种光致形状记忆复合材料，包括功能化石墨烯和热致形状记忆高分子材料，其中所述的功能化石墨烯的重量占整个复合材料总量的 0.05-50wt%。

[Claim 2] 根据权利要求 1的复合材料，其中所述的功能化石墨烯的含量占整个复合材料总量的 0.1-20wt%。

[Claim 3] 根据权利要求 1的复合材料，其中所述的功能化石墨烯的含量占整个复合材料总量的 0.1-10wt%。

[Claim 4] 根据权利要求 1的复合材料，其中所述的热致形变高分子材料包括热塑性聚氨酯，交联聚乙烯，聚降冰片烯，或反式 1 ， 4- 聚乙戊二烯热致形状记忆高分子材料。

[Claim 5] 根据权利要求 1-4任意权利要求的复合材料，其中所述的功能化石墨烯是指其分子骨架由六角形晶格排列的石墨烯原子组成的二维平面材料，其单个石墨片面积在 10nm2到 400μηι2之间，单片厚度在 0.34到 2nm之间，并且其中引入羧基、羟基、氨基、环氧键、磺酸基、苯基异氰酸酯、噻吩、吡咯、苯胺和 7或含 6到 18个碳的长链垸基等官能团至少一种后的改性石墨烯或石墨烯材料，所述的功能化石墨烯材料在 200-2，000nm范围内有很强的光吸收性能。

[Claim 6] 根据权利要求 4的复合材料，其中所述的聚氨酯是在形状记忆过程中保持固定形状的固定相和随温度变化能可逆改变形状的可逆相，该聚氨酯基体本身对红外光是没有明显形状记忆响应。

[Claim 7] 根据权利要求 4的复合材料，其中所述的交联聚乙烯是指交联的同吋保持一定的结晶度，温度高于软化点吋具有橡胶特性，即拉伸形变可回复的热致形变高分子。

[Claim 8] 根据权利要求 4的复合材料，其中所述的聚降冰片烯是指固定相为高分子链的缠结点，可逆相为玻璃态，具有超分子结构的热致形变高分子。

[Claim 9] 根据权利要求 4所述的复合材料，其中所述的反式 1 ， 4-聚乙戊二烯是指以用硫磺或过氧化物交联得到的网络结构为固定相，以能进行熔化和结晶可逆变化的部分结晶相为可逆相的热致形变高分子。

[Claim 10] 光致形状记忆复合材料的制备方法，其中包括将适量的功能化石墨烯分散于热致形状记忆高分子材料中。

[Claim 11] 根据权利要求 10的方法，其中包括：

1 ) 将功能化石墨烯材料溶于或分散于到一有机溶剂或水中；

2 ) 将热致形状记忆高分子材料分散到另一溶剂中；

3 ) 将上述两种溶液混合；以及

4 ) 处理所得的混合液得到所需的复合材料。

[Claim 12] 根据权利要求 11的方法，其中步骤 1 ) 包括经超声处理 l-3h。

[Claim 13] 根据权利要求 11的方法，其中步骤 3 ) 包括将混合液搅拌

20-30min,再经超声处理 l-3h。

[Claim 14] 根据权利要求 11的方法，其中步骤 4 ) 包括将混合液浇铸在聚四氟基板上成膜。

[Claim 15] 将热致形状记忆高分子材料转变为光致形状记忆高分子材料的方法，包括向所述的热致形状记忆高分子材料中加入适量功能化石