CN107151301A - 一种聚脲多孔载体球的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种聚脲多孔载体球的制备方法，包括如下制备步骤：(1)将异氰酸酯加入有机酸和烷烃中混合，搅拌均匀，然后将混合溶液倒入含乳化剂的水中，乳化；(2)在步骤(1)制备的乳化液中加入叔胺类或锡类催化剂，反应结束后，将制得的聚脲多孔载体球离心，洗涤，干燥；然后将干燥后的聚脲多孔载体球加热升温至烷烃的沸点以上，使烷烃蒸发，进一步扩大微球内部的孔道结构。本发明制备的聚脲多孔载体球属于高分子多孔载体球，具备容易与高分子树脂结合的表面，聚脲多孔载体球容易与交联结构的高分子树脂囊壁结合，降低了包覆工艺难度，提升了收率。

Description

一种聚脲多孔载体球的制备方法
技术领域
本发明属于有机染料应用技术领域，具体涉及一种聚脲多孔载体球的制备方法。
背景技术
有机染料由于其品种繁多、颜色鲜艳、着色力高、应用性能优良，是最重要的着色剂之一。但部分品种的耐光、耐热、耐溶剂和耐迁移性往往不如无机颜料。微胶囊技术，是一种微小的密封胶囊。微胶囊化技术系指是指利用天然或合成高分子材料将活性物固体、液体或气体包覆形成微小粒子的技术，其粒径一般为0.1～1000μm范围内。将有机染料分子胶囊化，既可使其与酸、碱、空气及杂质等化学环境隔离，又不影响其变色效果，从而大大提高其抗氧化能力，延长其使用寿命。
受阻胺是一类具有空间阻碍的有机胺类化合物。受阻胺对有机染料的光氧降解反应(见高分子光降解)有很好的抑制效果，是一类性能优良的光稳定剂。与紫外稳定剂的作用方式不同，受阻胺是通过捕获自由基、分解氢过氧化物和传递激发态分子的能量等多种途径来抑制光氧降解反应。受阻胺对有机染料的光稳定化作用常是其他紫外稳定剂的2～4倍。受阻酚类抗氧剂具有空间受阻结构的酚类化合物，是链终止型抗氧剂的主要类型。当其在染料体系中仅少量存在时，就可延缓或抑制聚合物氧化过程的进行，从而阻止染料分子的老化并延长其使用寿命。两种稳定剂具有协同效应，合并使用受阻胺和受阻酚类稳定剂，能够实现比单独使用一种稳定剂更好的光稳定和热稳定效果。
但受阻胺类光稳定剂呈弱碱性，受阻酚类抗氧剂呈弱酸性，在大多数成熟的微胶囊包覆技术中都需要将体系的pH值从碱性调节到酸性以保证囊壁材料从溶液体系中沉积到芯材表面，进而形成微球，在初始的碱性体系中，受阻酚类抗氧剂易受体系中的氢氧根攻击破坏，在体系调节到酸性后，受阻胺类光稳定剂易受氢离子攻击破坏，因此，常规微胶囊包覆方法难以将受阻胺类光稳定剂和受阻酚类抗氧剂与芯材同时包覆起来而不破坏这类稳定剂。
聚脲是由异氰酸酯组份与氨基化合物组份反应生成的一种透明弹性体物质。其具有优异的物理性能，如透明度高、抗张强度、柔韧性、耐老化、耐介质、耐磨性等，同时具有良好的热稳定性，可在150℃下长期稳定，可承受350℃的短时热冲击。如果能用聚脲材料制成多孔微球去吸附有机染料和受阻胺及受阻酚类稳定剂，有机染料和受阻胺及受阻酚均不会与聚脲材料反应，而聚脲优异的透明度能够保证有机染料的颜色不受影响，另外，聚脲与微胶囊壁材同属树脂材料，具有良好的相容性，能够形成包覆紧密的微胶囊色粉。正是基于聚脲良好的物理性能，本发明试图开发出一种以聚脲多孔载体球为核心的包含受阻胺、受阻酚类稳定剂和有机染料的微胶囊。
发明内容
本发明为了克服现有微胶囊包覆技术的不足，本发明首先提供了一种聚脲多孔载体球的制备方法。
本发明的目的通过以下技术方案予以实现：
本发明第一方面提供一种聚脲多孔载体球的制备方法，其包括以下步骤：
(1)将异氰酸酯加入有机酸和液体烷烃中混合，搅拌均匀，然后将混合溶液倒入含乳化剂的水中，搅拌得到乳化液，其中连续相为水相，分散相为包含异氰酸酯、有机酸和液体烷烃的油滴；
(2)在步骤(1)制备的乳化液中加入叔胺类或锡类催化剂，并逐步升温，随着温度升高有机酸逐步从油滴中转移到水相中而在油滴中形成孔道，水则逐步进入这些孔道并与异氰酸酯接触而发生反应生成聚脲，反应结束后，得到其中仍包含有液体烷烃的聚脲载体球，对其进行固液分离，然后对聚脲载体球加热升温至所述液体烷烃的沸点以上，使烷烃蒸发以进一步造孔，制备出所述聚脲多孔载体球。
本发明第一方面优选的实施方案中，步骤(1)中所述的异氰酸酯为MDI、TDI、液化MDI、PAPI或TDI三聚体中的任意一种；有机酸为含3-10个碳的直链或带支链的有机酸；烷烃为含5-25个碳的直链或带支链的烷烃。
本发明第一方面优选的实施方案中，步骤(1)所述的乳化剂为司盘类乳化剂、吐温类乳化剂、芳烷基酚聚氧乙烯醚硫酸盐、聚丙烯酰胺类乳化剂、醚类和脂类醇类非离子乳化剂、以及十二烷基苯磺酸钠中的任意一种，乳化剂与水的重量之比为1：100～1:10。
本发明第一方面优选的实施方案中，步骤(2)中叔胺类催化剂为三乙胺、三乙基二胺以及包含叔胺基团的水溶性有机物中的一种；锡类催化剂为辛酸亚锡或二月桂酸二丁基锡。
所得的聚脲多孔载体球的粒径可以通过在乳化过程中控制油滴的尺寸来控制。
本发明第二方面涉及一种利用第一方面的方法所制备的聚脲多孔载体球共同包覆受阻胺类稳定剂、受阻酚类稳定剂和有机染料的微胶囊的制备方法，其特征在于，其包括以下步骤：
(1)将有机染料、受阻胺类稳定剂和受阻酚类稳定剂溶解到挥发性有机溶剂中，得到溶液；
(2)将步骤(1)中的溶液施加到聚脲多孔载体球上进行吸附，然后使所述挥发性有机溶剂完全挥发，得到吸附有机染料、受阻胺类稳定剂和受阻酚类稳定剂的聚脲多孔载体球颗粒；
(3)将步骤(2)得到的聚脲多孔载体球颗粒加入到含乳化剂的水相体系和氯化石蜡的混合物中，加热到氯化石蜡熔融后，利用分散机将混合物分散，制得乳化物，其中分散相为内部包裹有聚脲多孔载体球的氯化石蜡液滴，连续相为水；
(4)在搅拌下，将三聚氰胺-甲醛预聚物与水的混合溶液缓慢滴加至步骤(3)所制得的乳化物中，调节反应体系的pH值至4.5-6.0，然后将反应体系加热至70-75℃，保温反应2-4h，使得三聚氰胺甲醛预聚物聚合并析出在氯化石蜡液滴的表面，成为微胶囊壁材；再经清洗干燥后，得到共同包覆受阻胺类稳定剂、受阻酚类稳定剂和有机染料的微胶囊。
本发明第二方面优选的实施方案中，步骤(1)中所述的有机染料和受阻胺、受阻酚类稳定剂的重量比例为1-10：1-10：1-10。
本发明第二方面优选的实施方案中，步骤(1)中所述的挥发性有机溶剂选自沸点在100℃以下的醇类、酮类、酯类、二氯甲烷、醚类或苯类溶剂。
本发明第二方面优选的实施方案中，所述的受阻胺类稳定剂选自Tinuvin 770、Tinvin292、Tinuvin5071、Tinuvin944、Tinuvin 123中的任意一种；受阻酚类稳定剂选自抗氧剂1024、264、1010、1098或1024中的任意一种。
本发明第二方面优选的实施方案中，步骤(3)所述的乳化剂为司盘类乳化剂、吐温类乳化剂、芳烷基酚聚氧乙烯醚硫酸盐、聚丙烯酰胺类乳化剂、醚类和脂类醇类非离子乳化剂、以及十二烷基苯磺酸钠中的任意一种，乳化剂与水的重量之比为1：100～1:10，氯化石蜡与二氧化硅颗粒的重量比为1:4--4:1。
本发明第二方面所述的微胶囊是指平均粒径为1-20微米的胶囊。
本发明第一方面的关键点在于：
(1)、本发明巧妙地制备出聚脲多孔载体球。本发明利用低分子有机酸在有机相中溶解度高，升温后易溶于水的特点，在不断升温过程中，使有机酸逐步从油滴中转移到水相中并在油滴中留下许多微孔道，水则逐步进入该微孔道中并在催化剂作用下与周围的异氰酸酯接触而发生反应，从而具有交联结构骨架的聚脲微球，然后通过加热升温蒸发掉烷烃而进一步造孔，制备出聚脲多孔载体球，可用作吸附其他物质的载体。这种制备聚脲多孔载体球的方法未见国内外相关报道
本发明第二方面的关键点在于：
(1)、利用氯化石蜡具有一定极性，易附着于聚脲基材上的特点，在多空微胶囊内壁形成保护膜，对受阻胺类稳定剂、受阻酚类稳定剂进行保护，其中该氯化石蜡液滴的作用如下：
①在微胶囊包覆过程中，需要调节溶液的pH值以保证壁材的析出，在酸碱的变化过程中，受阻胺类稳定剂、受阻酚类稳定剂会被溶液中的氢氧根或氢离子破坏掉，但是受阻胺类稳定剂和受阻酚类稳定剂不溶于氯化石蜡，通过氯化石蜡的保护能够保证受阻胺类稳定剂、受阻酚类稳定剂稳定地存在于聚脲多孔载体球的颗粒里面，在囊壁沉积的过程中不与外界溶液接触，故不会被外界溶液里的氢氧根或氢离子破坏，从而使受阻胺类稳定剂和受阻酚类稳定剂的分子能够完好无损地包覆在胶囊中；
②补平聚脲多孔载体球的表面，由于聚脲多孔载体球是多孔介质，表面存在空隙，三聚氰胺甲醛预聚物(也称为密胺单体)沉积时，无法形成连续的交联表面。本发明通过形成液体氯化石蜡液滴，利用液体表面张力作用使该液滴能够补平聚脲多孔载体球的表面，以保证微胶囊囊壁的均匀包覆。
(2)、在微胶囊的制备过程中，聚脲多孔载体球的作用如下：①形成坚实的具有交联结构的多孔结构，吸附有机染料和受阻胺类稳定剂、受阻酚类稳定剂；②为最终制备微胶囊提供骨架；③提供相对其他多孔介质规整、并容易与高分子树脂结合的表面，使得壁材包覆均匀且完全。
本发明的有益效果：
1.本发明制备的聚脲多孔载体球属于高分子多孔载体球，具备容易与高分子树脂结合的表面，聚脲多孔载体球容易与交联结构的高分子树脂囊壁结合，降低了包覆工艺难度，提升了收率。
2.本发明通过带有一定极性的氯化石蜡容易附着在聚脲材料表面的性质，将氯化石蜡吸附在聚脲多孔载体球的孔道中和表面。利用受阻胺类稳定剂、受阻酚类稳定剂不溶于氯化石蜡的特性，通过氯化石蜡将其锁定在聚脲多孔载体球的颗粒里面，使其在囊壁沉积的过程中，不被溶液里的氢氧根和氢离子破坏，从而使其能够完好的包覆在微胶囊中。
3.利用氯化石蜡液体表面张力作用使该液滴能够补平聚脲多孔载体球的表面，以保证微胶囊囊壁的均匀包覆。
4.本发明包覆的有机染料分子耐候性得到了明显的延长。
5.本发明原料简单环保，制备过程无有毒气体排放，形成的胶囊类物质无毒无害，不污染环境。
6.本发明有机染料应用性能好，应用过程简单。本发明采用微胶囊同步包覆有机染料分子和受阻胺类稳定剂、受阻酚类稳定剂，在染料微胶囊的应用过程中不需要再额外添加其他稳定剂。同时，微胶囊的囊壁能够保护染料分子和稳定剂在染色和印刷的过程中不受外界有害物质和条件的影响，进而简化了染色和印刷工艺。
附图说明
图1是本发明的方法制备的聚脲多孔载体球的低倍放大电镜图。
图2是本专利技术生产的聚脲多孔载体球的高倍放大电镜照片。
具体实施方式
以下实施例旨在说明本发明的内容，而不是对本发明保护范围的进一步限定。
本发明中的份数如无特别指明，都是按重量份来计算。
实施例1
一种聚脲多孔载体球的制备方法，其包括以下步骤：
(1)取100份MDI，10份异戊酸和40份异十二烷混合均匀，然后将混合液倒入500份含有10wt％的司盘-20和8wt％的吐温-60配成的混合乳液中，升温至40℃，利用电动搅拌机或高速乳化机高速乳化8分钟，直到乳化均匀，制得稳定的O/W型乳液；
(2)在步骤(1)制备的乳化液中加入0.8份二月桂酸二丁基锡催化剂，同时匀速搅拌并将温度由40℃升温至90℃，升温2小时，完成升温后将温度维持在90℃，继续反应1小时，制得聚脲载体球；然后将制备的聚脲多孔载体球离心沉淀后，用蒸馏水洗涤三次，喷雾干燥；将干燥后的聚脲多孔载体球置于烘箱中，从室温缓慢加热至200℃，升温2小时，升到200℃后，保温1小时；使烷烃蒸发，进一步扩大微球内部的孔道结构，进一步造孔，得到聚脲多孔载体球，其在不同放大倍数下的电镜图如图1和图2所示，其表面为粗糙的多孔结构。
实施例2
本实施例以实施例1中所制备的聚脲多孔载体球为骨架制备共同包覆受阻胺类稳定剂、受阻酚类稳定剂和有机染料的微胶囊的制备方法，其包括以下步骤：
(1)将洋红6B【学名3-羟基-4-[(4-甲基-2-磺酸基苯基)偶氮]-2-萘甲酸钙盐】：受阻胺光稳定剂Tinuvin770【学名(双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯】：受阻酚抗氧剂264【学名2,6-二叔丁基对甲酚】按重量比4：1：1混合后，用10份的乙酸乙酯将其充分溶解；
(2)将步骤(1)中的溶液倒入50份实施例1制得的聚脲多孔载体球中，充分吸收后，室温下干燥，待聚脲多孔载体球表面干燥后，放入真空烘箱抽真空，40℃下干燥2h；
(3)将步骤(2)得到的聚脲多孔载体球颗粒加入适量纯水和分散剂后，倒入胶体磨中分散，后过滤干燥；将滤饼加入到10份氯化石蜡中，加热并搅拌，使聚脲多孔载体球颗粒与氯化石蜡混合均匀；然后加入1000份含有按10wt％的十二烷基苯磺酸钠溶液和4wt％的辛基酚聚氧乙烯醚(OP-10)配成的混合乳液，利用电动搅拌机或高速乳化机机械搅拌5分钟，直到乳化均匀，制得稳定的O/W型乳液；
(4)密胺树脂预聚物溶液的制备：取30份三聚氰胺、60份的为37wt％的甲醛溶液和100份的去离子水，加入到带有冷凝装置的四口烧瓶中，搅拌混合；用浓度为2％的NaOH溶液调节反应体系的p H值至8～9，同时加热使其升温至70℃，保温反应1小时，三聚氰胺完全溶解，得到透明的密胺树脂预聚物溶液；
(5)在搅拌下将步骤(4)制备的三聚氰胺-甲醛预聚物与水的混合溶液缓慢滴加至步骤(3)所制得的乳化物中，调节反应体系的pH值至2.5-3，然后将反应体系加热至75℃，保温反应3h，使得三聚氰胺甲醛预聚物聚合并析出在石蜡液滴的表面，成为微胶囊壁材；再经清洗干燥后，得到共同包覆受阻胺类稳定剂、受阻酚类稳定剂和有机染料的微胶囊。
对比例1
本对比例与实施例2的区别在于：本对比例采用普通的二氧化硅颗粒代替实施例1中所制备的聚脲多孔载体球，将相同重量的洋红6B、受阻胺光稳定剂Tinuvin770、受阻酚抗氧剂264溶解于二芳基乙烷中，直接进行包覆最终反应结束后，制得以二氧化硅为核的微胶囊。
将实施例2制得的聚脲多孔载体球微胶囊和对比例1制得的二氧化硅微胶囊加入到丝网印油墨中，丝印在塑料基材上，分别得到产品A1和A2。另外，取相同含量的洋红6B与受阻胺和受阻酚类稳定剂未经包覆而直接接入丝网印油墨中进行丝印，得到产品B；利用Q-SUN Xe-1Xenon Test Chamber氙灯老化实验箱进行检测，发现产品B中染料的光稳定寿命为240小时，而产品A1中染料的光稳定寿命则提高到450-500小时，产品A2中染料的光稳定寿命则提高到375-400小时。因吸附性能更好，聚脲多孔载体球微胶囊形成的涂层寿命更高。同时，相同含量的聚脲多孔载体球微胶囊形成的涂层颜色为潘通色号206C，而二氧化硅微胶囊涂层的潘通色号为204C。因透明度更好，聚脲多空载体球微胶囊的颜色比二氧化硅微胶囊高两个等级。
对比例2
本对比例2与实施例2的区别在于包覆微胶囊的过程中不添加氯化石蜡，其他条件与实施例2相同，最终反应结束后，发现部分结块，同时，将所形成的微胶囊用乙醇洗涤后过滤，发现滤液为红色，微胶囊囊壁包覆不严。
由实施例2和对比例2对比可见，不加氯化石蜡包覆吸附染料和稳定剂的聚脲多孔载体球无法形成合格的染料微胶囊，聚脲多孔载体球表面存在的微孔影响了囊壁的形成，且其中的受阻胺类稳定剂和受阻酚类稳定剂可能被外界的酸碱所破坏。

Claims (9)

1.一种聚脲多孔载体球的制备方法，其特征在于，其包括以下步骤：
(1)将异氰酸酯加入有机酸和液体烷烃中混合，搅拌均匀，然后将混合溶液倒入含乳化剂的水中，搅拌得到乳化液，其中连续相为水相，分散相为包含异氰酸酯、有机酸和液体烷烃的油滴；
(2)在步骤(1)制备的乳化液中加入叔胺类或锡类催化剂，并逐步升温，随着温度升高有机酸逐步从油滴中转移到水相中而在油滴中形成孔道，水则逐步进入这些孔道并与异氰酸酯接触而发生反应生成聚脲，反应结束后，得到其中仍包含有液体烷烃的聚脲载体球，对其进行固液分离，然后对聚脲载体球加热升温至所述液体烷烃的沸点以上，使烷烃蒸发以进一步造孔，制备出所述聚脲多孔载体球。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所述的异氰酸酯为MDI、TDI、液化MDI、PAPI或TDI三聚体中的任意一种；有机酸为含3-10个碳的直链或带支链的有机酸；烷烃为含5-25个碳的直链或带支链的烷烃。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述的乳化剂为司盘类乳化剂、吐温类乳化剂、芳烷基酚聚氧乙烯醚硫酸盐、聚丙烯酰胺类乳化剂、醚类和脂类醇类非离子乳化剂、以及十二烷基苯磺酸钠中的任意一种，乳化剂与水的重量之比为1：100～1:10。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中叔胺类催化剂为三乙胺、三乙基二胺以及包含叔胺基团的水溶性有机物中的一种；锡类催化剂为辛酸亚锡或二月桂酸二丁基锡。
5.一种共同包覆受阻胺类稳定剂、受阻酚类稳定剂和有机染料的微胶囊的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将有机染料、受阻胺类稳定剂和受阻酚类稳定剂溶解到挥发性有机溶剂中，得到溶液；
(2)将步骤(1)中的溶液施加到根据权利要求1所述的聚脲多孔载体球上进行吸附，然后使所述挥发性有机溶剂完全挥发，得到吸附有机染料、受阻胺类稳定剂和受阻酚类稳定剂的聚脲多孔载体球颗粒；
(3)将步骤(2)得到的聚脲多孔载体球颗粒加入到含乳化剂的水相体系和氯化石蜡的混合物中，加热到氯化石蜡熔融后，利用分散机将混合物分散，制得乳化物，其中分散相为内部包裹有聚脲多孔载体球的氯化石蜡液滴，连续相为水；
(4)在搅拌下，将三聚氰胺-甲醛预聚物与水的混合溶液缓慢滴加至步骤(3)所制得的乳化物中，调节反应体系的pH值至4.5-6.0，然后将反应体系加热至70-75℃，保温反应2-4h，使得三聚氰胺甲醛预聚物聚合并析出在氯化石蜡液滴的表面，成为微胶囊壁材；再经清洗干燥后，得到共同包覆受阻胺类稳定剂、受阻酚类稳定剂和有机染料的微胶囊。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所述的有机染料和受阻胺类稳定剂、受阻酚类稳定剂的重量比例为1-10：1-10：1-10。
7.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所述的挥发性有机溶剂选自沸点在100℃以下的醇类、酮类、酯类、二氯甲烷、醚类或苯类溶剂。
8.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述的受阻胺类稳定剂选自Tinuvin 770、Tinvin292、Tinuvin5071、Tinuvin944、Tinuvin 123中的任意一种；受阻酚类稳定剂选自抗氧剂1024、264、1010、1098或1024中的任意一种。
9.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤(3)所述的乳化剂为司盘类乳化剂、吐温类乳化剂、芳烷基酚聚氧乙烯醚硫酸盐、聚丙烯酰胺类乳化剂、醚类和脂类醇类非离子乳化剂、以及十二烷基苯磺酸钠中的任意一种，乳化剂与水的重量之比为1：100～1:10，氯化石蜡与二氧化硅颗粒的重量比为1:4--4:1。
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