CN113845642B - 一种具有光散射特性聚脲消光微球的制备及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种具有光散射特性聚脲消光微球的制备及应用，所述消光微球的制备包括以下原料组分及重量份：乙腈/水混合溶剂100份、单体1‑10份、亲水单体0.1‑1份、表面粗糙剂0.1‑4份，通过沉淀聚合法在水/乙腈体系中制备不同粒径和表面粗糙度的聚脲微球，将其用于水性涂层消光助剂，通过调节MPDSA‑Na用量、IPDI用量和SiO2用量等来控制聚脲微球的粒径和表面粗糙度，进而调节涂层的光泽度。本发明的聚脲微球与水性聚氨酯复合用于涂层表面光泽度处理，可显著降低合成革等涂层表面的光泽度，粒径分布介于1‑2μm、表面粗糙度高的聚脲微球具有更好的消光效果。因此，具有光散射特性聚脲消光微球在汽车内饰革、家具装饰革涂层中具有广泛的应用前景。

Description

一种具有光散射特性聚脲消光微球的制备及应用
技术领域
本发明属于功能高分子材料制备领域，具体涉及一种具有光散射特性聚脲消光微球的制备及应用。
背景技术
水性聚氨酯由于其环境友好、性能优异而广泛用于皮革、纺织、汽车、家具等领域。水性聚氨酯的基本用途之一就是用作皮革涂饰剂，经过涂饰后的革制品可以呈现出爽滑、柔软、附着力强等特点。近年来，随着人们审美的发展以及出于安全方面的考虑，消光聚氨酯涂料在汽车内饰、家装内饰等领域的需求不断增加。
通常消光涂料的获得是在其中添加消光粉，消光粉一般分为有机和无机两种，目前市面上皮革用最常见的是无机消光粉，如中国专利CN106349914B公开的一种PVC革用水性雾面处理剂及其制备方法以及中国专利CN107987699B公开的一种适用于汽车座椅聚氯乙烯人造革的水性表面涂饰剂及其制备方法等应用二氧化硅作为消光粉。但这些无机粉体存在与水性涂料相容性差、涂饰后手感变硬以及涂层附着力下降（涂层拉伸会泛白）等问题。聚脲作为一种广泛使用的有机高分子材料，具有优异的耐磨、耐候和耐热冲击等性能特点。水性聚氨酯中含有大量的氨基甲酸酯键和脲键，根据“相似相溶”的原理，聚脲作为消光助剂与水性聚氨酯具有良好的相容性。如能将聚脲做成尺寸可控、表面具有微观粗糙度的微球，粗糙的微球表面有着凹凸不平的结构，微球自身就具有光散射特性；同时涂料体系中添加不同尺寸的微球，能形成粗糙的涂层表面，也会产生消光效果，二者的协同使得涂层具有叠加的消光效果。
传统的聚脲微球制备方法有悬浮聚合、乳液聚合和沉淀聚合等非均相聚合法，如在中国专利CN109265727B公开的一种松香基HDI型聚氨酯分子印迹微球的制备方法中采用悬浮聚合法制备微球，在中国专利CN110115989B公开的一种顺磁性聚合物复合微球及其制备方法中采用乳液聚合法制备微球以及在中国专利CN112625180A公开的一种抗紫外微球、制备方法及应用中采用沉淀聚合制备微球等。但通过这些方法合成的微球在皮革涂饰剂中的应用研究较少。此外，通过多相体系制备具有不同表面形貌的微球是一项具有挑战性的任务，研究者们尝试了多种方法合成了各种特殊结构的微球，例如中国专利CN109759141B公开的一种负载贵金属的大尺寸聚脲多孔微球的制备方法、中国专利CN109384873B公开的一种表面针孔状凹陷多孔树脂球及制备方法和中国专利CN109096023B公开的一种乳化炸药用多核中空含能微球及其制备方法等。这些微球都形态各异且性能良好，但在皮革涂饰剂中的应用以及如何通过粒径和表观形貌的控制来调控涂层的光泽等研究较少。此外，聚脲微球的亲水改性也鲜有报道。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的缺点和不足，而提供一种具有光散射特性聚脲消光微球的制备方法和一种消光涂层的制备方法，其特征在于包括以下步骤，所用物料均以重量份数计：
在反应釜中加入100份不同比例的乙腈/水混合溶剂，聚合单体1-10份，亲水单体0.1-1份，混合均匀得到分散相。采用不同反应方式缓慢升温至30-60 ℃，然后取0.1-4份粗糙剂以不同的添加方式加入到反应釜中混合均匀，反应3-6小时，离心分离、倒掉上层液，用蒸馏水洗涤、再次离心分离，如此重复操作3-5次，采用烘箱60-100 ℃干燥，得到粉末状、具有光散射特性聚脲消光微球。
然后在搅拌罐中加入100份不同固含的水性聚氨酯，1-10份具有光散射特性聚脲消光微球，0.8-1.6份流平剂，混合均匀得到分散相。然后加入适量增稠剂，搅拌使混合浆料增稠至粘度为1000 mpa•s。将得到的浆料用15μm丝棒涂敷在PU人造革表面上，于120 ℃烘箱中烘干2-3 min，得到不同的聚氨酯涂层。
以上方法中所述的乙腈/水混合溶剂的不同比例为60/40、70/30或80/20中的任一种。
以上方法中所述的聚合单体为异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯或二环己基甲烷二异氰酸酯中的任一种。
以上方法中所述的亲水单体为2,4-二氨基苯磺酸钠、乙二胺基乙磺酸钠或二羟甲基丙酸中的任一种。
以上方法中所述的粗糙剂为纳米二氧化硅、纳米碳酸钙、纳米二氧化钛或聚乙烯吡咯烷酮（PVP）中的任一种。
以上方法中所述的粗糙剂的不同添加方式为反应初添加、反应体系开始浑浊时添加或反应体系开始浑浊后半小时添加中的任一种。
以上方法中所述的反应方式为静置反应、机械搅拌或振荡反应中的任一种。
以上方法中所述的水性聚氨酯的不同固含为10wt%、20wt%或30wt%中的任一种。
本发明与现有技术相比，具有以下积极效果：
（1）本发明制备的具有光散射特性聚脲微球，由于表面具有特殊的沟壑结构而具有光散射特性，本身就具有很好消光效果。同时涂料体系中添加不同尺寸的微球，能形成粗糙的涂层表面，也会产生消光效果，二者的协同使得涂层具有叠加的消光效果。将其作为消光助剂应用于皮革涂饰剂中，填补了表面粗糙微球用作消光助剂的空白。
（2）本发明在聚合过程中引入亲水性单体，可赋予聚合物微球良好的亲水性，有利于微球在水性聚氨酯中的快速分散，提高其在水性聚氨酯中的分散稳定性。与此同时，较于无机消光粉，聚脲成分的有机微球可显著提高其与水性聚氨酯的相容性，消光涂层经120℃、5kg力热压不出现折白和拉白现象。
（3）本发明制备的具有光散射特性有机消光微球采用沉淀聚合法，通过调节亲水单体用量、溶剂比、单体用量、SiO2用量和添加方式来控制聚脲微球的粒径和表面粗糙度，微球尺寸控制在1-12μm且呈现不同表面粗糙度，可满足不同程度的消光需求。
附图说明
图1为本发明制备的具有光散射特性有机消光微球的扫描电镜。
图2为本发明制备的消光微球用于水性聚氨酯涂饰剂的消光效果图。
图3为本发明制备的消光微球与市售无机消光粉分别用于水性聚氨酯涂饰剂中的附着力效果图。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行具体的描述，只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限定，该领域的技术工程师可根据上述发明的内容对本发明做出一些非本质的改进和调整。
实施例1：
具有光散射特性有机消光微球的制备及应用：在反应釜中加入100份乙腈/水比例为70/30的混合溶剂，异佛尔酮二异氰酸酯8份，2,4-二氨基苯磺酸钠0.6份，混合均匀得到分散相。采用静置反应的方式缓慢升温至50℃，然后取4份纳米二氧化硅在反应体系开始浑浊时添加到反应釜中混合均匀，反应4小时。经过离心分离、倒掉上层液，用蒸馏水洗涤、再次离心分离，如此重复操作5次，采用烘箱80 ℃干燥，得到粉末状、具有光散射特性聚脲消光微球。
采用以上方法制备的具有光散射特性有机消光微球，产率达到83.6%，表面具有特殊的沟壑结构，对入射光具有散射作用，微球的平均粒径为9.3μm，粒径分散系数为1.06，在20%固含水性聚氨酯体系中易于分散，添加5%后，涂层光泽度（60°）由原来的5.7°下降到1.3°，消光涂层经120℃、5kg力热压不出现折白和拉白现象。
实施例2 ：
具有光散射特性有机消光微球的制备：在反应釜中加入100份乙腈/水比例为60/40的混合溶剂，六亚甲基二异氰酸酯1份，乙二胺基乙磺酸钠0.14份，混合均匀得到分散相。采用恒温振荡反应缓慢升温至60 ℃，然后取聚乙烯吡咯烷酮（PVP）0.1份在反应初加入到反应釜中混合均匀，反应5小时。经过离心分离、倒掉上层液，用蒸馏水洗涤、再次离心分离，如此重复操作5次，采用烘箱100℃干燥，得到粉末状、具有光散射特性聚脲消光微球。
采用以上方法制备的具有光散射特性有机消光微球，产率达到72.5%，表面具有特殊的沟壑结构，对入射光具有散射作用，微球的平均粒径为2.56μm，粒径分散系数为1.01，在10%固含水性聚氨酯体系中易于分散，添加5%后，涂层光泽度（60°）由原来的5.7°下降到1.0°，消光涂层经120℃、5kg力热压不出现折白和拉白现象。
实施例3：
具有光散射特性有机消光微球的制备：在反应釜中加入100份乙腈/水比例为80/20的混合溶剂，二环己基甲烷二异氰酸酯6份，二羟甲基丙酸0.3份，混合均匀得到分散相。采用机械搅拌反应缓慢升温至40℃，然后取纳米碳酸钙0.6份在反应初加入到反应釜中混合均匀，反应6小时。经过离心分离、倒掉上层液，用蒸馏水洗涤、再次离心分离，如此重复操作5次，采用烘箱100 ℃干燥，得到粉末状、具有光散射特性聚脲消光微球。
采用以上方法制备的具有光散射特性有机消光微球，产率达到79.6%，表面具有特殊的沟壑结构，对入射光具有散射作用，微球的平均粒径为6.24μm，粒径分散系数为1.02，在10%固含水性聚氨酯体系中易于分散，添加5%后，涂层光泽度（60°）由原来的5.7°下降到1.2°，消光涂层经120℃、5kg力热压不出现折白和拉白现象。

Claims (4)

1.一种具有光散射特性聚脲消光微球的制备方法，其特征在于包括以下步骤，所用物料均以重量份数计：
(1)具有光散射特性聚脲消光微球的制备：在反应釜中加入100份不同比例的乙腈/水混合溶剂，聚合单体1-10份，亲水单体0.1-1份，混合均匀得到分散相；采用不同反应方式缓慢升温至30-60℃，然后取0.1-4份粗糙剂以不同的添加方式加入到反应釜中混合均匀，反应3-6小时，离心分离、倒掉上层液，用蒸馏水洗涤、再次离心分离，如此重复操作3-5次，采用烘箱60-100℃干燥，得到粉末状、具有光散射特性聚脲消光微球；所述聚合单体为异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯或二环己基甲烷二异氰酸酯中的任一种，所述亲水单体为2,4-二氨基苯磺酸钠、乙二胺基乙磺酸钠或二羟甲基丙酸中的任一种，所述粗糙剂为纳米二氧化硅、纳米碳酸钙、纳米二氧化钛或聚乙烯吡咯烷酮中的任一种；
(2)消光涂层的制备：在搅拌罐中加入100份固含量10％、20％或30％的水性聚氨酯，1-10份具有光散射特性聚脲消光微球，0.8-1.6份流平剂，混合均匀得到分散相，然后加入适量增稠剂，搅拌使混合浆料增稠至粘度为1000mpa·s；将得到的浆料用15μm丝棒涂敷在PU人造革表面上，于120℃烘箱中烘干2-3min，得到不同的聚氨酯涂层。
2.根据权利要求1所述的一种具有光散射特性聚脲消光微球的制备方法，其特征在于所述乙腈/水混合溶剂的不同比例为60/40、70/30或80/20中的任一种。
3.根据权利要求1所述的一种具有光散射特性聚脲消光微球的制备方法，其特征在于所述粗糙剂的不同添加方式为反应初添加、反应体系开始浑浊时添加或反应体系开始浑浊后半小时添加中的任一种。
4.根据权利要求1所述的一种具有光散射特性聚脲消光微球的制备方法，其特征在于所述反应方式为静置反应、机械搅拌或振荡反应中的任一种。
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