CN107442124A - 一种源于聚脲的多孔纳米复合材料的制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种源于聚脲的多孔纳米复合材料的制备方法和应用，属于纳米材料、高分子聚合物与催化剂技术领域。采用聚合‑热解‑浸渍方法，制备源于聚脲的多孔纳米复合材料。该材料制备所用原料成本低，制备工艺简单，反应能耗低，具有工业应用前景。该材料用于电催化析氧，具有良好的电催化活性与化学稳定性。

Description

一种源于聚脲的多孔纳米复合材料的制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种源于聚脲的多孔纳米复合材料的制备方法和应用，属于纳米材料、高分子聚合物与电化学析氧技术领域。
背景技术
随着全球工业化程度的不断提高、经济的飞速发展，能源的需求变得更加紧张，应用于各个领域的能源的质量越来越决定着世界经济进步的步伐。
氢气是在世界范围内被公认的清洁能源载体，它具有来源丰富、清洁、可再生等优点，是化石能源的最佳替代品。电解水制氢是当前发展比较成熟的一种制氢方式，其优点在于工艺过程简单、产物纯净、无环境污染。然而，由于电解水的半反应（析氧半反应）需要较大的过电位才能发生，大大增加了制氢的能耗，开发高效催化析氧反应的催化剂十分必要。
钴系金属作为高效且稳定的析氧反应催化剂已被应用，它的价格远低于贵金属铂、钯等。钴基催化剂具有很高的理论活性且已被证实在碱性电解质中与贵金属催化活性相当和较好的稳定性，成为最具替代贵金属潜力的催化剂之一。但是，由于钴基催化剂的导电性远不及贵金属，导致其作为析氧催化剂时实际析氧过电位仍然较高。因此探讨钴掺杂对电极结构、性能的影响非常有意义。
聚脲(polyurea)是由二元或多元异氰酸酯与胺或水反应生成的一种分子链中含-NH-CO-NH-(脲基)链节的有机聚合物。因其分子链中富含活性胺基(NH2)、脲基，其具有孤对电子的胺基N原子，使得聚脲几乎能与所有金属离子形成稳定配合物。而聚脲经过热解后形成的纳米聚合物，因其纳米范畴的维度，更能呈现出宏观材料所不能比拟的特性。迄今为止，基于有机高分子聚合物电催化析氧的开发报道极少。
发明内容
本发明的技术任务之一是为了弥补现有技术的不足，提供一种源于聚脲的多孔纳米复合材料的制备方法，该方法所用原料成本低，制备工艺简单，反应能耗低，具有工业应用前景。
本发明的技术任务之二是提供源于聚脲的多孔纳米复合材料的用途，即用该材料用于电化学催化析氧，具有良好的析氧电催化活性与电化学稳定性。
本发明的技术方案如下：
1.一种源于聚脲的多孔纳米复合材料的制备方法，步骤如下：
(1) 电动搅拌下，将0.60-1.20 g 硝酸钴溶于6.0-10.0g水，加入18.0 g丙酮，电动搅拌下，恒速滴加22-24 mmol 甲苯二异氰酸酯和8.0-10.0g丙酮的共混液，30min滴完，升温至30℃，保温聚合反应3 h，对产物抽滤分离，并用质量比为3/7的水和丙酮混合液洗涤三次，得到的固体于70℃的烘箱中烘干至恒重，即制得了Co（II）-聚脲配位聚合物；
(2) 将Co（II）-聚脲配位聚合物置于管式炉中，空气氛下，升温速率为 3-5℃/min，加热至300-500℃，保温1.5-2.5 h，然后，以 2℃/ min 降温速率冷却到室温，制得碳@Co3O4纳米材料；
(3) 将0.60-1.20g的硝酸钴溶解在4-8 mL乙醇中，加入0.20-0.40g制得的碳@Co3O4纳米材料，搅拌均匀后，于120 W超声12-15 min后，浸渍过夜，60℃干燥，制得了碳@Co3O4@Co(II)纳米复合材料，即源于聚脲的多孔纳米复合材料。
步骤(1)中所述Co（II）-聚脲配位聚合物，为多孔材料，其多孔是由微孔、介孔和小于5um 的大孔组成；
聚脲的构造式如下：
步骤(2)中所述碳@Co3O4纳米材料，是多孔石墨基材负载单层Co3O4纳米粒子的复合材料，Co3O4纳米粒子尺寸为30-40 nm；其多孔是由孔径尺寸为微孔、介孔和小于5um 的大孔组成。
步骤(3)中所述碳@Co3O4@Co(II)纳米复合材料，为Co（II）正离子负载在碳@Co3O4纳米材料上的复合材料。
2. 如上所述的制备方法制备的源于聚脲的多孔纳米复合材料用于电化学催化析氧的应用，步骤如下：
(1) 在基底电极为玻碳电极的表面构建源于聚脲的多孔纳米复合材料，制备源于聚脲多孔纳米复合材料工作电极；
所述表面构建源于聚脲的多孔纳米复合材料，是将玻碳电极依次用1.0、0.3、0.05 µm的Al2O3粉末抛光，并依次在超纯水、稀硝酸、超纯水和乙醇中超声清洗，室温晾干后，在其表面滴涂6uL源于聚脲的多孔纳米复合材料溶液，室温晾干制得工作电极；
所述源于聚脲的多孔纳米复合材料溶液，是将4 mg 源于聚脲的多孔纳米复合材料分散于250μL乙醇、720μL水以及30μL的Nafion中，室温超声15min，制得混合液；
(2) 将参比电极、对电极和上述步骤(1)制备的工作电极连接在电化学工作站上，参比电极为Ag/AgCl电极(饱和KCl溶液)，对电极为铂片电极, 电解液为 0.5 M KOH水溶液中测试电催化分解水性能;
(3) 上述源于聚脲的多孔纳米复合材料工作电极电解水析氧，当电流密度J=10 mA/cm2时，电位为1.50V vs RHE；塔菲尔斜率为70 mV dec-1，均说明该材料高效的析氧催化活性；循环 500 次前后，该类材料极化曲线没有发现明显的变化，表明催化剂具有良好的稳定性。
本发明的有益的技术效果：
（1）合成方法简单，原料价格低廉，易于工业化
本发明采用聚合-热解-浸渍方法，首先将高活性芳香族甲苯二异氰酸酯(TDI)、水和Co2+一步沉淀聚合，无需任何稳定剂、致孔剂以及表面改性，一步法制备了Co2+与表面富含胺基的多孔聚苯脲高分子形成的Co（II）-聚脲配位聚合物；将其热解处理，获得了多孔石墨负载Co3O4纳米粒子的碳@Co3O4纳米材料；将其与过渡金属Co2+浸渍，制得了Co（II）正离子负载在碳@Co3O4纳米材料上的复合材料，即源于聚脲的碳@Co3O4@Co(II)纳米复合材料，该合成方法简单，所用原料价格低廉，易于工业化。
（2）本发明提供了一种源于聚脲的多孔纳米复合材料的作为催化剂电解水析氧催化剂的应用。由于该材料是由Co（II）正离子负载在石墨和Co3O4纳米粒子构成的纳米片，形貌规整、比表面积高，暴露了更多且不同的活性位点，发挥了Co（II）正离子、Co3O4纳米粒子以及石墨的协同作用，使得基于该复合材料的催化析氧，催化效率高且稳定性好。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步描述，但本发明的保护范围不仅局限于实施例，该领域专业人员对本发明技术方案所作的改变，均应属于本发明的保护范围内。
实施例1 一种源于聚脲的多孔纳米复合材料的制备方法
(1) 电动搅拌下，将0.60 g 硝酸钴溶于6.0g水，加入18.0 g丙酮，电动搅拌下，恒速滴加22 mmol 甲苯二异氰酸酯和8.0 g丙酮的共混液，30min滴完，升温至30℃，保温聚合反应3 h，对产物抽滤分离，并用质量比为3/7的水和丙酮混合液洗涤三次，得到的固体于70℃的烘箱中烘干至恒重，即制得了Co（II）-聚脲配位聚合物；
(2) 将Co（II）-聚脲配位聚合物置于管式炉中，空气氛下，升温速率为 3℃/min，加热至300 ℃，保温1.5 h，然后，以 2℃/ min 降温速率冷却到室温，制得碳@Co3O4纳米材料；
(3) 将0.60 g的硝酸钴溶解在4 mL乙醇中，加入0.20 g制得的碳@Co3O4纳米材料，搅拌均匀后，于120 W超声12 min后，浸渍过夜，60℃干燥，制得了碳@Co3O4@Co(II)纳米复合材料，即源于聚脲的多孔纳米复合材料。
实施例2 一种源于聚脲的多孔纳米复合材料的制备方法
(1) 电动搅拌下，将1.20 g 硝酸钴溶于10.0g水，加入18.0 g丙酮，电动搅拌下，恒速滴加24 mmol 甲苯二异氰酸酯和10.0g丙酮的共混液，30min滴完，升温至30℃，保温聚合反应3 h，对产物抽滤分离，并用质量比为3/7的水和丙酮混合液洗涤三次，得到的固体于70℃的烘箱中烘干至恒重，即制得了Co（II）-聚脲配位聚合物；
(2) 将Co（II）-聚脲配位聚合物置于管式炉中，空气氛下，升温速率为5℃/min，加热至500℃，保温2.5 h，然后，以 2℃/ min 降温速率冷却到室温，制得碳@Co3O4纳米材料；
(3) 将1.20g的硝酸钴溶解在8 mL乙醇中，加入0.40g制得的碳@Co3O4纳米材料，搅拌均匀后，于120 W超声15 min后，浸渍过夜，60℃干燥，制得了碳@Co3O4@Co(II)纳米复合材料，即源于聚脲的多孔纳米复合材料。
实施例3 一种源于聚脲的多孔纳米复合材料的制备方法
(1) 电动搅拌下，将0.90 g 硝酸钴溶于8.0 g水，加入18.0 g丙酮，电动搅拌下，恒速滴加23 mmol 甲苯二异氰酸酯和9.0 g丙酮的共混液，30min滴完，升温至30℃，保温聚合反应3 h，对产物抽滤分离，并用质量比为3/7的水和丙酮混合液洗涤三次，得到的固体于70℃的烘箱中烘干至恒重，即制得了Co（II）-聚脲配位聚合物；
(2) 将Co（II）-聚脲配位聚合物置于管式炉中，空气氛下，升温速率为 4 ℃/min，加热至400℃，保温2.0 h，然后，以 2℃/ min 降温速率冷却到室温，制得碳@Co3O4纳米材料；
(3) 将0.90g的硝酸钴溶解在6 mL乙醇中，加入0.30g制得的碳@Co3O4纳米材料，搅拌均匀后，于120 W超声13 min后，浸渍过夜，60℃干燥，制得了碳@Co3O4@Co(II)纳米复合材料，即源于聚脲的多孔纳米复合材料。
实施例4
实施例1-3所述Co（II）-聚脲配位聚合物，扫描电镜和透射电镜分析表明，为多孔材料，其多孔是由微孔、介孔和小于5um 的大孔组成；
聚脲的构造式如下：
实施例5
实施例1-3所述碳@Co3O4纳米材料，XRD分析表明，是多孔石墨基材负载单层Co3O4纳米粒子构成的复合材料；扫描电镜和透射电镜分析表明，Co3O4纳米粒子尺寸为30-40 nm； 其多孔是由孔径尺寸为微孔、介孔和小于5um 的大孔组成。
实施例6
实施例1-3所述碳@Co3O4@Co(II)纳米复合材料，为Co（II）正离子负载在碳@Co3O4纳米材料上的复合材料。
实施例7 源于聚脲的多孔纳米复合材料用于电化学催化析氧的应用
(1) 在基底电极为玻碳电极的表面构建源于聚脲的多孔纳米复合材料，制备源于聚脲多孔纳米复合材料工作电极；
所述表面构建源于聚脲的多孔纳米复合材料，是将玻碳电极依次用1.0、0.3、0.05 µm的Al2O3粉末抛光，并依次在超纯水、稀硝酸、超纯水和乙醇中超声清洗，室温晾干后，在其表面滴涂6uL实施例1制备的源于聚脲的多孔纳米复合材料溶液，室温晾干制得工作电极；
所述源于聚脲的多孔纳米复合材料溶液，是将4 mg 源于聚脲的多孔纳米复合材料分散于250μL乙醇、720μL水以及30μL的Nafion中，室温超声15min，制得混合液；
(2) 将参比电极、对电极和上述步骤(1)制备的工作电极连接在电化学工作站上，参比电极为Ag/AgCl电极(饱和KCl溶液)，对电极为铂片电极, 电解液为 0.5 M KOH水溶液中测试电催化分解水性能。
实施例8 源于聚脲的多孔纳米复合材料用于电化学催化析氧的应用
将实施例1制备的源于聚脲的多孔纳米复合材料替换为实施例2制备的源于聚脲的多孔纳米复合材料，其他同实施例7。
实施例9 源于聚脲的多孔纳米复合材料用于电化学催化析氧的应用
将实施例1制备的源于聚脲的多孔纳米复合材料替换为实施例3制备的源于聚脲的多孔纳米复合材料，其他同实施例7。
实施例10
极化曲线分析表明，实施例7-9源于聚脲的多孔纳米复合材料工作电极电解水析氧，当电流密度J=10 mA/cm2时，电位≤1.50V （vs RHE）；塔菲尔斜率≤70 mV dec-1，说明该材料高效的析氧催化活性；循环 500 次前后，极化曲线没有发现明显的变化，表明催化剂具有良好的稳定性。

Claims (5)

1.一种源于聚脲的多孔纳米复合材料的制备方法，其特征在于，步骤如下：
(1) 电动搅拌下，将0.60-1.20 g 硝酸钴溶于6.0-10.0g水，加入18.0 g丙酮，电动搅拌下，恒速滴加22-24 mmol 甲苯二异氰酸酯和8.0-10.0g丙酮的共混液，30min滴完，升温至30℃，保温聚合反应3 h，对产物抽滤分离，并用质量比为3/7的水和丙酮混合液洗涤三次，得到的固体于70℃的烘箱中烘干至恒重，即制得了Co（II）-聚脲配位聚合物；
(2) 将Co（II）-聚脲配位聚合物置于管式炉中，空气氛下，升温速率为 3-5℃/min，加热至300-500℃，保温1.5-2.5 h，然后，以 2℃/ min 降温速率冷却到室温，制得碳@Co3O4纳米材料；
(3) 将0.60-1.20g的硝酸钴溶解在4-8 mL乙醇中，加入0.20-0.40g制得的碳@Co3O4纳米材料，搅拌均匀后，于120 W超声12-15 min后，浸渍过夜，60℃干燥，制得了碳@Co3O4@Co(II)纳米复合材料，即源于聚脲的多孔纳米复合材料。
2.如权利要求1所述的源于聚脲的多孔纳米复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述Co（II）-聚脲配位聚合物，为多孔材料，其多孔是由微孔、介孔和小于5um 的大孔组成。
3.如权利要求1所述的源于聚脲的多孔纳米复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述碳@Co3O4纳米材料，是多孔石墨基材负载单层Co3O4纳米粒子的复合材料，Co3O4纳米粒子尺寸为30-40 nm；其多孔是由孔径尺寸为微孔、介孔和小于5um 的大孔组成。
4.如权利要求1所述的源于聚脲的多孔纳米复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述碳@Co3O4@Co(II)纳米复合材料，为Co（II）正离子负载在碳@Co3O4纳米材料上的复合材料。
5.如权利要求1所述的制备方法制备的源于聚脲的多孔纳米复合材料用于电化学催化析氧的应用。
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