CN104695231A

CN104695231A - 一种防水透湿水性聚氨酯织物涂层材料及其制备方法

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Publication number: CN104695231A
Application number: CN201510103018.9A
Authority: CN
Inventors: 周钰明; 王海云; 何曼; 戴淄岳; 吕华波; 江平
Original assignee: Southeast University
Current assignee: Southeast University
Priority date: 2015-03-09
Filing date: 2015-03-09
Publication date: 2015-06-10

Abstract

本发明公开了一种力学性能优异的防水透湿水性聚氨酯织物涂层材料及其制备方法，该材料是由乙二胺水溶液对碱中和后的水性聚氨酯预聚体丁酮混合物进行乳化扩链，经消泡蒸除丁酮后得到，水性聚氨酯预聚体是由以下质量百分比的各组分制成：以水性聚氨酯预聚体的总质量计，加入预聚体总质量30～40wt％的二异氰酸酯、50～60wt％的聚合物二元醇、3.8～5.8wt％的亲水扩链剂二羟甲基丁酸、0.5～6.0wt％的小分子二元醇、0.01～0.03wt％的有机金属锡催化剂。优化涂层材料的分子结构和软段与硬段的微相分离程度，涂层后织物的透湿量和耐水压符合市场涤纶织物的涂层整理要求；力学性能优异，其中抗张强度超过800Kg/cm²，断裂伸长率大于1700％。

Description

一种防水透湿水性聚氨酯织物涂层材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种力学性能优异的防水透湿水性聚氨酯织物涂层材料及其制备方法，尤其是调整原料的种类和比例，探索软段与硬段的最佳微相分离程度，制备力学性能优异的水性聚氨酯织物涂层材料，用于防水透湿织物涂层剂的制备。

背景技术

目前，聚氨酯在涂料、胶黏剂、合成革原料液等仍以溶剂型为主。有机溶剂气味大、易燃易爆、易挥发、使用时会造成空气污染进而危害人体健康。水性聚氨酯是以水为分散介质的二元胶体体系，除具有溶剂型聚氨酯优异性能外，还具有无毒、不易燃烧、无污染等优点。随着环境法规的完善和人们环保意识的增强，水性聚氨酯越来越受到人们的重视，开发并应用水性聚氨酯将成为聚氨酯行业的一个重要发展方向。当人体出汗严重时，体内的汗液和热量若不能及时排出，将使人产生不舒适的感觉。防水透气薄膜和涂层，可以保护人体免受外界热，水，和许多有害物质的侵害，并在同一时间也允许水蒸气从内部有效传输到外界环境中。水性聚氨酯具有亲水性机制所必须的极性基团，如嵌段共聚物中的-O-、-CO-、-OH或-NH₂，以这些基团作为水分子的阶石，水分子因氢键和其他分子间力在高湿度一侧吸附水分子，通过大分子键的热运动，由亲水基团传递到低湿度一侧解吸，形成“吸附-扩散-解吸”过程，达到透气目的。

但是由于介质水的表面张力太大且热焓高，使得水性聚氨酯成膜过程中表面铺展较差、干燥时间长，与溶剂型聚氨酯相比，力学性能较差。丙酮法是德国Bayer公司Dieterich研究成功的。这种方法首先是用聚醚或聚酯多元醇与二异氰酸酯反应，制备端基为-NCO的高粘度预聚物，加人适量低沸点的溶剂(丙酮、丁酮或四氢呋喃)以降低粘度，然后引人亲水基团扩链，再加溶剂降低粘度，在高速搅拌下加水乳化，反应结束后减压蒸馏除去溶剂得到聚氨酯乳液。这种方法的优点是工艺简单，反应易于控制、重复性好、乳液粒径范围大、生产质量好，广泛应用于工业生产。尽管已有专利通过优化合成工艺和原料配方，探索水性聚氨酯材料的力学性能，但是力学性能的改善却不尽如意。中国专利CN1511880A公开了一种阳离子水性聚氨酯分散液及其制备方法，该分散液是采用端氨基的树状或超支化高分子交联阳离子水性聚氨酯预聚物，同时提高了水性聚氨酯材料的拉伸强度和断裂伸长率。本发明通过调整合成工艺和聚醚与聚酯多醇的最佳比例，制备的水性聚氨酯织物涂层材料力学性能可以与溶剂型聚氨酯织物涂层材料媲美，其防水和透湿性能适用于织物涂层剂。

发明内容

技术问题：本发明的任务是针对上述缺陷，优化一种防水透湿水性聚氨酯织物涂层材料及其制备方法，确定最佳拉伸强度和断裂伸长率的水性聚氨酯织物涂层材料的配方设计，用于防水透湿织物涂层剂的制备。

技术方案：本发明的一种防水透湿水性聚氨酯织物涂层材料由乙二胺水溶液对碱中和后的水性聚氨酯预聚体丁酮混合物进行乳化扩链，并经聚醚改性聚二甲基硅氧烷消泡后得到，水性聚氨酯预聚体是由以下质量百分比的各组分制成：以水性聚氨酯预聚体的总质量计，加入预聚体总质量30～40wt％的二异氰酸酯、50～60wt％的聚合物二元醇、3.8～5.8wt％的亲水扩链剂二羟甲基丁酸、0.5～6.0wt％的小分子二元醇、0.01～0.03wt％的有机金属锡催化剂。

本发明包括以下几个步骤：

室温、N₂气氛下，以水性聚氨酯预聚体的总质量计，将预聚体总质量50～60wt％的聚合物二元醇加入反应釜中，升温至105～120℃左右，真空脱水1～3h，然后降温至40～55℃，加入预聚体总质量30～40wt％的二异氰酸酯、3.8～5.8wt％的二羟甲基丁酸、0.5～6.0wt％的小分子二元醇，搅拌，加入水性聚氨酯预聚体总质量30～40wt％的丁酮，均匀搅拌0.5～1h，升温至60～75℃，反应1.5～2h，加入0.01～0.03wt％有机金属锡催化剂，预聚反应4～6h，降温至15～30℃，再加入水性聚氨酯预聚体总质量10～20wt％的丁酮，搅拌，按碱与所加二羟甲基丁酸的摩尔比为0.9～1:1加入碱，进行中和反应0.2～0.5h，得水性聚氨酯预聚体丁酮混合物，加入水性聚氨酯预聚体总质量100～400wt％的浓度为0.05～0.1mol/L乙二胺水溶液，搅拌，乳化扩链0.2～0.5h，升温至35～40℃保温4～6h，加入水性聚氨酯预聚体总质量0.01～0.02wt％的聚醚改性聚二甲基硅氧烷进行消泡，减压蒸除丁酮，得力学性能优异的防水透湿水性聚氨酯织物涂层材料。

上述制备方法中所述的水性聚氨酯预聚体丁酮混合物是由水性聚氨酯预聚体和丁酮组成，其中混合物中丁酮的含量以水性聚氨酯预聚体的总质量计；聚合物二元醇为分子量为1000～3000的聚四氢呋喃醚、己二酸乙二醇酯、己二酸丁二醇酯或己二酸己二醇酯的一种或者多种的组合；二异氰酸酯为异氟尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯中的一种；小分子二醇为乙二醇、丙二醇、新戊二醇、1，4-丁二醇，1，6-己二醇或一缩二乙二醇的一种或者多种的组合；有机锡金属催化剂为二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡的一种或两者的组合；碱为氨水、氢氧化钾或三乙胺的一种，以三乙胺为中和剂性能最优；中和反应过程中碱的中和度为90～100％；乙二胺扩链程度为60％；乳化搅拌速度为2000～3000r/min。

性能测试：将本发明的力学性能优异的防水透湿水性聚氨酯织物涂层材料，加入0.4wt％增稠剂和0.2wt％润湿剂制得防水透湿水性聚氨酯织物涂层剂，将该涂层剂采用干法整理到涤纶织物上，按照《GB/T 12704.1-2009纺织品织物透湿性试验方法第1部分：吸湿法》和《GB/T 4744-1997纺织织物抗渗水性测定耐水压试验》测定涂层织物的透湿性能和耐水性能。将本发明的力学性能优异的防水透湿水性聚氨酯织物涂层材料，加润湿剂和增稠剂处理，在离型纸上刮涂成膜，烘干待测力学性能。用刀片将膜样品制成10mm×70mm的细长条，然后用螺旋测微器在每个样品上取5个点测定厚度，取平均值。样品在恒温恒湿条件下(T＝22.5℃，RH＝42.1％)保持24小时，GT-AI-7000S高铁拉力机测定胶膜的模量、拉伸强度和断裂伸长率，样品夹持长度为50mm，拉伸速度为200mm/min。

本发明制备的水性聚氨酯织物涂层材料，具有硬度高，耐水性好，耐黄变等优点，尤其是最佳配方比例，拉伸强度和断裂伸长率优异，透湿量和耐水压符合防水透气织物涂层剂的要求，还可以应用于皮革涂饰，建筑涂料等领域。

有益效果：本发明提供了力学性能优异的防水透湿水性聚氨酯织物涂层材料及其制备方法，与现有技术相比，具有以下特点：

(1)本发明首先采用一步法制备水性聚氨酯预聚体丁酮混合物，乳化扩链后制备的织物涂层材料的透湿量和耐水压符合市场涤纶织物的涂层整理要求，力学性能可以与溶剂型聚氨酯织物涂层材料媲美，操作简单，便于工业化生产。

(2)本发明一方面选择疏水性好、结构规整的己二酸系列聚酯二元醇，提高水性聚氨酯织物涂层材料的防水性能；另一方面，采用聚四氢呋喃醚二醇与聚酯二元醇作为混合软段，调节软段和硬段的微相分离程度，同时提高水性聚氨酯织物涂层材料的透湿量和力学性能。

具体实施方式

本发明选用聚己二酸系列聚酯和聚四氢呋喃醚二元醇作为软段，其分子链段较规整，无侧链结构，结晶性好，但在不同异氟尔酮二异氰酸酯含量情况下，制备的水性聚氨酯防水透湿织物涂层材料的透湿量、耐水压、拉伸强度和断裂伸长率等性能差异很大，因此，可以通过调节各反应原料的比例，优化水性聚氨酯织物涂层材料的分子结构和软段与硬段的微相分离程度，得到力学性能和防水透湿性能最佳平衡的织物涂层材料。

在预聚反应过程中，选择性加入不同的小分子二元醇，主要有乙二醇、丙二醇、新戊二醇、1，4-丁二醇，1，6-己二醇等品种，我们综合考虑其在水性聚氨酯织物涂层材料制备中的作用，对涂膜性能的影响以及每个原料的来源和价格等因素，认为1，4-丁二醇最合适。经实验确定，在乳化扩链反应中，乙二胺后扩链程度为60％最佳。扩链程度太低时，涂膜的吸水率高，拉伸强度和断裂伸长率较差，扩链程度大于60％时，乳化过程中转相困难，乳液容易呈现果冻状。在这种情况下，防水透湿和力学性能降低。

NCO/OH比例与水性聚氨酯织物涂层材料的力学性能和防水透湿性也相关。NCO/OH比值增加，分子链中氨基甲酸酯键、脲键含量增大，微相分离程度增加，力学性能和耐水压增加，当NCO/OH比例太高，薄膜太脆，综合性能急剧下降。综合考虑，本发明优选NCO/OH的摩尔比值为1.2～1.8。

此外，中和度对最终产品性能影响很大，本发明中所涉及到的中和度是指碱与二羟甲基丁酸中羧酸含量的摩尔分数。当中和度小于等于0.7时，制备的水性聚氨酯织物涂层材料不稳定，当中和度等于或大于0.8时，水性聚氨酯外观由乳白至蓝色半透明，乳液稳定性好。综合考虑，本发明优选中和度为90～100％。

对于二羟甲基丁酸的含量，本发明优选为3.8～5.8wt％。这是因为当二羟甲基丁酸的含量低于3.8wt％时，所得水性聚氨酯织物涂层材料外观较差，而当二羟甲基丁酸的含量大于5.8wt％时，制备的水性聚氨酯织物涂层材料的胶膜亲水性好，耐水压性能差。

本发明合成的水性聚氨酯织物涂层材料的预聚体是在特定温度下进行的，在60～75℃时副反应少，有利于线性分子链的形成。温度太低反应速度太慢，不利于工业生产，而温度太高，容易产生脲基甲酸酯、缩二脲等交联基团。

本发明在加水进行分散时，搅拌速度是影响分散效果的一个关键因素，需要严格控制。分散转速低于2000r/min，得到水性聚氨酯织物涂层材料贮存不稳定，甚至转相失败，随着转速提高，分散液外观变好，乳液平均粒径降低，粒径分布变窄，力学性能和防水透湿性能提高。但达到一定转速后，转速对最终产品的性能几乎没有影响，为了减少耗能，本发明优选转速为2000～3000r/min。

下面通过具体实施例对本发明进一步说明，但是本发明并不限于这些实施例。

实施例1：

1.聚合物二元醇：聚四氢呋喃醚(PTMG)、聚己二酸乙二醇(PEA)的分子量为1000，混合聚合物二元醇总质量114.2g，聚酯二元醇含量分别为0％，20％，40％，60％，80％，100％；

2.二异氰酸酯：异氟尔酮二异氰酸酯70.0g；

3.亲水单体：二羟甲基丁酸10.8g；

4.小分子二醇：1，4-丁二醇4.9g；

5.扩链剂：乙二胺2.6g；

6.中和剂：三乙胺7.4g；

7.溶剂：丁酮120.0g(用于调节反应体系的粘度)；去离子水466.7g(用于调节产品的固含量)。

合成方法的具体步骤为：

室温、N₂气氛下，投入聚合物二元醇于反应釜中，升温至105℃，真空脱水3h，然后降温至40℃，加入二异氰酸酯、二羟甲基丁酸、1，4-丁二醇，搅拌，80g丁酮，均匀搅拌0.5h，升温度至60℃，反应1.5h，加入0.03wt％催化剂二月桂酸二丁基锡，预聚反应5h后，降温至20℃，得到水性聚氨酯预聚体。以该预聚体的总质量计，加入40g丁酮，搅拌，加入三乙胺中和反应0.1h，再加入乙二胺水溶液，搅拌，乳化扩链0.5h，在40℃保温4h，加入0.01wt％消泡剂BYK-019，减压蒸馏蒸除丁酮，得力学性能优异的防水透湿水性聚氨酯织物涂层材料。当PEA含量百分比为80％时，测得涂层织物的透湿量为3341g/m²·day，耐水压为5915mmH₂O。

涂层材料的力学性能如下表一所示：

实施例2：

1.聚合物二元醇：聚四氢呋喃醚、聚己二酸丁二醇(PBA)的分子量为1000，

混合聚合物二元醇总质量117.4g，聚酯二元醇含量分别为0％，20％，40％，

60％，80％，100％；

2.二异氰酸酯：异氟尔酮二异氰酸酯70.0g；

3.亲水单体：二羟甲基丁酸10.8g；

4.小分子二醇：1，4-丁二醇1.8g；

5.扩链剂：乙二胺3.8g；

6.中和剂：三乙胺7.4g；

合成方法的具体步骤为：

室温、N₂气氛下，投入聚合物二元醇于反应釜中，升温至110℃，真空脱水3h，然后降温至45℃，加入二异氰酸酯、二羟甲基丁酸、1，4-丁二醇，搅拌，80g丁酮，均匀搅拌0.3h，升温度至65℃，反应2h，加入0.02wt％催化剂二月桂酸二丁基锡，预聚反应5.5h后，降温至25℃，得到水性聚氨酯预聚体。以该预聚体的总质量计，加入40g丁酮，搅拌，加入三乙胺中和反应0.1h，再加入乙二胺水溶液，搅拌，乳化扩链0.5h，在40℃保温4.5h，加入0.01wt％消泡剂BYK-019，减压蒸馏蒸除丁酮，得力学性能优异的防水透湿水性聚氨酯织物涂层材料。当PBA含量百分比为80％时，测得涂层织物的透湿量为3743g/m²·day，耐水压为7664mmH₂O。

涂层材料的力学性能如下表二所示：

实施例3：

1.聚合物二元醇：聚四氢呋喃醚、聚己二酸乙二醇、聚己二酸丁二醇、聚己二酸己二醇(PHA)的分子量为1000，混合聚合物二元醇的总质量117.4g，聚醚与聚酯二元醇质量比例1：4；

2.二异氰酸酯：异氟尔酮二异氰酸酯70.0g；

3.亲水单体：二羟甲基丁酸10.8g；

4.小分子二醇：1，4-丁二醇5.8g；

5.扩链剂：乙二胺4.3g；

6.中和剂：三乙胺7.4g；

合成方法的具体步骤为：

室温、N₂气氛下，投入聚合物二元醇于反应釜中，升温至115℃，真空脱水3h，然后降温至50℃，加入二异氰酸酯、二羟甲基丁酸、1，4-丁二醇，搅拌，80g丁酮，均匀搅拌0.3h，升温度至70℃，反应1.5h，加入0.03wt％催化剂二月桂酸二丁基锡，预聚反应5h后，降温至20℃，得到水性聚氨酯预聚体。以该预聚体的总质量计，加入40g丁酮，搅拌，加入三乙胺中和反应0.2h，再加入乙二胺水溶液，搅拌，乳化扩链0.5h，在40℃保温5.5h，加入0.01wt％消泡剂BYK-019，减压蒸馏蒸除丁酮，得力学性能优异的防水透湿水性聚氨酯织物涂层材料。当PHA含量百分比为80％时，测得涂层织物的的透湿量为3187g/m²·day，耐水压为6533mm H₂O。

涂层材料的力学性能如下表三所示：

实施例4：

1.聚合物二元醇：聚四氢呋喃醚、聚己二酸乙二醇、聚己二酸丁二醇、

聚己二酸己二醇的分子量为2000，混合聚合物二元醇总质量126.3g，聚

醚与聚酯二元醇质量比例1：4；

2.二异氰酸酯：异氟尔酮二异氰酸酯60.0g；

3.亲水单体：二羟甲基丁酸10.8g；

4.小分子二醇：1，4-丁二醇3.0g；

5.扩链剂：乙二胺3.6g；

6.中和剂：三乙胺7.4g；

合成方法的具体步骤为：

室温、N₂气氛下，投入聚合物二元醇于反应釜中，升温至120℃，真空脱水3h，然后降温至55℃，加入二异氰酸酯、二羟甲基丁酸、1，4-丁二醇，搅拌，80g丁酮，均匀搅拌0.5h，升温度至75℃，反应2h，加入0.01wt％催化剂二月桂酸二丁基锡，预聚反应5h后，降温至25℃，得到水性聚氨酯预聚体。以该预聚体的总质量计，加入40g丁酮，搅拌，加入三乙胺中和反应0.2h，再加入乙二胺水溶液，搅拌，乳化扩链0.5h，在40℃保温5.5h，加入0.01wt％消泡剂BYK-019，减压蒸馏蒸除丁酮，得力学性能优异的防水透湿水性聚氨酯织物涂层材料。当PEA、PBA、PHA含量百分比为80％时，测得涂层织物的透湿量分别为3642、4318、3563g/m²·day，耐水压为4860、5814、5412mm H₂O。

涂层材料的力学性能如下表四所示：

Claims

1.一种防水透湿水性聚氨酯织物涂层材料，其特征在于该材料是由乙二胺水溶液对碱中和后的水性聚氨酯预聚体丁酮混合物进行乳化扩链，并经聚醚改性聚二甲基硅氧烷消泡后得到，水性聚氨酯预聚体是由以下质量百分比的各组分制成：以水性聚氨酯预聚体的总质量计，加入预聚体总质量30～40wt％的二异氰酸酯、50～60wt％的聚合物二元醇、3.8～5.8wt％的亲水扩链剂二羟甲基丁酸、0.5～6.0wt％的小分子二元醇、0.01～0.03wt％的有机金属锡催化剂。

2.一种如权利要求1所述的防水透湿水性聚氨酯织物涂层材料的制备方法，其特征在于该制备方法为：

3.根据权利要求2所述的防水透湿水性聚氨酯织物涂层材料的制备方法，其特征在于该制备方法中所述的聚合物二元醇为分子量为1000～3000的聚四氢呋喃醚、己二酸乙二醇酯、己二酸丁二醇酯或己二酸己二醇酯的一种或者多种的组合。

4.根据权利要求2所述的防水透湿水性聚氨酯织物涂层材料的制备方法，其特征在于该制备方法中所述的二异氰酸酯为异氟尔酮二异氰酸酯或六亚甲基二异氰酸酯。

5.根据权利要求2所述的防水透湿水性聚氨酯织物涂层材料的制备方法，其特征在于该制备方法中所述的小分子二醇为乙二醇、丙二醇、新戊二醇、1，4-丁二醇，1，6-己二醇或一缩二乙二醇的一种或者多种的组合。

6.根据权利要求2所述的防水透湿水性聚氨酯织物涂层材料的制备方法，其特征在于该制备方法中所述的有机金属锡催化剂为二月桂酸二丁基锡或辛酸亚锡的一种或两者的组合。

7.根据权利要求2所述的防水透湿水性聚氨酯织物涂层材料的制备方法，其特征在于该制备方法中所述的碱为氨水、氢氧化钾、三乙胺的一种。