CN109012237A - 一种用于油水混合物分离的超疏水超亲油纳米纤维膜及其制备方法 - Google Patents

一种用于油水混合物分离的超疏水超亲油纳米纤维膜及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种用于油水混合物分离的超疏水超亲油纳米纤维膜及其制备方法，将联苯四甲酸二酐和对苯二胺溶解到N,N‑二甲基甲酰胺中，在‑10～‑5℃氮气环境下反应12～24h合成聚酰胺酸溶液；将联苯四甲酸二酐和对苯二胺溶解到N,N‑二甲基甲酰胺中，在‑10～‑5℃氮气环境下反应12～24h合成聚酰胺酸溶液；聚酰胺酸溶液制备成聚酰胺酸纳米纤维膜，然后升温将聚酰胺酸纳米纤维膜亚胺化得到聚酰亚胺纳米纤维膜；最后聚酰亚胺纳米纤维膜依次置于聚二甲基硅氧烷溶液和二氧化硅纳米粒子悬浮液中浸泡，取出干燥后即得。本发明得到的PDMS‑SNPs/PI膜可以在高温强酸强碱等恶劣情况下正常工作；同时，表面粗糙的纳米结构具有提高了油水分离性能，分离效率可达到98％以上，并且可循环重复使用。

Description

一种用于油水混合物分离的超疏水超亲油纳米纤维膜及其制 备方法
技术领域
本发明涉及纳米纤维膜的改性技术，具体是一种可以在强酸强碱高温等极端条件正常工作的用于油水混合物分离的超疏水超亲油纳米纤维膜及其制备方法。
背景技术
随着世界人口的增长和科学技术的进步，全世界的用水总量逐年增加。石油废水的比例越来越高。石油污染已经成为全球面临的一个问题，频繁的溢油事故，对环境和人类健康造成严重危害。在石油开采、运输、存储和使用的过程中石油泄漏事件经常发生[2]，不仅导致能源损失和资源浪费，同时对我们长期生存所依赖的生态环境构成威胁。传统的油水分离技术，如撇油、吸附、气浮、离心、化学混凝等，存在分离效率低、能耗高、操作过程复杂、二次污染等缺点。
膜分离是处理含油废水最有效的方法，因为其分离效率高，环境友好，操作简单可靠。近年来，具有大表面积和高孔隙率的纳米纤维膜已应用于油水分离，与传统的相转化制备的聚合物膜相比，纳米纤维膜具有几个关键优势，包括极高的孔隙率，重力驱动的过滤能力，并减少结垢倾向。
制造纳米纤维的方法有很多种，从大量生产的方法如熔融纤颤和气体喷射技术，到高度精密的方法如纳米石印和自组装。然而，有限的材料范围、可能的纤维组装、成本和生产速度的组合限制了它们的使用。近年来，静电纺丝技术以其相对低的成本和较高的生产速度备受到人们的青睐。大部分用于油水分离的静电纺丝纤维具有超疏水/超亲油的表面。由于纤维表面的疏水性质，分离膜/海绵不易被细菌污染。此外，超疏水/超亲油静电纺丝纤维材料也可以有选择地和高效地从油水混合物中过滤或吸收油。
在处理污水时，不可避免的会遇到一些恶劣环境，比如强酸强碱高温等环境，但现有的纤维分离膜难以在这些恶劣极端条件正常使用。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对现有技术的不足，提供一种PDMS-SNPs改性的以PI为基底的油水分离纤维膜，有效提高油水分离的分离效率，增强纤维膜的耐受性，以适应恶劣极端条件的使用。
为了解决上述技术问题，本发明采取的技术方案如下：
一种用于油水混合物分离的超疏水超亲油纳米纤维膜的制备方法，包括如下步骤：
步骤一：将联苯四甲酸二酐(BPDA)和对苯二胺(PDA)溶解到N,N-二甲基甲酰胺(DMAc)中，在-10～-5℃氮气环境下反应12～24h合成聚酰胺酸(PAA)溶液；
步骤二：通过静电纺丝技术将步骤一合成的聚酰胺酸(PAA)溶液制备成聚酰胺酸纳米纤维膜(PAA膜)，然后升温将聚酰胺酸纳米纤维膜(PAA膜)亚胺化得到聚酰亚胺纳米纤维膜(PI膜)；
步骤三：将步骤二得的聚酰亚胺纳米纤维膜(PI膜)置于聚二甲基硅氧烷(PDMS)溶液中浸泡，取出然后干燥；
步骤四：将步骤三浸泡聚二甲基硅氧烷溶液后的聚酰亚胺纳米纤维膜再置于二氧化硅纳米粒子(SNPs)悬浮液中浸泡，取出干燥后即得。
进一步地，步骤一中，所述联苯四甲酸二酐(BPDA)和对苯二胺(PDA)在用于合成聚酰胺酸(PAA)前，需要进行升华提纯处理。
优选地，联苯四甲酸二酐(BPDA)和对苯二胺(PDA)的摩尔比为1:1；所述N,N-二甲基甲酰胺(DMAc)的用量为3000～4000ml/mol联苯四甲酸二酐。
优选地，步骤二中，静电纺丝的条件为：电压15～40kV，针头流速0.5～1mL/h，针头与飞轮接收器的距离为10～15cm，飞轮接收器转速为1000～2000rpm。
所述聚酰胺酸纳米纤维膜(PAA膜)按照1℃/min的升温速率加热到150℃保温1h，然后升温至200℃保温1h，再升温至250℃保温1h，随后升温至300℃保温1h，最后升温至350℃保温0.5h亚胺化得到聚酰亚胺纳米纤维膜(PI膜)。
优选地，步骤三中，所述聚二甲基硅氧烷(PDMS)溶液的浓度为0.1～4wt％，优选4wt％。
所述聚酰亚胺纳米纤维膜置于聚二甲基硅氧烷溶液中浸泡2～3h，然后取出于60～80℃的真空干燥箱内干燥。
优选地，步骤四中，所述二氧化硅纳米粒子(SNPs)悬浮液的浓度为0.1～4wt％，优选2wt％。
浸泡聚二甲基硅氧烷溶液后的聚酰亚胺纳米纤维膜再置于二氧化硅纳米粒子悬浮液中浸泡2～3h，然后取出于60～80℃的真空干燥箱内干燥。
上述方法制备得到的用于油水混合物分离的超疏水超亲油纳米纤维膜也在本发明的保护范围中。
有益效果：
与现有技术相比，本发明实现了在不影响纳米纤维膜其他性能的前提下，得到了可以在高温强酸强碱等恶劣情况下正常工作的具有超疏水润湿性的油水分离膜；同时，表面粗糙的纳米结构具有提高了油水分离性能，此膜的分离效率可达到98％以上，并且经验证，可循环重复使用。
附图说明
下面结合附图和具体实施方式对本发明做更进一步的具体说明，本发明的上述和/或其他方面的优点将会变得更加清楚。
图1是超疏水性PDMS-SNPs/PI膜制备过程示意图。
图2为制备的不同薄膜表面形貌及元素组成图。其中，(a)PDMS/PI膜的SEM图像；(b)PDMS-SNPs/PI膜SEM图像；(c)PDMS-SNPs/PI膜的EDS能谱；(d)PDMS-SNPs/PI膜的元素组成；
图3是制备的不同薄膜的表征图。其中，(a)PI膜、PDMS/PI膜、PDMS-SNPs/PI膜的FTIR谱图；(b)PDMS/PI膜和PDMS-SNPs/PI膜的XPS谱图；(c)PDMS/PI膜和PDMS-SNPs/PI膜的XRD谱图；(d)不同浓度改性溶液(PDMS和SNPs)下的水接触角；
图4是PDMS-SNPs/PI膜润湿性和分离能力效果图。其中，(a)膜表面同时出现水和油的图像；(b)正己烷滴在膜表面的图像；(c)液滴压在膜表面并从膜表面分离的动态图像；(d)膜在水中吸附油的图；(e)油水分离实验效果图。
图5为PDMS-SNPs/PI膜的分离效果图。其中，(a)不同种类油的分离效率；(b)20个周期的通量。
图6是制备的不同薄膜的热重图及不同条件下PDMS-SNPs/PI膜的水接触角。其中，(a)PI膜、PDMS/PI膜、PDMS-SNPs/PI膜的TGA；(b)不同温度下的WCA；(c)不同pH值下的WCA；(d)浸泡不同溶液24小时后测量WCA。
具体实施方式
根据下述实施例，可以更好地理解本发明。
说明书附图所绘示的结构、比例、大小等，均仅用以配合说明书所揭示的内容，以供熟悉此技术的人士了解与阅读，并非用以限定本发明可实施的限定条件，故不具技术上的实质意义，任何结构的修饰、比例关系的改变或大小的调整，在不影响本发明所能产生的功效及所能达成的目的下，均应仍落在本发明所揭示的技术内容所能涵盖的范围内。同时，本说明书中所引用的如“上”、“下”、“前”、“后”、“中间”等用语，亦仅为便于叙述的明了，而非用以限定本发明可实施的范围，其相对关系的改变或调整，在无实质变更技术内容下，当亦视为本发明可实施的范畴。
实施例1
在干燥四口烧瓶(主要包括机械搅拌器、温度计、N2导出入管)中添加0.01mol的BPDA和0.01mol的PDA，均匀混合。在强烈的机械搅拌下，加入40ml DMAc。通入氮气，保持环境温度为-5℃，反应12小时后，当出现爬杆现象时，将反应暴露在空气中结束反应得到PAA溶液。
为了获得聚酰亚胺(PI)膜，首先需要获得PAA膜。PAA溶液在电压为25kV(+15，-10kV)的高压静电场中纺丝，针尖到飞轮的距离约为15cm，静电纺丝的速度为1mL/h，用转速为2000转/min接地飞轮收集PAA纳米纤维。将静电纺丝得到的聚酰胺酸纤维膜(PAA膜)按照按照1℃/min的升温速率加热到150℃保温1h，然后升温至200℃保温1h，再升温至250℃保温1h，随后升温至300℃保温1h，最后升温至350℃保温0.5h亚胺化得到聚酰亚胺纳米纤维膜(PI膜)。
实施例2
(1)把PI膜剪切成2cm×2cm的样品。
(2)制备五种不同浓度(0.1wt％，0.5wt％，1wt％，2wt％，4wt％)的聚二甲基硅氧烷(PDMS)溶液。
(3)将PI膜样品放置在PDMS溶液中浸泡2h后，放置在80℃的真空干燥箱干燥2h得到PDMS/PI膜。
(4)制备五种不同浓度(0.1wt％，0.5wt％，1wt％，2wt％，4wt％)的二氧化硅纳米粒子悬浮液(SNPs)。
(5)将PDMS/PI膜再放置在SNPs悬浮液中浸泡2h后，放置在80℃的真空干燥箱干燥2h，即可得到PDMS-SNPs/PI膜，整个过程如图1所示。
实施例3
利用场发射扫描电子显微镜(S-4800，日本Hitachi电子公司)，观察实施例2制备得到的PDMS/PI膜、PDMS-SNPs/PI膜的表面形态，证实了本发明制备的膜材料具有纳米粗糙结构。本次利用的场发射扫描电子显微镜具有分析元素的功能，通过配备的EDS分析确认膜表面元素，证实膜改性成功，如图2所示。
采用Nicolet 360FT-IR光谱仪分别鉴定实施例1制备的PI膜，实施例2制备的PDMS/PI膜、PDMS-SNPs/PI膜官能团和膜结构性质，如图3a所示。PI纤维的吸附峰之一为1771cm-1，可归属于-CONH官能团的拉伸振动，这就证明了PAA纤维亚胺化成功。另外，1717cm-1,1356cm-1处的吸附峰分别对应-COOH和C-N官能团，它们都是聚酰亚胺的特征峰。
采用x射线光电子能谱(XPS)(AXIS Ultra DLD,UK)分别检测实施例1制备的PI膜，实施例2制备的PDMS/PI膜、PDMS-SNPs/PI膜的表面的不同元素，如图3b所示。弯曲能量为100.5eV，152.5eV分别代表Si2p3/2和Si2s原子轨道。在284.8eV，288.78eV处检测到C1s，代表sp2原子轨道和C和O的极化共价键(C＝O)。检测到O1s为532.57eV，N1s为400.5eV。该信息表明PDMS-SNPs/PI膜表面存在PDMS和SNP，并且说明了制备的膜上不存在杂质。
采用x射线粉末衍射(XRD)(Ultima IV,Rigaku，日本)对实施例2制备的PDMS/PI膜和PDMS-SNPs/PI膜结构进行检测。为了进一步测试和验证PDMS和SNP成功地加载到表面上，在5°/min的扫描速度下施加XRD，扫描范围为2θ＝5°至2θ＝40°，由于PDMS和SNP的无定形结构，没有规则晶体结构的特征峰，存在的是2θ≈12°，2θ≈24°的峰，它们都是二氧化硅的特征峰，如图3c所示。
采用接触角测量仪器(JC2000D1)，中国上海中辰公司，对不同浓度的PDMS溶液和SNPs浸泡的PDMS-SNPs/PI膜表面的润湿性进行测试。将膜平铺在测试台上，摄像机对准平台处，确保能够捕捉到完整画面，将进样针注满去离子水，每次推出2微升去离子水，使液滴停留在膜表面，采用“三点定圆”原理，人工确定液滴与膜表面切点和液滴最高点，测量仪自动生成接触角角度即可确定膜表面的润湿性。不同浓度的PDMS溶液和SNPs浸泡，当PDMS和SNPs浓度分别为4wt％和2wt％时，此膜在空气中的水接触角最大为155.75°，为超疏水界面，如图3d所示。
采用接触角测量仪器(JC2000D1)来验证PDMS-SNPs/PI膜的亲油性和疏水性，见图4。水滴保持球形，油滴浸湿膜并被吸附的现象表明膜具有超疏水性和超亲油性。超疏水性和超亲油性是实现分离功能的主要特征，如图4a所示。此外，空气中的二氯甲烷液滴在膜表面上扩散并在油与膜接触时穿透它，表明膜具有优异的超亲和性如图4b所示。除此之外，还进行了动态防水实验以证实薄膜的超疏水性。将水滴压在膜表面上直到液滴的形状变成椭圆形，并在变形后完全分离而没有任何残留物。此外，整个过程可在2秒内完成，如图4c所示。
采用量筒式过滤器对油水混合物进行分离。过滤器主要包括三个部分，上下分别有一个量筒式滤杯，中间有一个磨砂接口(放置本发明制备的PDMS-SNPs/PI膜)，用夹子固定好后，将整套装置固定于铁架台上。将10mL油和10mL水混合均匀，从分离装置上方倒入，液体混合物到达连接处时与膜接触，油相通过膜流入下方烧杯中，水相则被截留在膜上方，从而达到分离目的，如图4d和图4e所示。
采用量筒式过滤器对油水混合物进行分离，通过记录分离前后液体质量，计算分离效率和流通量。二氯甲烷，1,2-二氯乙烷，三氯甲烷，四氯化碳，溴苯的油-水混合物的分离效率分别为98.81±0.00278％，99.36±0.0037％，99.55±0.0028％，98.07±0.011％，98.40±0.0033％，各种油的高分离效率揭示了在复杂条件下实际应用的可能性，如图5a所示。然后对水和二氯甲烷的混合物进行20次循环分离，说明膜的可重复性。同时记录每次分离的时间，计算出每次循环的平均时间为44.729s±1.8s，流通量达到4443.158±70.034L/m2·h，如图5b所示。
采用热重分析仪(TGA Q5000-IR)，美国TA公司，对PDMS-SNPs/PI膜的热稳定性进行表征。整个过程观察到三个重量损失阶段。由于样品中还原水的释放，在500℃左右的重量损失低于10％。之后，在500℃至620℃的温度范围内，由于表面结构的分解，主要的重量损失约为40％。最后，第三阶段减重发生在620℃后，值得一提的是当温度达到800℃时，膜的重量仍保持在40％以上。这种现象表明了耐高温的特性以及在复杂条件下实际应用的可能性，如图6a所示。
采用接触角测量仪器(JC2000D1)，中国上海中辰公司，对不同条件下PDMS-SNPs/PI膜表面的润湿性进行测试。在10℃梯度下，测量30℃至150℃的温度范围内的水接触角。水接触角几乎没有降低，这意味着膜的超疏水性可以在很宽的温度范围内保持，如图6b所示。为了进一步研究膜的稳定性，在不同的pH值下测量WCA。没有观察到明显的变化，如图6c所示。此外，通过将膜浸入十种不同溶液中来研究其化学稳定性，包括正己烷，丙酮，乙醚，甲苯，氯仿，二甲基亚砜，KCL(1mol/L)，CaCl2(1mol/L)，MgSO4(1mol/L)和ZnNO3(1mol/L)。24小时后再次测量，接触角没有发生明显变化，这就表明有机溶剂和无机盐溶液都不能改变或降低所制备的膜的超疏水性，如图6d所示。
本发明提供了一种用于油水混合物分离的超疏水超亲油纳米纤维膜及其制备方法的思路及方法，具体实现该技术方案的方法和途径很多，以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。本实施例中未明确的各组成部分均可用现有技术加以实现。

Claims (10)

1.一种用于油水混合物分离的超疏水超亲油纳米纤维膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤一：将联苯四甲酸二酐和对苯二胺溶解到N,N-二甲基甲酰胺中，在-10～-5℃氮气环境下反应12～24h合成聚酰胺酸溶液；
步骤二：通过静电纺丝技术将步骤一合成的聚酰胺酸溶液制备成聚酰胺酸纳米纤维膜，然后升温将聚酰胺酸纳米纤维膜亚胺化得到聚酰亚胺纳米纤维膜；
步骤三：将步骤二得的聚酰亚胺纳米纤维膜置于聚二甲基硅氧烷溶液中浸泡，取出然后干燥；
步骤四：将步骤三浸泡聚二甲基硅氧烷溶液后的聚酰亚胺纳米纤维膜再置于二氧化硅纳米粒子悬浮液中浸泡，取出干燥后即得。
2.根据权利要求1所述的用于油水混合物分离的超疏水超亲油纳米纤维膜的制备方法，其特征在于，步骤一中，所述联苯四甲酸二酐和对苯二胺在用于合成聚酰胺酸前，需要进行升华提纯处理。
3.根据权利要求1所述的用于油水混合物分离的超疏水超亲油纳米纤维膜的制备方法，其特征在于，步骤一中，联苯四甲酸二酐和对苯二胺的摩尔比为1:1；所述N,N-二甲基甲酰胺的用量为3000～4000ml/mol联苯四甲酸二酐。
4.根据权利要求1所述的用于油水混合物分离的超疏水超亲油纳米纤维膜的制备方法，其特征在于，步骤二中，静电纺丝的条件为：电压15～40kV，针头流速0.5～1mL/h，针头与飞轮接收器的距离为10～15cm，飞轮接收器转速为1000～2000rpm。
5.根据权利要求1所述的用于油水混合物分离的超疏水超亲油纳米纤维膜的制备方法，其特征在于，步骤二中，所述聚酰胺酸纳米纤维膜按照1℃/min的升温速率加热到150℃保温1h，然后升温至200℃保温1h，再升温至250℃保温1h，随后升温至300℃保温1h，最后升温至350℃保温0.5h亚胺化得到聚酰亚胺纳米纤维膜。
6.根据权利要求1所述的用于油水混合物分离的超疏水超亲油纳米纤维膜的制备方法，其特征在于，步骤三中，所述聚二甲基硅氧烷溶液的浓度为0.1～4wt％。
7.根据权利要求1所述的用于油水混合物分离的超疏水超亲油纳米纤维膜的制备方法，其特征在于，步骤三中，所述聚酰亚胺纳米纤维膜置于聚二甲基硅氧烷溶液中浸泡2～3h，然后取出于60～80℃的真空干燥箱内干燥。
8.根据权利要求1所述的用于油水混合物分离的超疏水超亲油纳米纤维膜的制备方法，其特征在于，步骤四中，所述二氧化硅纳米粒子悬浮液的浓度为0.1～4wt％。
9.根据权利要求1所述的用于油水混合物分离的超疏水超亲油纳米纤维膜的制备方法，其特征在于，步骤四中，浸泡聚二甲基硅氧烷溶液后的聚酰亚胺纳米纤维膜再置于二氧化硅纳米粒子悬浮液中浸泡2～3h，然后取出于60～80℃的真空干燥箱内干燥。
10.权利要求1～9中任意一项制备方法制备得到的用于油水混合物分离的超疏水超亲油纳米纤维膜。
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