CN108570691A - 一种碳包覆钴和钴的氧化物复合纳米材料及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种碳包覆钴和钴的氧化物复合纳米材料及其制备方法与应用，该复合纳米材料是氮、氧、硫三掺杂碳包覆的金属钴和钴的氧化物的复合纳米结构，并且其中的氮、氧、硫三掺杂碳为多孔结构。其制备方法包括：将滤纸浸泡在氯化钴和硫脲的混合溶液中，待吸附饱和后进行干燥处理，得到干燥后饱和滤纸；在保护气体保护下对前驱体的滤纸进行退火处理，升温速率为2℃/min，退火温度为700～1000℃，从而即制得该复合纳米材料。本发明不仅能够快速高效制备出氮、氧、硫三种异质原子掺杂的碳包覆的金属钴及其氧化物纳米颗粒，而这种电解水析氢催化剂在碱性环境下工作具有良好的稳定性和优异的催化活性，能够长时间在苛刻条件下使用。
Description
技术领域
本发明涉及电解水析氢技术领域，尤其涉及一种碳包覆钴和钴的氧化物复合纳米材料及其制备方法与应用。
背景技术
随着能源危机和环境问题的日益严峻，人们对发展清洁、可持续的能源需求日益增长。氢能具有能量密度较高、环境友好、可再生等特点，因此氢能是一种化石燃料的理想替代品。在各种各样的制氢技术中，电解水被认为是一种最有潜力的制氢技术，这是因为电解水析氢可以将其他绿色能源(如太阳能、风能)储存在氢气中。电解水析氢催化剂是电解水析氢系统中最关键的环节之一。尽管铂基纳米催化剂是酸性条件下最有效的电解水析氢催化剂，但是其储量低、成本高、稳定性低等缺点限制了其大规模商业化应用。与此同时，通过消耗一定的能量，在碱性环境中进行电解水析氢已经被越来越多地应用到工业中。因此急需开发出在碱性环境下工作的低成本、高储量的电解水析氢催化剂，用以发展绿色能源转换体系。
近年来，研究人员已经开发出过渡金属硫化物、硒化物、氧化物、磷化物等多种在碱性环境下工作的电解水析氢催化剂，但这些电解水析氢催化剂的稳定性低，不适合长时间在苛刻条件下进行电解水析氢催化。本发明人研究发现：碳包裹的纳米颗粒可以有效提高催化剂的稳定性，异质原子(所述异质原子为氮、氧、硫)掺杂的碳可以有效改变其电子结构，进一步提高导电性和催化活性，而金属钴(Co)具有与铂类似的氢吸附自由能，且氧化钴和四氧化三钴有利于水分解，因此若将异质原子掺杂的碳与金属钴及其氧化物进行结合，应该能够制备出优异的电解水催化剂，但现有技术中还无法通过有效策略来制备出氮、氧、硫三种异质原子掺杂的碳包覆的金属钴及其氧化物纳米颗粒。
发明内容
为了解决现有技术中碱性环境下工作的电解水析氢催化剂稳定性低，不适合长时间在苛刻条件下使用，而现有制备工艺又无法通过有效策略制备出氮、氧、硫三种异质原子掺杂的碳包覆的金属钴及其氧化物纳米颗粒等技术问题，本发明提供了一种碳包覆钴和钴的氧化物复合纳米材料及其制备方法与应用，不仅能够快速高效制备出氮、氧、硫三种异质原子掺杂的碳包覆的金属钴及其氧化物纳米颗粒，而且这种在碱性环境下工作的电解水析氢催化剂具有良好的稳定性和优异的催化活性，能够满足长时间在苛刻条件下的使用需求，在碱性条件下电解水析氢方面具有重要的应用价值。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
一种碳包覆钴和钴的氧化物复合纳米材料，其化学通式为Co/CoOx-NOSC；它是氮、氧、硫三掺杂碳包覆的金属钴和钴的氧化物的复合纳米结构，并且其中的氮、氧、硫三掺杂碳为多孔结构，钴的氧化物为氧化钴或四氧化三钴中的至少一种。
优选地，该碳包覆钴和钴的氧化物复合纳米材料在电流密度为10mA cm-2时，析氢过电势为57mV，塔菲尔斜率为78mV dec-1。
一种碳包覆钴和钴的氧化物复合纳米材料的制备方法，包括：
步骤A、将滤纸浸泡在氯化钴和硫脲的混合溶液中，待所述滤纸吸附饱和后，取出滤纸，并对其进行干燥处理，从而得到干燥后饱和滤纸；
步骤B、在保护气体保护下对所述干燥后饱和滤纸进行退火处理，退火处理的升温速率为2摄氏度/分钟，退火温度为700～1000℃，从而制得上述技术方案中所述的碳包覆钴和钴的氧化物复合纳米材料。
优选地，所述氯化钴和硫脲的混合溶液是由六水氯化钴和硫脲溶解在水中制成的，并且每2cm2的滤纸所需六水氯化钴的用量为0.3～0.6g、所需硫脲的用量为0.5～1.5g、所需水的用量为10毫升。
优选地，在步骤A中，将滤纸浸泡在氯化钴和硫脲的混合溶液中，浸泡时间为3小时，使所述滤纸吸附饱和；然后取出滤纸，将滤纸表面的液体吸干，再进行烘干，从而得到干燥后饱和滤纸。
优选地，在步骤A中，滤纸先浸泡在乙醇溶液中，并进行清洗和干燥，制得清洁干燥的滤纸；然后将清洁干燥的滤纸浸泡在氯化钴和硫脲的混合溶液中制备干燥后饱和滤纸。
优选地，所述的保护气体为氮气与氢气的混合气。
采用上述技术方案中所述制备方法制备而成的碳包覆钴和钴的氧化物复合纳米材料作为碱性环境下工作的电解水析氢催化剂。
由上述本发明提供的技术方案可以看出，本发明提供的碳包覆钴和钴的氧化物复合纳米材料的制备方法是将清洁干燥的滤纸浸泡在氯化钴和硫脲的混合溶液中，待吸附饱和后进行干燥处理，然后在保护气体保护下对干燥后饱和滤纸进行退火处理，并控制退火处理的升温速率为2℃/min，退火温度为700～1000℃，从而即可快速高效制备出本发明中的碳包覆钴和钴的氧化物复合纳米材料。这种碳包覆钴和钴的氧化物复合纳米材料是氮、氧、硫三种异质原子掺杂碳包覆的金属钴和钴的氧化物纳米颗粒，可作为在碱性环境下工作的电解水析氢催化剂，不仅具有优异的电解水析氢性能，而且具有良好的稳定性和优异的催化活性，能够满足长时间在苛刻条件下的使用需求，在碱性条件下电解水析氢方面具有重要的应用价值。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域的普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他附图。
图1为本发明实施例1制得的Co/CoOx-NOSC-900的扫描电镜照片、X-射线衍射图谱和元素面分布图。
图2为本发明实施例1中NOSC-900的扫描电子显微镜照片和能谱图。
图3为本发明实施例1中Co/CoOx-OC-900的扫描电子显微镜照片、能谱图和X-射线衍射图谱。
图4为本发明实施例1中NOSC-900、Co/CoOx-OC-900、Co/CoOx-NOSC-900的氮气吸附等温线和BET比表面积。
图5为本发明实施例1制得的Co/CoOx-NOSC-900的X-射线光电子能谱图。
图6为本发明实施例1中NOSC-900、Co/CoOx-OC-900、Co/CoOx-NOSC-900涂覆在泡沫镍(NF)上，并在辰华760e电化学测试系统中检测的电化学图谱。
图7为本发明实施例1所制得的Co/CoOx-NOSC-900在进行稳定性测试之后的样品的扫描电镜照片、高角环形暗场扫描透射电镜照片和X-射线衍射图谱。
具体实施方式
下面结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明的保护范围。
下面对本发明所提供的碳包覆钴和钴的氧化物复合纳米材料及其制备方法进行详细描述。本发明实施例中未作详细描述的内容属于本领域专业技术人员公知的现有技术。
一种碳包覆钴和钴的氧化物复合纳米材料，其化学通式为Co/CoOx-NOSC；它是氮、氧、硫三掺杂碳包覆的金属钴和钴的氧化物的复合纳米结构(这种复合纳米结构是以金属钴和钴的氧化物这两者为核，氮、氧、硫三掺杂碳将这两者包覆在内，其中氮、氧、硫这三种元素通过化合键的形式与碳连接实现掺杂)，且其中的氮、氧、硫三掺杂碳为多孔结构，钴的氧化物(CoOx)是氧化钴(CoO)或四氧化三钴(Co3O4)中的至少一种。该碳包覆钴和钴的氧化物复合纳米材料在电流密度为10mA cm-2时，析氢过电势为57mV，塔菲尔斜率为78mV dec-1，具有优异的催化活性。
具体地，本发明所提供的碳包覆钴和钴的氧化物复合纳米材料的制备方法包括：
步骤A、将清洁干燥的滤纸浸泡在氯化钴和硫脲的混合溶液中，浸泡时间3小时，待所述滤纸吸附饱和后，取出滤纸，并对其进行干燥处理，从而得到干燥后饱和滤纸。其中，所述氯化钴和硫脲的混合溶液是由六水氯化钴(CoCl2·6H2O)和硫脲(CH4N2S)溶解在水中制成的，并且每2cm2的滤纸所需六水氯化钴的用量为0.3～0.6g、所需硫脲的用量为0.5～1.5g、所需水的用量为10毫升。所述的干燥处理可以包括先用卫生纸将滤纸表面的液体吸干，然后在50℃烘箱中进行烘干处理。在实际应用中，可以将普通滤纸浸泡在乙醇溶液中超声清洗30分钟，重复清洗三次后取出，然后在60℃烘箱中烘干，从而即制得清洁干燥的滤纸。
步骤B、将所述干燥后饱和滤纸置于管式炉中，并在保护气体(所述的保护气体最好为氮气与氢气的混合气)保护下对所述干燥后饱和滤纸进行高温退火处理，退火处理的升温速率为2摄氏度/分钟，退火温度为700～1000℃，从而即可制得上述碳包覆钴和钴的氧化物复合纳米材料(Co/CoOx-NOSC)。
与现有技术相比，本发明所提供的碳包覆钴和钴的氧化物复合纳米材料及其制备方法至少具有以下优点：
(1)本发明所提供的碳包覆钴和钴的氧化物复合纳米材料是氮、氧、硫三种异质原子掺杂碳包覆的金属钴和钴的氧化物纳米颗粒。本发明人研究发现：碳包裹的纳米颗粒可以有效提高催化剂的稳定性；氮、氧、硫三种异质原子掺杂的碳可以有效改变其电子结构，并进一步提高导电性和催化活性；而金属钴(Co)具有与铂类似的氢吸附自由能，且氧化钴和四氧化三钴有利于水分解。本发明通过将氮、氧、硫三种异质原子掺杂的碳与金属钴及其氧化物进行结合，从而得到了氮、氧、硫三种异质原子掺杂碳包覆的金属钴和钴的氧化物纳米颗粒，这种碳包覆钴和钴的氧化物复合纳米材料可涂覆在泡沫镍(NF)上作为碱性环境下工作的电解水析氢催化剂，具有良好的稳定性和优异的催化活性，能够满足长时间在苛刻条件下的使用需求。
(2)本发明所提供的碳包覆钴和钴的氧化物复合纳米材料(Co/CoOx-NOSC)具有比表面积大、活性位点多、易吸附反应物等优点，并具有优异的电解水析氢性能。
(3)本发明所提供的碳包覆钴和钴的氧化物复合纳米材料(Co/CoOx-NOSC)产量高、单分散性好，能够在室温、环境气氛条件下长时间保存。
(4)本发明所提供的碳包覆钴和钴的氧化物复合纳米材料的制备方法最大优点在于原料价格便宜、来源广、反应过程简单，能够快速高效制备出氮、氧、硫三种异质原子掺杂的碳包覆的金属钴及其氧化物纳米颗粒。
(5)本发明所提供的碳包覆钴和钴的氧化物复合纳米材料的制备方法仅需烧杯、石英舟、管式炉、烘箱等一些普通设备，工艺过程简单且易于操作。
综上可见，本发明实施例不仅能够快速高效制备出氮、氧、硫三种异质原子掺杂的碳包覆的金属钴及其氧化物纳米颗粒，而且这种在碱性环境下工作的电解水析氢催化剂具有良好的稳定性和优异的催化活性，能够满足长时间在苛刻条件下的使用需求，在碱性条件下电解水析氢方面具有重要的应用价值。
为了更加清晰地展现出本发明所提供的技术方案及所产生的技术效果，下面以具体实施例对本发明中的碳包覆钴和钴的氧化物复合纳米材料及其制备方法进行详细描述。
实施例1
一种碳包覆钴和钴的氧化物复合纳米材料，其制备方法可包括以下步骤：
步骤a、将滤纸裁剪成1cm×2cm的长方形纸条，并浸泡在乙醇溶液中超声清洗30分钟，重复清洗三次后取出，然后在60℃烘箱中烘干，从而制得清洁干燥的滤纸。
步骤b、将0.3～0.6g六水氯化钴(CoCl2·6H2O)和0.5～1.5g硫脲(CH4N2S)溶解在10毫升水中，从而制得氯化钴和硫脲的混合溶液。
步骤c、将步骤a中所述清洁干燥的滤纸浸泡在步骤b中所述氯化钴和硫脲的混合溶液中，浸泡时间3小时，待所述滤纸吸附饱和后，取出滤纸，并用卫生纸将滤纸表面的液体吸干，然后在50℃烘箱中进行烘干处理。从而得到干燥后饱和滤纸。
步骤d、将步骤c中所述干燥后饱和滤纸置于管式炉中，并在保护气体(所述的保护气体为氮气与氢气的混合气)保护下对所述干燥后饱和滤纸进行高温退火处理，退火处理的升温速率为2摄氏度/分钟，退火温度为700～1000℃，从而即可制得上述碳包覆钴和钴的氧化物复合纳米材料(Co/CoOx-NOSC)。
具体地，根据本发明实施例1步骤d中退火温度的不同，可以对本发明实施例1的最终产物进行以下命名：Co/CoOx-NOSC-700表示本发明实施例1步骤d中退火温度采用700℃所制得的碳包覆钴和钴的氧化物复合纳米材料，Co/CoOx-NOSC-800表示本发明实施例1步骤d中退火温度采用800℃所制得的碳包覆钴和钴的氧化物复合纳米材料，Co/CoOx-NOSC-900表示本发明实施例1步骤d中退火温度采用900℃所制得的碳包覆钴和钴的氧化物复合纳米材料，Co/CoOx-NOSC-1000表示本发明实施例1步骤d中退火温度采用1000℃所制得的碳包覆钴和钴的氧化物复合纳米材料。
进一步地，在本发明实施例1实施过程中进行以下形貌观测和性能检测：
(1)采用Sirion 200场发射扫描电子显微镜对本发明实施例1制得的Co/CoOx-NOSC-900进行形貌观察和元素检测，从而得到如图1所示的扫描电镜照片、X-射线衍射图谱和元素面分布图；其中，图1a为本发明实施例1制得的Co/CoOx-NOSC-900的低倍扫描电镜照片，图1b为本发明实施例1制得的Co/CoOx-NOSC-900的高倍扫描电镜照片，图1c为本发明实施例1制得的Co/CoOx-NOSC-900在X'Pert测试系统中测得的X-射线衍射图谱，图1d为本发明实施例1制得的Co/CoOx-NOSC-900的透射电子显微镜照片(即TEM照片)，图1e为本发明实施例1制得的Co/CoOx-NOSC-900的高分辨透射电子显微镜照片(即HRTEM照片)一，图1f为本发明实施例1制得的Co/CoOx-NOSC-900的高分辨透射电子显微镜照片二，图1g为本发明实施例1制得的Co/CoOx-NOSC-900中碳(C)、氮(N)、氧(O)、硫(S)、钴(Co)元素的面分布图(即EDX mapping)。在图1c中，纵坐标为衍射强度(intensity，单位是a.u.)，横坐标为2倍的衍射角(2θdegree)，Co PDF#15-0806，CoO PDF#43-1004和Co3O4PDF#43-1003分别代表Co,CoO和Co3O4的标准X-射线衍射衍射峰。由图1可以看出：Co被均匀地包覆在N、O、S三掺杂的碳中，这说明本发明实施例1制得的Co/CoOx-NOSC-900为N、O、S三异质原子掺杂碳包覆的金属钴(Co)和钴的氧化物(CoOx)，其中钴的氧化物(CoOx)为氧化钴(CoO)和四氧化三钴(Co3O4)。
(2)在本发明实施例1实施过程中，若步骤c中将所述清洁干燥的滤纸浸泡在硫脲中，而不是浸泡在氯化钴和硫脲的混合溶液中，并且步骤d中退火温度采用900℃，那么将所制得的样品命名为NOSC-900。对NOSC-900进行形貌观测，从而得到如图2所示的扫描电子显微镜照片(即SEM照片)和能谱图。其中，图2a为NOSC-900的描电子显微镜照片(即SEM照片)，图2b为NOSC-900的能谱图。由图2可以看出：N和S能够成功掺杂到C中。
(3)在本发明实施例1实施过程中，若步骤c中将所述清洁干燥的滤纸浸泡在氯化钴中，而不是浸泡在氯化钴和硫脲的混合溶液中，并且步骤d中退火温度采用900℃，那么将所制得的样品命名为Co/CoOx-OC-900。对Co/CoOx-OC-900进行形貌观测，从而得到如图3所示的扫描电子显微镜照片(即SEM照片)、能谱图和X-射线衍射图谱。其中，图3a为Co/CoOx-OC-900的描电子显微镜照片(即SEM照片)，图3b为Co/CoOx-OC-900的能谱图，图3c为Co/CoOx-OC-900的X-射线衍射图谱。在图3b中，纵坐标为信号强度(Counts)，横坐标为能量(energy,单位是Kev)。在图3c中，纵坐标为衍射强度(intensity，单位是a.u.)，横坐标为2倍的衍射角(2θdegree)。由图3可以看出：Co/CoOx-OC-900是O掺杂的碳包覆金属钴(Co)和钴的氧化物(CoOx)复合纳米材料。
(4)分别对上述NOSC-900、Co/CoOx-OC-900、Co/CoOx-NOSC-900进行氮气吸附实验，从而得到如图4所示的氮气吸附等温线和BET比表面积(Brunauer_Emmett-Telle surfaceareas，BET surface areas)。其中，图4a为对NOSC-900做的氮气吸附等温线，图4b为对Co/CoOx-OC-900做的氮气吸附等温线，图4c为对Co/CoOx-NOSC-900做的氮气吸附等温线，图4d为统计得到的NOSC-900、Co/CoOx-OC-900、Co/CoOx-NOSC-900的BET比表面积。在图4a、图4a和图4c中，纵坐标为样品单位质量的吸附量(即Quantity Absorbed，其单位为cm3/g STP)，横坐标为相对压强(其单位为P/Po)。由图4可以看出：NOSC-900的BET比表面积为287.8cm3/g，Co/CoOx-OC-900的BET比表面积为2778.8cm3/g，Co/CoOx-NOSC-900的BET比表面积为492.9cm3/g，这说明本发明实施例1制得的Co/CoOx-NOSC-900具有最高的BET比表面积。
(5)对本发明实施例1制得的Co/CoOx-NOSC-900进行检测，从而得到如图5所示的X-射线光电子能谱图；其中，图5a为本发明实施例1制得的Co/CoOx-NOSC-900中C的X-射线光电子能谱的高分辨图，图5b为本发明实施例1制得的Co/CoOx-NOSC-900中N的X-射线光电子能谱的高分辨图，图5c为本发明实施例1制得的Co/CoOx-NOSC-900中S的X-射线光电子能谱的高分辨图，图5d为本发明实施例1制得的Co/CoOx-NOSC-900中Co的X-射线光电子能谱的高分辨图。在图5a、图5b、图5c和图5d中，纵坐标为信号强度(Intensity,单位是a.u.)，横坐标为结合能(binding energy，单位是ev)。由图5可以看出：本发明实施例1制得的Co/CoOx-NOSC-900含有金属钴(Co)和钴的氧化物，且钴的氧化物为氧化钴(CoO)和四氧化三钴(Co3O4)，N和S成功的掺杂在C中。
(6)分别将上述NOSC-900、Co/CoOx-OC-900、Co/CoOx-NOSC-900涂覆在泡沫镍(即NF)上，分别命名为NOSC-900/NF、Co/CoOx-OC-900/NF和Co/CoOx-NOSC-900/NF，然后在辰华760e电化学测试系统中进行电化学性能检测，从而可以得到如图6所示的电化学图谱。其中，图6a为扫描速率为2mV/s的情况下NF、NOSC-900/NF、Co/CoOx-OC-900/NF、Co/CoOx-NOSC-900/NF的极化曲线，图6b为由图6a转化而来的塔菲尔曲线，图6c为NF、NOSC-900/NF、Co/CoOx-OC-900/NF、Co/CoOx-NOSC-900/NF的阻抗谱图，图6d为Co/CoOx-NOSC-900/NF的稳定性测试图谱。图6a中，横坐标为Potential/V vs.RHE(即电极电势，单位为V)，纵坐标为Current densenty(即电流密度，其单位为mA cm-2)；图6b中，横坐标为电流密度的Log值(即Log，其单位为j mA cm-2)，纵坐标为Potential/V vs.RHE(即电极电势，其单位为V)；图6c中，横坐标为Z＇(即欧姆(实部)，其单位为ohm)，纵坐标为-Z〞(即欧姆(虚部)，其单位为ohm)；图6d中，横坐标Potential/V vs.RHE(即电极电势，其单位为V)，纵坐标为Currentdensenty(即电流密度，其单位为mA cm-2)。由图6可以看出：与NF、NOSC-900/NF、Co/CoOx-OC-900/NF、Co/CoOx-NOSC-900/NF相比，本发明实施例1制得的Co/CoOx-NOSC-900具有最高的催化活性、最高的反应速率、最小的电阻，并且在循环1000圈之后仍然具有较好的稳定性。
(7)对本发明实施例1制得的Co/CoOx-NOSC-900在进行稳定性测试之后的样品进行形貌观察和元素检测，从而得到如图7所示的扫描电镜照片、高角环形暗场扫描透射电镜照片和X-射线衍射图谱；其中，图7a为本发明实施例1制得的Co/CoOx-NOSC-900在进行稳定性测试之后的样品的扫描电镜照片，图7b为本发明实施例1制得的Co/CoOx-NOSC-900在进行稳定性测试之后样品的高角环形暗场扫描透射电镜照片，图7c为本发明实施例1制得的Co/CoOx-NOSC-900在进行稳定性测试之后的样品的X-射线衍射图谱。在图7c中，纵坐标为衍射强度(Intensity，单位是a.u.)，横坐标为结合能(binding energy，单位是ev)，Afterstability test是指稳定性测试之后的样品的X-射线衍射衍射峰，Co PDF#15-0806，CoOPDF#43-1004和Co3O4PDF#43-1003分别代表Co,CoO和Co3O4的标准X-射线衍射衍射峰。由图7可以看出：本发明实施例1制得的Co/CoOx-NOSC-900在稳定性测试后没有发生结构变化。
综上可见，本发明实施例不仅能够快速高效制备出氮、氧、硫三种异质原子掺杂的碳包覆的金属钴及其氧化物纳米颗粒，而且这种在碱性环境下工作的电解水析氢催化剂具有良好的稳定性和优异的催化活性，能够满足长时间在苛刻条件下的使用需求，在碱性条件下电解水析氢方面具有重要的应用价值。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明披露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求书的保护范围为准。
Claims (8)
1.一种碳包覆钴和钴的氧化物复合纳米材料，其特征在于，其化学通式为Co/CoOx-NOSC；它是氮、氧、硫三掺杂碳包覆的金属钴和钴的氧化物的复合纳米结构，并且其中的氮、氧、硫三掺杂碳为多孔结构，钴的氧化物为氧化钴或四氧化三钴中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的碳包覆钴和钴的氧化物复合纳米材料，其特征在于，该碳包覆钴和钴的氧化物复合纳米材料在电流密度为10mA cm-2时，析氢过电势为57mV，塔菲尔斜率为78mV dec-1。
3.一种碳包覆钴和钴的氧化物复合纳米材料的制备方法，其特征在于，包括：
步骤A、将滤纸浸泡在氯化钴和硫脲的混合溶液中，待所述滤纸吸附饱和后，取出滤纸，并对其进行干燥处理，从而得到干燥后饱和滤纸；
步骤B、在保护气体保护下对所述干燥后饱和滤纸进行退火处理，退火处理的升温速率为2摄氏度/分钟，退火温度为700～1000℃，从而制得上述权利要求1至2中任一项所述的碳包覆钴和钴的氧化物复合纳米材料。
4.根据权利要求3所述的碳包覆钴和钴的氧化物复合纳米材料的制备方法，其特征在于，所述氯化钴和硫脲的混合溶液是由六水氯化钴和硫脲溶解在水中制成的，并且每2cm2的滤纸所需六水氯化钴的用量为0.3～0.6g、所需硫脲的用量为0.5～1.5g、所需水的用量为10毫升。
5.根据权利要求3或4所述的碳包覆钴和钴的氧化物复合纳米材料的制备方法，其特征在于，在步骤A中，将滤纸浸泡在氯化钴和硫脲的混合溶液中，浸泡时间为3小时，使所述滤纸吸附饱和；然后取出滤纸，将滤纸表面的液体吸干，再进行烘干，从而得到干燥后饱和滤纸。
6.根据权利要求3或4所述的碳包覆钴和钴的氧化物复合纳米材料的制备方法，其特征在于，在步骤A中，滤纸先浸泡在乙醇溶液中，并进行清洗和干燥，制得清洁干燥的滤纸；然后将清洁干燥的滤纸浸泡在氯化钴和硫脲的混合溶液中制备干燥后饱和滤纸。
7.根据权利要求3或4所述的碳包覆钴和钴的氧化物复合纳米材料的制备方法，其特征在于，所述的保护气体为氮气与氢气的混合气。
8.采用上述权利要求3至7中任一项所述制备方法制备而成的碳包覆钴和钴的氧化物复合纳米材料作为碱性环境下工作的电解水析氢催化剂。
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