CN110054747B - 一种点击化学快速制备微米级功能化多孔聚合物微球的方法 - Google Patents

一种点击化学快速制备微米级功能化多孔聚合物微球的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN110054747B
CN110054747B CN201910301887.0A CN201910301887A CN110054747B CN 110054747 B CN110054747 B CN 110054747B CN 201910301887 A CN201910301887 A CN 201910301887A CN 110054747 B CN110054747 B CN 110054747B
Authority
CN
China
Prior art keywords
polymer microspheres
porous polymer
click chemistry
microspheres
diisocyanate
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201910301887.0A
Other languages
English (en)
Other versions
CN110054747A (zh
Inventor
张秋禹
张国贤
胡石林
刘亚明
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Northwestern Polytechnical University
China Institute of Atomic of Energy
Original Assignee
Northwestern Polytechnical University
China Institute of Atomic of Energy
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Northwestern Polytechnical University, China Institute of Atomic of Energy filed Critical Northwestern Polytechnical University
Priority to CN201910301887.0A priority Critical patent/CN110054747B/zh
Publication of CN110054747A publication Critical patent/CN110054747A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN110054747B publication Critical patent/CN110054747B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J13/00—Colloid chemistry, e.g. the production of colloidal materials or their solutions, not otherwise provided for; Making microcapsules or microballoons
    • B01J13/02—Making microcapsules or microballoons
    • B01J13/06—Making microcapsules or microballoons by phase separation
    • B01J13/14—Polymerisation; cross-linking
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
    • C08G18/38—Low-molecular-weight compounds having heteroatoms other than oxygen
    • C08G18/3855—Low-molecular-weight compounds having heteroatoms other than oxygen having sulfur
    • C08G18/3876—Low-molecular-weight compounds having heteroatoms other than oxygen having sulfur containing mercapto groups

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Manufacturing Of Micro-Capsules (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)

Abstract

本发明涉及一种点击化学快速制备微米级功能化多孔聚合物微球的方法，以聚乙烯吡咯烷酮和一种极性溶剂的溶液为连续相，多官能度的硫醇、多官能度的异氰酸酯和另一种极性溶剂为分散相，在常温常压下，快速反应生成多孔聚合物微球，聚合物微球的直径在1‑10um以内。与传统制备多孔聚合物微球不同，利用点击化学法，不需要加致孔剂而且制备工艺简单、反应迅速高效和绿色环保，易于工业化生产。制备工艺简单、反应迅速高效和绿色环保的点击化学通过先生成纳米级小球，然后小球之间通过表面的官能团相互反应，使小球连接在一起形成微米级小球。在小球连接过程中，小球之间形成孔道，最终形成尺寸均匀的多孔聚合物微球。

Description

一种点击化学快速制备微米级功能化多孔聚合物微球的方法
技术领域
本发明属于高分子材料微球的制备方法，涉及一种点击化学快速制备微米级功能化多孔聚合物微球的方法。
背景技术
随着材料科学的发展，高强度、大比表面积、易功能化、质轻聚合物微球越来越受到从事载体和分离纯化功能高分子材料领域研究的广大科研工作者的青睐。如何控制聚合物的结构使其具有较高比表面积同时又易于被功能化是材料制备的难点。点击化学作为一种高效、环保的化学反应已经在聚合物微球制备领域取得了大量成就，但是迄今利用点击化学制备多孔微球还是非常困难的，一般点击聚合所得的微球表面光滑，比表面积较低。因此如何通过点击聚合制备具有孔道结构的微球提高其表面积成为点击化学的研究热点。
制备具有孔道结构的聚合物微球在提高聚合物比表面积上具有重要的实际意义。目前在多孔聚合物微球制备方法上主要通过致孔剂占位，然后通过提取致孔剂在聚合物微球中留下孔道结构。这种方法步骤繁琐，大大的增加了材料的制备成本，同时还会有部分致孔剂残留在聚合物微球内部的封闭孔道中，严重的影响着微球的后期应用。另外，传统的制备方法耗时长、能耗大，急需要改进。
迄今，利用点击聚合制备聚合物微球的报道较多，但是利用点击聚合制备多孔聚合物的报道较少。发明人所在课题组曾报道过利用点击悬浮聚合加致孔剂的方法制备微球，目前还未见利用点击聚合不加致孔剂来制备多孔微球的报道。
发明内容
要解决的技术问题
为了避免现有技术的不足之处，本发明提出一种点击化学快速制备微米级功能化多孔聚合物微球的方法，采用了高效、环保的点击化学反应方法来制备多孔聚合物微球。同时通过控制单体官能团的摩尔比，使聚合物表面具有能够反应的活性基团，为后续的微球功能化奠定扎实的基础。是一种不需要加致孔剂而且制备工艺简单、反应迅速高效和绿色环保，易于工业化生产的多孔聚合物微球的制备方法。
技术方案
一种点击化学快速制备微米级功能化多孔聚合物微球的方法，其特征在于步骤如下：
步骤1：向装有磁力搅拌器的容器中依次加入分散剂、极性溶剂与乙醇的混合溶剂、含多巯基单体和多异氰酸酯基单体；
所述分散剂与溶剂的比为2～8:100；
所述含巯基单体与含异氰酸酯基单体的官能渡比为1:1～0.7，两种单体总量与溶剂的比为1～15:100
所述极性溶剂与乙醇的混合溶剂的比例为1～8:99～92；
步骤2：在室温下转速为100rpm～1 000rpm，磁力搅拌0.5～12h后静置1～48h，得到微球；
步骤3：将微球进行离心，先后用无水乙醇洗，蒸馏水洗，冷冻干燥后，最终将得到具有多孔结构的聚合物微球。
所述极性溶剂为四氢呋喃、异丙醇、、二氯甲烷、三氯甲烷、二氯乙烷、甲酸甲酯、乙酸乙酯或丙酮。
所述分散剂为聚乙烯基毗咯烷酮、聚苯乙烯一马来酸醉共聚物、聚甲基丙烯酸钠、聚乙烯醇中一种或几种的任意比混合。
所述含多巯基单体包括季戊四醇四(3-巯基丙酸)酯PETMP、季戊四醇四疏基乙酸酯、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸)酯TMPMP、乙二醇二(3-巯基丙酸)酯TMPMP、1,3-苯二甲硫醇、1,3-苯二硫醇和1,4-丁二醇二(3-巯基丙酸)酯BDMP中的任何一种或其组合。
所述含多异氰酸酯基单体包括异氟尔酮二异氰酸酯IPDI、二环己基甲烷二异氰酸酯HMDI、萘二异氰酸酯NDI、对本二异氰酸酯PPDI、1,4-环己烷二异氰酸酯CHDI、环己烷二亚甲基二异氰酸酯HXDI、甲基环己基二异氰酸酯HTDI和甲苯二异氰酸酯TDI中的任何一种或其组合。
有益效果
本发明提出的一种点击化学快速制备微米级功能化多孔聚合物微球的方法，以聚乙烯吡咯烷酮和一种极性溶剂的溶液为连续相，多官能度的硫醇、多官能度的异氰酸酯和另一种极性溶剂为分散相，在常温常压下，快速反应生成多孔聚合物微球，聚合物微球的直径在1-10um以内。与传统制备多孔聚合物微球不同，利用点击化学法，不需要加致孔剂而且制备工艺简单、反应迅速高效和绿色环保，易于工业化生产。
本发明利用制备工艺简单、反应迅速高效和绿色环保的点击化学通过先生成纳米级小球，然后小球之间通过表面的官能团相互反应，使小球连接在一起形成微米级小球。在小球连接过程中，小球之间形成孔道，最终形成尺寸均匀的多孔聚合物微球。
本发明方法的原理和传统的相分离以及致孔剂占位机理不同，上述两种单体在三氯甲烷中的溶解度大于在乙醇中的溶解度，因此两种单体主要溶解在三氯甲烷中，而三氯甲烷与乙醇互溶，所以两种单体和三氯甲烷以非常小的液滴分散在乙醇中。这时小液滴中的单体开始聚合形成小球，小球表面留下可以相互反应的官能团，使小球之间以化学键连接在一起，同时在小球堆积的过程中，小球之间形成孔道。当小球体积聚集到一定程度时从溶剂中沉淀析出形成多孔聚合物微球。通过控制单体官能度比例，易于表面功能化。与其他方法制备多孔微球相比，点击化学法制备多孔微球具有反应条件温和，步骤简单，合成速度快等特点，有利于规模化工业生产。与点击化学法制备的普通微球相比，该方法形成的聚合物微球的比表面积增加了5倍以上。
本发明方法与现有技术相比,其有益效果体现在
1.本发明在分散聚合体系中可实现一步法制多孔聚合物微球。使整个制备过程简单、易行。
2.反应体系中无需外加致孔剂,只需加入反应单体、分散剂和连续相溶剂即可。
3.本发明利用硫醇一异氰酸酯反应体系，反应条件温和，制备工艺简单、反应迅速高效和绿色环保，易于工业化生产的多孔聚合物微球的制备方法。
附图说明
图1：是聚合物多孔微球的合成路线；
图2：是三氯甲烷与乙醇作溶剂所得多孔聚合物微球的SEM照片；
图3：是乙酸乙酯与乙醇作溶剂所得多孔聚合物微球的SEM照片。
具体实施方式
现结合实施例、附图对本发明作进一步描述：
本发明方法。以聚乙烯吡咯烷酮和一种极性溶剂的溶液为连续相，多官能度的硫醇、多官能度的异氰酸酯和另一种极性溶剂为分散相，在常温常压下，快速反应生成多孔聚合物微球，具体实施例如下：
实施例1：向装有磁力搅拌器的容器中依次加入5g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、1g三氯甲烷(CHCl3)、99g无水乙醇、1.53g季戊四醇四(3-巯基丙酸)酯(PETMP)和1.38g异氟尔酮二异氰酸酯(IPDI)同时开启搅拌器，转速为200rpm，搅拌时间为30min，静置6h后离心，先后用无水乙醇和水洗，冷冻干燥后冷冻干燥后得多孔聚合物微球。
实施例2：向装有磁力搅拌器的容器中依次加入5g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、2g三氯甲烷(CHCl3)、98g无水乙醇、1.53g季戊四醇四(3-巯基丙酸)酯(PETMP)和1.38g异氟尔酮二异氰酸酯(IPDI)同时开启搅拌器。转速为200rpm，搅拌时间为30min，静置6h后离心，先后用无水乙醇和水洗，冷冻干燥后冷冻干燥后得多孔聚合物微球。
实施例3：向装有磁力搅拌器的容器中依次加入5g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、3g三氯甲烷(CHCl3)、97g无水乙醇、1.53g季戊四醇四(3-巯基丙酸)酯(PETMP)和1.38g异氟尔酮二异氰酸酯(IPDI)同时开启搅拌器。转速为200rpm，搅拌时间为30min，静置6h后离心，先后用无水乙醇和水洗，冷冻干燥后得多孔聚合物微球。
实施例4：向装有磁力搅拌器的容器中依次加入5g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、3g乙酸乙酯、97g无水乙醇、1.53g季戊四醇四(3-巯基丙酸)酯(PETMP)和1.38g异氟尔酮二异氰酸酯(IPDI)同时开启搅拌器。转速为200rpm，搅拌时间为30min，静置6h后离心，先后用无水乙醇和水洗，冷冻干燥后冷冻干燥后得多孔聚合物微球。
实施例5：向装有磁力搅拌器的容器中依次加入5g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、3g三氯甲烷(CHCl3)、97g无水乙醇、1.53g季戊四醇四(3-巯基丙酸)酯(PETMP)和1.38g异氟尔酮二异氰酸酯(IPDI)同时开启搅拌器。转速为200rpm，搅拌时间为90min，静置6h后离心，先后用无水乙醇和水洗，冷冻干燥后冷冻干燥后得多孔聚合物微球。
实施例6：向装有磁力搅拌器的容器中依次加入5g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、3g三氯甲烷(CHCl3)、97g无水乙醇、1.65g三羟甲基丙烷三(3-巯基丙烯酸)酯(TMMP)和1.38g异氟尔酮二异氰酸酯(IPDI)同时开启搅拌器。转速为200rpm，季戊四醇四巯基丙酸酯搅拌时间为30min，静置6h后离心，先后用无水乙醇和水洗，冷冻干燥后冷冻干燥后得多孔聚合物微球。

Claims (5)

1.一种点击化学快速制备微米级功能化多孔聚合物微球的方法，其特征在于步骤如下：
步骤1：向配有磁力搅拌器的容器中依次加入分散剂、极性溶剂与乙醇的混合溶剂、含多巯基单体和多异氰酸酯基单体；
所述分散剂与溶剂的比为2～8:100；
所述含多巯基单体与含多异氰酸酯基单体的官能团摩尔总量比为1:1～0.7，两种单体总量与溶剂的比为1～15:100
所述极性溶剂与乙醇的比例为1～8:99～92；
步骤2：在室温下转速为100rpm～1000rpm，磁力搅拌0.5～12h后静置1～48h，得到微球；
步骤3：将微球进行离心，先后用无水乙醇洗，蒸馏水洗，冷冻干燥后，最终得到具有多孔结构的聚合物微球。
2.根据权利要求1所述点击化学快速制备微米级功能化多孔聚合物微球的方法，其特征在于：所述极性溶剂为四氢呋喃、异丙醇、二氯甲烷、三氯甲烷、二氯乙烷、甲酸甲酯、乙酸乙酯或丙酮。
3.根据权利要求1所述点击化学快速制备微米级功能化多孔聚合物微球的方法，其特征在于：所述分散剂为聚乙烯吡咯烷酮、聚苯乙烯-马来酸酐共聚物、聚甲基丙烯酸钠、聚乙烯醇中一种或几种的任意比混合。
4.根据权利要求1所述点击化学快速制备微米级功能化多孔聚合物微球的方法，其特征在于：所述含多巯基单体包括季戊四醇四(3-巯基丙酸)酯PETMP、季戊四醇四疏基乙酸酯、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸)酯TMPMP、乙二醇二(3-巯基丙酸)酯TMPMP、1,3-苯二甲硫醇、1,3-苯二硫醇和1,4-丁二醇二(3-巯基丙酸)酯BDMP中的任何一种或其组合。
5.根据权利要求1所述点击化学快速制备微米级功能化多孔聚合物微球的方法，其特征在于：所述多异氰酸酯基单体包括异佛尔酮二异氰酸酯IPDI、二环己基甲烷二异氰酸酯HMDI、萘二异氰酸酯NDI、对苯二异氰酸酯PPDI、1,4-环己烷二异氰酸酯CHDI、环己烷二亚甲基二异氰酸酯HXDI、甲基环己基二异氰酸酯HTDI和甲苯二异氰酸酯TDI中的任何一种或其组合。
CN201910301887.0A 2019-04-16 2019-04-16 一种点击化学快速制备微米级功能化多孔聚合物微球的方法 Active CN110054747B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910301887.0A CN110054747B (zh) 2019-04-16 2019-04-16 一种点击化学快速制备微米级功能化多孔聚合物微球的方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910301887.0A CN110054747B (zh) 2019-04-16 2019-04-16 一种点击化学快速制备微米级功能化多孔聚合物微球的方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN110054747A CN110054747A (zh) 2019-07-26
CN110054747B true CN110054747B (zh) 2021-06-15

Family

ID=67319220

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201910301887.0A Active CN110054747B (zh) 2019-04-16 2019-04-16 一种点击化学快速制备微米级功能化多孔聚合物微球的方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN110054747B (zh)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111961206B (zh) * 2020-08-20 2021-06-08 四川大学 含笼形倍半硅氧烷的树莓状功能化微球及其制备方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105080441A (zh) * 2015-07-28 2015-11-25 西北工业大学 一种包覆液态烯微胶囊的制备方法
CN105418872A (zh) * 2015-12-03 2016-03-23 西北工业大学 一步分散聚合制备功能化交联单分散聚合物微球的方法
CN106832201A (zh) * 2016-12-30 2017-06-13 济南大学 一种室温下制备微米级单分散聚合物微球的方法
CN107075065A (zh) * 2014-09-30 2017-08-18 豪雅镜片泰国有限公司 聚合性组合物、透明树脂、光学材料、塑料透镜以及透明树脂的制造方法

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2012061702A1 (en) * 2010-11-04 2012-05-10 The Regents Of The University Of Colorado, A Body Corporate Dual-cure polymer systems

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107075065A (zh) * 2014-09-30 2017-08-18 豪雅镜片泰国有限公司 聚合性组合物、透明树脂、光学材料、塑料透镜以及透明树脂的制造方法
CN105080441A (zh) * 2015-07-28 2015-11-25 西北工业大学 一种包覆液态烯微胶囊的制备方法
CN105418872A (zh) * 2015-12-03 2016-03-23 西北工业大学 一步分散聚合制备功能化交联单分散聚合物微球的方法
CN106832201A (zh) * 2016-12-30 2017-06-13 济南大学 一种室温下制备微米级单分散聚合物微球的方法

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
One-step thiol-isocyanate dispersion polymerization: preparation of uniform,cross-linked and functional particles;jiaojun Tan etc.;《Chemical Engineering Journal》;20160625(第304期);第461-468页 *
Properties of polythiourethanes prepared by thiol–isocyanate click reaction;Junghwan Shin etc.;《Journal of Applied Polymer Science》;20171208;第135卷(第14期);第1-8页 *
Water-Borne Thiol-isocyanate Click Chemistry in Microfluidics: Rapid and Energy-efficient Preparation of Uniform Particles;Jiaojun Tan etc.;《Polymer Chemistry》;20150423;第6卷(第24期);第4366-4373页 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN110054747A (zh) 2019-07-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN104628982B (zh) 一种碱木质素基水性聚氨酯的制备方法
CN106010416B (zh) 基于狄尔斯—阿尔德反应构筑的聚氨酯胶粘体系及其制备方法
CN107236109B (zh) 柠檬酸化壳聚糖改性水性聚氨酯及其制备方法
CN103788607B (zh) 一种聚对二氧环己酮与水性聚氨酯改进聚肽膜亲水性的方法
CN107418420A (zh) 一种疏水聚氨酯杂化涂层及其制备方法
US11623183B2 (en) Synthesis of imidazolium-based functional ionic liquid copolymer and preparation method of alloy ultra-filtration membrane
CN110054747B (zh) 一种点击化学快速制备微米级功能化多孔聚合物微球的方法
CN103602048A (zh) 聚乳酸吹膜加工助剂、制备方法及其应用
CN102153712A (zh) 水性聚氨酯-丙烯酸酯乳液及由其制备的可再分散乳胶粉
CN104961373A (zh) 一种保坍型聚羧酸系减水剂及其制备方法
CN103467687A (zh) 一种无溶剂水性聚氨酯树脂的制备方法
CN100453574C (zh) 乙烯-辛烯-顺丁烯二酸酐二丁酯接枝共聚物的制备方法
CN100362032C (zh) 马来酸酐接枝乙烯-辛烯共聚物的溶剂热合成制备方法
CN110372824B (zh) 一种用于室温热能储存固-固相变材料及其制备方法
CN106366273B (zh) 一种高收率制备亲水性聚合物单分散微球的方法
CN110563907A (zh) 一种共价有机骨架材料的制备方法
CN107502275A (zh) 一种阻燃抗剥离聚氨酯胶黏剂
CN103819908A (zh) 一种用聚对二氧环己酮与聚氨酯对聚肽膜柔顺性进行改进的方法
CN103819909A (zh) 一种聚对二氧环己酮与聚氨酯改进聚肽膜柔顺性的方法
Yang et al. Dense and superhydrophobic biopolymer-coated large tablet produced with energy efficient UV-curing for controlled-release fertilizer
US11746194B2 (en) Method for preparing topological elastomers with highly branched structures, low modulus and high elasticity
CN104497211A (zh) 高效混凝土增稠剂及其制备方法
CN109225083B (zh) 一种自交联松香基聚氨酯微球的制备方法
CN110054746A (zh) 一种点击化学快速制备微米级多孔聚合物微球的方法
CN101564668A (zh) 微胶囊的制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant