CN106366273B - 一种高收率制备亲水性聚合物单分散微球的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种高收率制备亲水性聚合物单分散微球的方法，采用沉淀聚合法，以乙腈等为反应介质，以二异氰酸酯化合物和二元胺或二元醇为单体，通过使用含有羧基、胺基或磺酸基的二元醇或二元胺在聚合物中引入亲水基团制备亲水性聚合物单分散微球。本发明方法无需任何稳定剂和引发剂，聚合完成后单体完全转化，无单体残留，所得微球非常洁净，尤其适用于生物医药等领域。本发明反应时间最短仅需30min，单体装载量最高达30％，微球产率可达97％，亲水性聚合物微球的制备效率显著提高，有利于实现规模化生产及应用。

Description

一种高收率制备亲水性聚合物单分散微球的方法
技术领域
本发明涉及一种制备聚合物单分散微球的方法，尤其涉及一种高收率制备亲水性聚合物单分散微球的方法，属于功能高分子材料领域。
背景技术
聚合物单分散微球的直径在纳米至微米区间，粒径大小高度一致，广泛应用于色谱分析、液晶显示、生物医药和光子晶体等领域。亲水性聚合物单分散微球是带有亲水基团的聚合物单分散微球，其亲水基团多为羧基、胺基和磺酸基等，这些基团对pH敏感，通过调节带有此类基团的聚合物微球所处环境的pH可以有效控制微球的溶胀度或溶解性，故此类微球具有pH响应性，在药物控释、生物传感和酶固定等生物医药领域具有重要的应用价值。
沉淀聚合制备聚合物单分散微球时不需表面活性剂或稳定剂，所得微球因非常洁净而备受关注。通过该法制备的亲水性聚合物单分散微球因其高的洁净度尤其适用于生物医药等领域。CN104559004A公开了一种对pH敏感聚合物/钯纳米粒子杂化微球的制备方法，在制备pH敏感聚合物微球的过程中，其以二甲基丙烯酸乙二醇酯(EGDMA)和甲基丙烯酸(MAA)或丙烯酸为单体，乙腈为溶剂进行沉淀聚合，通过三个周期的分离纯化、再分散和干燥后得带有羧基的聚合物微球，该法使用的单体用量占体系总质量的3.0％。CN102234343A公开了一种以EGDMA和4-乙烯基吡啶(4-VP)等为单体，乙腈等为溶剂通过沉淀聚合制备亲水性聚合物微球的方法，该法需要氮气或氩气的保护及高压汞灯照射引发聚合，使用单体用量最高为5％，微球产率最高为62％。Stover等(Macromolecules,2002,35,9983-9989)以MAA和EGDMA为单体通过沉淀聚合制备了羧基功能化聚合物微球，单体用量为2％，在70℃下聚合24h后单体转化率和微球产率都未超过70％。Jin等(Journal of Polymer Science:Part A:Polymer Chemistry,2005,43,5343–5346)以丙烯酰胺和二乙烯基苯(DVB)为单体通过沉淀聚合制备了富含胺基的聚合物单分散微球，单体用量仅为2.0％，在70℃下聚合12h单体转化率和微球产率同样都低于70％。Chatzipavlidis等(Langmuir,2011,27,8478–8485)在四氧化三铁存在的前提下，以MAA为单体，乙腈为溶剂通过沉淀聚合制备了同时具有pH和磁响应的复合微球并将其用于道诺霉素的控制释放，该法使用的MAA用量最高仅为2.5％。Jiao等(European Polymer Journal,2014，54,95–108)采用沉淀聚合法，将EGDMA分别与4-VP和甲基丙烯酸羟乙酯反应制备了亲水性的聚合物微球，单体用量最高仅为1.2％，在75℃下聚合24h微球收率不超过80％。Miura等(Journal of Pharmaceutical andBiomedical Analysis,2016,127,32–38)以甲基丙烯酰胺、4-VP和DVB为单体制备了亲水性的聚合物微球，单体用量不超过4.0％。
综上可见，现已公开报道的沉淀聚合法在制备亲水性聚合物微球时都基于自由基聚合机理，单体用量都低于5.0％，单体转化率和微球产率都未超过80％，所需的聚合时间较长(一般12～24h)。对于一个一吨反应釜来说，采用现有方法一次反应最多仅能制得约32Kg产品，微球的制备效率极低且聚合完成后体系中有大量残余单体，严重制约了其规模化生产及在生物医药等领域的应用。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种快速且高收率制备亲水性聚合物单分散微球的方法。本发明采用沉淀聚合法，利用二异氰酸酯与二元胺或二元醇的反应制备聚合物单分散微球，通过使用含有羧基、胺基和磺酸基等亲水基团的功能性二元胺或二元醇扩链剂在聚合物微球中引入亲水基团从而使其具备亲水性，通过调节功能性扩链剂的用量可调节聚合物中亲水基团的含量。
本发明的技术方案如下：
一种高收率制备亲水性聚合物单分散微球的方法，包括步骤如下：
在室温下，以二异氰酸酯化合物和扩链剂为单体，将反应介质、二异氰酸酯化合物及二元胺或二元醇扩链剂混合，单体总用量占体系总质量的5％～30％，二异氰酸酯化合物中的异氰酸酯基与二元胺中的胺基或者二元醇中的羟基的摩尔比为0.8～1.2；待单体完全溶解后，于10～90℃恒温反应3～120min，体系变浑浊，随后继续反应30～360min；反应完成后，将产物进行离心分离，下层微球用反应介质洗涤并干燥，即得亲水性聚合物单分散微球。
根据本发明，所述二元胺或二元醇扩链剂有两种类型，一种是只含有两个羟基或两个胺基的常规扩链剂；另一种是除了含有两个羟基或两个胺基外，还含有羧基、胺基或磺酸基等亲水基团的功能扩链剂。这两类扩链剂需搭配使用，优选的功能性扩链剂用量占扩链剂总物的质量的10％～100％，进一步优选20％～90％。
根据本发明，优选的，所述的反应介质为丙酮、乙腈、丙酮和乙腈混合物、N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃或/和二甲基亚砜，进一步优选丙酮、乙腈及任意比例的丙酮/乙腈混合物。
根据本发明，优选的，所述的二异氰酸酯化合物为甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、环己烷二异氰酸酯、三甲基-1,6-亚甲基二异氰酸酯、环己烷二亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯或/和甲基环己基二异氰酸酯，进一步优选甲苯二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、环己烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯或/和六亚甲二异氰酸酯。
根据本发明，优选的，所述的二元胺扩链剂为乙二胺、丁二胺、己二胺、苯二胺、环己二胺、异佛尔酮二胺、二胺基苯甲酸、α-胺基-β-(3-吲哚基)丙酸、α,ω-二胺基己酸、α-胺基-β-(4-咪唑基)丙酸或/和乙二胺基乙磺酸钠。此类二元胺扩链剂与二异氰酸酯化合物反应后所得微球为亲水性聚脲微球。乙二胺、丁二胺、己二胺、苯二胺、环己二胺、异佛尔酮二胺为含有两个胺基的常规扩链剂，优选乙二胺和己二胺；二胺基苯甲酸、α-胺基-β-(3-吲哚基)丙酸、α,ω-二胺基己酸、α-胺基-β-(4-咪唑基)丙酸、乙二胺基乙磺酸钠是含有两个胺基及羧基等亲水基团的功能性扩链剂，优选二胺基苯甲酸、α,ω-二胺基己酸和乙二胺基乙磺酸钠。
根据本发明，优选的，所述的二元醇扩链剂为乙二醇、丙二醇、丁二醇，一缩二乙二醇、己二醇、2,2-二羟甲基丙酸，2,2-二羟甲基丁酸，顺丁烯二酸酐甘油单酯，顺丁烯二酸酐三羟甲基丙烷单酯、丁二酸酐甘油单酯、丁二酸酐三羟甲基丙烷单酯、苯酐甘油单酯、苯酐三羟甲基丙烷单酯、N,N-二羟乙基单马来酰胺酸，N,N-二羟乙基单丁二酰胺酸、1,4-丁二醇-2-磺酸钠或/和N-甲基二乙醇胺。此类二元醇扩链剂与二异氰酸酯化合物反应后所得微球为亲水性聚氨酯微球。乙二醇、丙二醇、丁二醇，一缩二乙二醇、己二醇为含有两个羟基的常规扩链剂，优选乙二醇、丙二醇和丁二醇；2,2-二羟甲基丙酸，2,2-二羟甲基丁酸，顺丁烯二酸酐甘油单酯，顺丁烯二酸酐三羟甲基丙烷单酯、丁二酸酐甘油单酯、丁二酸酐三羟甲基丙烷单酯、苯酐甘油单酯、苯酐三羟甲基丙烷单酯、N,N-二羟乙基单马来酰胺酸，N,N-二羟乙基单丁二酰胺酸、1,4-丁二醇-2-磺酸钠、N-甲基二乙醇胺是含有两个羟基及羧基等亲水基团的功能性扩链剂，优选2,2-二羟甲基丙酸，丁二酸酐甘油单酯、1,4-丁二醇-2-磺酸钠和N-甲基二乙醇胺。
根据本发明，优选的，聚合反应温度为30～80℃。
根据本发明，优选的，聚合反应5～60min时体系变浑浊，随后再继续反应60～120min。
根据本发明，优选的，聚合反应结束后，将产物在5000～10000r/min下离心5～10min，除去上清液，将下层固体物质用乙腈或丙酮洗涤2～3次后置于70～120℃烘箱中干燥4～12h，得亲水性聚合物单分散微球产品。
本发明优选的技术方案之一是：
在室温下，先向120mL玻璃反应瓶中加入70.0～95.0g丙酮或乙腈，再按照摩尔比为2:1:1的比例加入六亚甲基二异氰酸酯/乙二胺/二胺基苯甲酸共5～30g，保持混合体系总质量为100g；将反应瓶密封并静置于温度为30～80℃的恒温水浴中进行沉淀聚合，反应5～20min时体系变浑浊，随后再继续反应30min；反应完毕后，将反应产物加入离心管中，用高速离心机在10000r/min下离心分离5min；除去上清液，将下层固体物质用丙酮或乙腈洗涤2次，然后放入120℃烘箱中干燥4h，得亲水性聚脲单分散微球。
根据本发明，单体100％转化为聚合物，聚合后体系中无单体残留；微球产率介于85％～97％之间；微球平均粒径在1.0～12.0μm范围内可调，粒径多分散系数为1.006～1.015。
本发明的技术特点和优良效果：
本发明最突出的特点是反应时间短、微球收率高且微球高度洁净。
二异氰酸酯与二元胺反应生成聚脲，与二元醇反应生成聚氨酯。异氰酸酯与胺的反应较快，加入单体后最短只需3min体系即由澄清并浑浊，表明此时聚合物分子链已经达到临界链长而凝聚形成初级微球，聚合0.5h后单体即完全转化。异氰酸酯与醇的反应相对较慢，加入单体后需30min才能使体系变浑浊，此后需继续反应1h，尽管如此，总的聚合时间也未超过2h，因此本发明聚合反应速率快，反应时间明显缩短。
本发明使用的反应介质包括丙酮、乙腈、丙酮和乙腈混合物、N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃和二甲基亚砜，其中使用丙酮、乙腈及丙酮和乙腈的混合物为反应介质时，由于单体的溶解度较高，制备单分散微球时单体的装载量也较高，例如当以乙腈为溶剂时，单体装载量最高达30％，微球产率为97％，一吨反应釜一次可获得约291Kg单分散微球，微球收率是采用传统自由基沉淀聚合法时(32Kg)的9倍，因此本发明制备亲水性聚合物单分散微球的效率显著提高。
另外，本发明方法基于逐步聚合机理，反应后单体100％转化，无单体残留，产物中除微球外仅有少量低聚物，经过简单的离心及清洗即可得到高度洁净的聚合物微球。
本发明与现有技术相比具有如下优点：
1.本发明方法通过使用含有羧基、胺基或磺酸基等亲水基团的功能性扩链剂，可制得带有不同种类亲水基团的聚合物单分散微球，同时通过变化溶剂组成、反应温度和单体用量等可很方便的控制微球尺寸(1～12μm)，满足不同场合对亲水性聚合物微球的需求。
2.现有技术制备亲水性聚合物单分散微球都是基于自由基聚合机理，单体转化率一般不到80％，聚合完成后体系中含有残余单体。本发明方法无需任何稳定剂和引发剂，聚合完成后单体100％转化，无单体残留，所得微球高度洁净，尤其适用于生物医药等领域。
3.现有技术制备亲水性聚合物单分散微球一般需要12～24h，单体用量不超过5.0％，微球产率低于80％。而本发明方法制备单分散聚合物微球时最短仅需0.5h，且单体用量最高达到了30.0％，微球产率可达97％，制备亲水性聚合物单分散微球的效率显著提高。
4.本发明方法整个过程中无需任何搅拌和震荡设备，反应时只需将反应器静置于恒温浴中，生产成本和能耗较低。
附图说明
图1是实施例1聚脲微球的扫描电镜照片。
图2是实施例4聚氨酯微球的扫描电镜照片。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步说明，但不限与此。
实施例中采用美国FEI公司Quanta Feg-250型扫描电子显微镜观察所得聚合物微球的形貌。从电镜照片中量取至少100个微球的粒径，根据下式计算微球的平均粒径(Dn)及其多分散系数(Dw/Dn)。式中，Dn是数均粒径，Dw是重均粒径，k为测量的粒子总数，Di是第i个微球的粒径，ni为粒径为Di的粒子的数目。
实施例1.
在室温下向120mL玻璃反应瓶中加90.0g丙酮作为反应介质，然后加入2.69g的α,ω-二胺基己酸和1.11g乙二胺，晃动反应瓶待单体完全溶解后再加入6.20g六亚甲基二异氰酸酯，混合均匀后将反应瓶密封并静置于30℃的恒温水浴中。反应10min后体系变浑浊，随后再继续反应60min。之后将产物加入离心管中，用高速离心机在10000转/分钟下离心分离5min并将微球用丙酮洗涤2次，然后在120℃下干燥4h得含羧基的亲水性聚合物单分散聚脲微球。
所得微球产率为88.15％。微球扫描电子显微镜照片如图1所示，由此测量的微球平均粒径为3.8μm，粒径多分散系数为1.007。
实施例2.
在室温下向120mL玻璃反应瓶中加75.0g乙腈作为反应介质，然后加入6.84g二胺基苯甲酸和2.16g乙二胺，晃动反应瓶待单体完全溶解后再加入16.00g异佛尔酮二异氰酸酯，混合均匀后将反应瓶密封并静置于70℃的恒温水浴中。反应5min后体系变浑浊，随后再继续反应30min。之后将产物加入离心管中，用高速离心机在8000转/分钟下离心分离5min并将微球用乙腈洗涤2次，然后在100℃下干燥6h得含羧基的亲水性聚合物单分散聚脲微球。
所得微球产率为94.78％。微球的平均粒径为10.5μm，粒径多分散系数为1.010。
实施例3.
在室温下向120mL玻璃反应瓶中加75.0g质量比为1/3的丙酮/乙腈混合溶剂为反应介质，然后加入11.24g乙二胺基乙磺酸钠和0.89g乙二胺，晃动反应瓶待单体完全溶解后再加入12.87g甲苯二异氰酸酯，混合均匀后将反应瓶密封并静置于50℃的恒温水浴中。反应5min后体系变浑浊，随后再继续反应30min。之后将产物加入离心管中，用高速离心机在8000转/分钟下离心分离5min并将微球用质量比为1/3的丙酮/乙腈混合溶剂洗涤2次，然后在100℃下干燥6h得含磺酸基的亲水性聚合物单分散聚脲微球。
所得微球产率为95.07％。微球的平均粒径为10.2μm，粒径多分散系数为1.012。
实施例4.
在室温下向120mL玻璃反应瓶中加70.0g乙腈作为反应介质，然后加入7.55g的2,2-二羟甲基丙酸和3.50g乙二醇，晃动反应瓶待单体完全溶解后再加入18.95g六亚甲基二异氰酸酯，混合均匀后将反应瓶密封并静置于50℃的恒温水浴中。反应60min后体系变浑浊，随后再继续反应120min。之后将产物加入离心管中，用高速离心机在10000转/分钟下离心分离5min并将微球用乙腈洗涤2次，然后在120℃下干燥4h得含羧基的亲水性聚合物单分散聚氨酯微球。
所得微球产率为96.95％。微球扫描电子显微镜照片如图2所示，由此测量的微球平均粒径为11.2μm，粒径多分散系数为1.015。
实施例5.
在室温下向120mL玻璃反应瓶中加80.0g丙酮作为反应介质，然后加入6.88g的1,4-丁二醇-2-磺酸钠和2.88g丁二醇，晃动反应瓶待单体完全溶解后再加入10.24g对苯二异氰酸酯，混合均匀后将反应瓶密封并静置于50℃的恒温水浴中。反应30min后体系变浑浊，随后再继续反应60min。之后将产物加入离心管中，用高速离心机在10000转/分钟下离心分离5min并将微球用丙酮洗涤2次，然后在100℃下干燥6h得含磺酸基的亲水性聚合物单分散聚氨酯微球。
所得微球产率为94.75％。微球的平均粒径为9.7μm，粒径多分散系数为1.010。
实施例6.
在室温下向120mL玻璃反应瓶中加75.0g质量比为1/3的丙酮/乙腈混合溶剂为反应介质，然后加入5.62g的N-甲基二乙醇胺和2.93g乙二醇，晃动反应瓶待单体完全溶解后再加入16.45g甲苯二异氰酸酯，混合均匀后将反应瓶密封并静置于70℃的恒温水浴中。反应15min后体系变浑浊，随后再继续反应90min。之后将产物加入离心管中，用高速离心机在8000转/分钟下离心分离5min并将微球用质量比为1/3的丙酮/乙腈混合溶剂洗涤2次，然后在100℃下干燥6h得含叔胺基的亲水性聚合物单分散聚氨酯微球。
所得微球产率为95.52％。微球的平均粒径为10.4μm，粒径多分散系数为1.011。

Claims (10)

1.一种高收率制备亲水性聚合物单分散微球的方法，包括步骤如下：
在室温下，以二异氰酸酯化合物和扩链剂为单体，将反应介质、二异氰酸酯化合物及二元胺或二元醇扩链剂混合，单体总用量占体系总质量的5%~30%，二异氰酸酯化合物中的异氰酸酯基与二元胺中的胺基或者二元醇中的羟基的摩尔比为0.8~1.2；待单体完全溶解后，于10~90℃恒温反应3~120 min，体系变浑浊，随后继续反应30~360 min；反应完成后，将产物进行离心分离，下层微球用反应介质洗涤并干燥，即得亲水性聚合物单分散微球。
2.根据权利要求1所述的制备亲水性聚合物单分散微球的方法，其特征在于，所述二元胺或二元醇扩链剂包括两种类型，一种是只含有两个羟基或两个胺基的常规扩链剂；
另一种是除了含有两个羟基或两个胺基外，还含有羧基、胺基或磺酸基的功能扩链剂；功能性扩链剂用量占扩链剂总物质的量的10%~100%。
3.根据权利要求1所述的制备亲水性聚合物单分散微球的方法，其特征在于，所述的反应介质为丙酮、乙腈、丙酮和乙腈混合物、N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃或/和二甲基亚砜。
4.根据权利要求1所述的制备亲水性聚合物单分散微球的方法，其特征在于，所述的二异氰酸酯化合物为甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、环己烷二异氰酸酯、三甲基-1,6-亚甲基二异氰酸酯、环己烷二亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯或/和甲基环己基二异氰酸酯。
5.根据权利要求1所述的制备亲水性聚合物单分散微球的方法，其特征在于，所述的二元胺扩链剂为乙二胺、丁二胺、己二胺、苯二胺、环己二胺、异佛尔酮二胺、二胺基苯甲酸、或/和乙二胺基乙磺酸钠。
6.根据权利要求1所述的制备亲水性聚合物单分散微球的方法，其特征在于，所述的二元醇扩链剂为乙二醇、丙二醇、丁二醇、一缩二乙二醇、己二醇、2,2-二羟甲基丙酸、2,2-二羟甲基丁酸、顺丁烯二酸酐甘油单酯、顺丁烯二酸酐三羟甲基丙烷单酯、丁二酸酐甘油单酯、丁二酸酐三羟甲基丙烷单酯、苯酐甘油单酯、苯酐三羟甲基丙烷单酯、N,N-二羟乙基单马来酰胺酸、N,N-二羟乙基单丁二酰胺酸、1,4-丁二醇-2-磺酸钠或/和N-甲基二乙醇胺。
7.根据权利要求1所述的制备亲水性聚合物单分散微球的方法，其特征在于，聚合反应温度为30~80℃。
8.根据权利要求1所述的制备亲水性聚合物单分散微球的方法，其特征在于，聚合反应5～60 min时体系变浑浊，随后再继续反应60~120 min。
9.根据权利要求1所述的制备亲水性聚合物单分散微球的方法，其特征在于，聚合反应结束后，将产物在5000~10000 r/min下离心5～10 min，除去上清液，将下层固体物质用乙腈或丙酮洗涤2～3次后置于70～120℃烘箱中干燥4～12 h，得亲水性聚合物单分散微球产品。
10.根据权利要求1所述的制备亲水性聚合物单分散微球的方法，包括步骤如下：
在室温下，先向120 mL玻璃反应瓶中加入70.0~95.0 g丙酮或乙腈，再按照摩尔比为2:1:1的比例加入六亚甲基二异氰酸酯/乙二胺/二胺基苯甲酸共5~30 g，保持混合体系总质量为100 g；将反应瓶密封并静置于温度为30～80℃的恒温水浴中进行沉淀聚合，反应5~20min时体系变浑浊，随后再继续反应30 min；反应完毕后，将反应产物加入离心管中，用高速离心机在10000 r/min下离心分离5 min；除去上清液，将下层固体物质用丙酮或乙腈洗涤2次，然后放入120℃烘箱中干燥4 h，得亲水性聚脲单分散微球。
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