CN111961206B - 含笼形倍半硅氧烷的树莓状功能化微球及其制备方法 - Google Patents

含笼形倍半硅氧烷的树莓状功能化微球及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于新材料制备领域，具体涉及一种含笼形倍半硅氧烷的树莓状功能化微球及其制备方法。本发明提供一种树莓状微球，所述树莓状微球含有以下质量百分比的组分：含环氧基团的笼形倍半硅氧烷10～90％，多官能度硫醇单体10～90％，功能化单体0～30％。由于本发明所得树莓状功能化微球包含着大量的笼形倍半硅氧烷纳米粒子，能够将笼形倍半硅氧烷的固有性质传递到微球中，赋予其优异的热稳定性、力学强度以及多孔结构等；并且本发明是利用碱催化下的“硫醇‑环氧”点击化学反应结合分散聚合法，可实现树莓状微球的一步合成，整个过程简单易行、耗时短、易于规模化制备。

Description

含笼形倍半硅氧烷的树莓状功能化微球及其制备方法
技术领域
本发明属于新材料制备领域，具体涉及一种含笼形倍半硅氧烷的树莓状功能化微球及其制备方法。
背景技术
树莓状微球是指一类具有较大表面粗糙度的形似树莓的微球，其特殊的表面形貌和较大的比表面积使得它们在吸附分离、催化、复合材料、超疏水涂层以及特殊光学材料的制备等领域展示出巨大的应用价值(Langmuir,23(25),12687-12692，Macromolecules,49(24),9626-9636.)。通常，树莓状微球的制备方法主要有以下三种：一是将预先制备好的大球和小球在化学键、静电力和氢键等作用下异质接合而成；二是利用种子聚合法在预先制备好的大球表面原位生长出小球；三是通过皮克林乳液法将预先制备好的小球固定在后生成的大球表面(Polymer Chemistry,11(20),3370-3392.)。显然，树莓状微球的性质不仅与其化学组成有关，还跟其表面形貌和内部的结构紧密相关。尽管过去已经有许多树莓状微球被相继开发出来，但从化学组成上看它们大都以内部结构密实的无机二氧化硅或者有机聚合物为主，且存在着形貌均匀性差以及制备工艺复杂等问题。因此，非常有必要发展一种简单有效的制备策略在树莓状微球内部引入纳米孔隙的同时能有效的控制其形貌，进一步增大其比表面积并拓展其功能。
笼形倍半硅氧烷是一类由一个无机硅氧烷笼子和多个有机官能团组成的尺寸约1～3纳米的有机-无机杂化分子，近年来被用来制备各种维度的杂化材料，如零维微/纳米颗粒、一维纤维、二维薄膜以及三维凝胶等(Polymer,178,121609，ACS Applied Materials&Interfaces,8(17),11050-11059，Journal of Materials Chemistry C,2(14),2496-2501，Chem.Eur.J.2018,24,274–280，Macromolecules,43(18),7637-7649.)。这些材料通常具有丰富的纳米孔隙、优异的热稳定性和力学性能，在催化、吸附分离以及具有特殊性能的涂层等领域展示出巨大的应用潜力。如果能利用笼形倍半硅氧烷来制备出树莓状功能化微球将是一件非常有意义的事，而到目前为止尚未有这方面的报道。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术存在的不足，提供一种新型的树莓状微球，所述树莓状微球含笼形倍半硅氧烷；由于包含着大量的笼形倍半硅氧烷纳米粒子，能够将笼形倍半硅氧烷的固有性质传递到微球中，赋予其优异的热稳定性、力学强度以及多孔结构等。
本发明的技术方案：
本发明要解决的第一个技术问题是提供一种树莓状微球，所述树莓状微球含有以下质量百分比的组分：
含环氧基团的笼形倍半硅氧烷 10～90％
多官能度硫醇单体 10～90％
功能化单体 0～30％。
进一步，所述含环氧基团的笼形倍半硅氧烷为下述结构式物质中的至少一种：
Figure BDA0002642728150000021
进一步，所述多官能度硫醇单体为二硫代苏糖醇、四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯、肌醇六(巯基丙酸酯)、四巯基苯、六巯基三亚苯、三(3-巯基丙酸)三羟甲基丙烷酯、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)、3-巯基-2-(巯基甲基)丙酸、三聚硫氰酸、乙二硫醇、丙二硫醇、丁二硫醇、戊二硫醇、己二硫醇、二巯基聚氧乙烯或多巯丙基笼形倍半硅氧烷中的至少一种。
进一步，所述功能化单体为2-巯基乙烷磺酸钠、巯基乙醇、巯基乙醛、巯基乙酸、硫代甘油、丁硫醇、己硫醇、庚硫醇、辛硫醇、葵硫醇、3,3,4,4,5,5,6,6,6-九氟-1-己硫醇、1H,1H,2H,2H-全氟十二烷硫醇、巯基苯、半胱胺盐酸盐、巯基丙基异丁基笼形倍半硅氧烷或7-巯基-4-甲基香豆素等单官能度巯基单体中的至少一种。
进一步，所述树莓状微球采用下述方法制备而成：以含环氧基团的笼形倍半硅氧烷、多官能度硫醇单体和功能化单体为反应原料，先将反应原料溶解于醇和分散剂形成的分散介质中，形成透明溶液；然后在反应体系中加入催化剂以触发多官能度硫醇单体和笼形倍半硅氧烷之间的“硫醇-环氧”点击化学反应，随即形成齐聚物网络；随着反应的进行，形成的齐聚物网络之间不断聚集、成核、生长并在分散介质的作用下稳定分散，最终形成树莓状微球；其中，所述反应原料与分散介质的质量比为1～10：200，反应原料与催化剂的质量比为100：0.01～10；反应原料中，含环氧基团的笼形倍半硅氧烷、多官能度硫醇和功能化单体的摩尔比为1：1～2：0～4。
进一步，所述树莓状微球包括球核和附着于所述球核上的纳米球，所述树莓状微球球核的直径为0.4～2.5μm，纳米球的直径为0.1～0.5μm，尺寸的变异系数(CV)小于10％，呈单分散。本发明中，CV值可根据以下公式计算：
Figure BDA0002642728150000031
其中，n代表微球的数量(＞300)，di代表n个树莓状微球各自的直径，
Figure BDA0002642728150000032
代表n个树莓状微球的平均直径。
本发明要解决的第二个技术问题是提供上述树莓状微球的制备方法，所述制备方法为：以含环氧基团的笼形倍半硅氧烷、多官能度硫醇单体和功能化单体为反应原料，先将反应原料溶解于醇和分散剂形成的分散介质中，形成透明溶液；然后在反应体系中加入催化剂以触发多官能度硫醇单体和笼形倍半硅氧烷之间的“硫醇-环氧”点击化学反应，随即形成齐聚物网络；随着反应的进行，形成的齐聚物网络之间不断聚集、成核、生长并在分散介质的作用下稳定分散，最终形成树莓状微球；其中，所述反应原料与分散介质的质量比为1～10：200，反应原料与催化剂的质量比为100：0.01～10；反应原料中，含环氧基团的笼形倍半硅氧烷、多官能度硫醇和功能化单体的摩尔比为1：1～2：0～4。
进一步，上述方法中，分散介质中，醇和分散剂的质量比为1～100：1。
进一步，上述方法中，所述醇为甲醇、乙醇或异丙醇中的至少一种。
进一步，上述方法中，所述分散剂为聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚氧乙烯或聚甲基丙烯酸钠中的至少一种。
进一步，上述方法中，所述催化剂为三乙胺，己胺，1，8-二氮杂二环十一碳-7-烯，1，5，7-三叠氮双环(4.4.0)癸-5-烯或氨水中的至少一种，且催化剂的用量和分散剂质量比为0.01～10：100。
进一步，所述制备方法包括如下步骤：
步骤1：将醇和分散剂室温下混合均匀，制成分散介质；
步骤2：开启搅拌，向步骤1配制的分散介质中加入反应原料，待反应原料溶解后加入催化剂，于室温下持续反应0.5～24h；
步骤3：将步骤2所得反应产物经洗涤并离心分离，重复至少三次后得到含笼形倍半硅氧烷的树莓状功能化微球。
进一步，步骤2中，所述搅拌转速在50～1500rpm之间进行调节。
进一步，步骤3采用醇进行洗涤；所述醇为甲醇、乙醇和异丙醇中的至少一种。
本发明要解决的第三个技术问题是提供一种调控树莓状微球表面粗糙度的方法，所述调控方法为：在以含环氧基团的笼形倍半硅氧烷、多官能度硫醇单体和功能单体为反应原料制备包括球核和附着于所述球核上的纳米球的树莓状微球的过程中，通过调控含环氧基团的笼形倍半硅氧烷与多官能度硫醇单体的质量比实现调控所得树莓状微球的表面粗糙度，两者比值(笼形倍半硅氧烷与多官能度硫醇单体的用量比)越大，所得纳米球的直径越大，那么表面粗糙度就越高，而球核的大小几乎不变。本发明中，表面粗糙度的大小是根据树莓状微球外围纳米球的直径大小来划分的，纳米球直径越大，粗糙度越高。
进一步，所述调控树莓状微球表面粗糙度的方法满足下述要求：
当多官能度硫醇单体与含环氧基团的笼形倍半硅氧烷的质量比为0.2～0.4时，纳米球的直径大小为50～100nm，球核的直径大小为0.80±0.6μm所得树莓状微球表面粗糙度较小；
当多官能度硫醇单体与含环氧基团的笼形倍半硅氧烷的质量比为0.4～0.9时，纳米球的直径大小为100～200nm，球核的直径大小为0.85±0.5μm，所得树莓状微球表面粗糙度中等；
当多官能度硫醇单体与含环氧基团的笼形倍半硅氧烷的质量比为0.9～2.0时，纳米球的直径大小为200～500nm，球核的直径大小为0.70±0.5μm，所得树莓状微球表面粗糙度较大。
进一步，以含环氧基团的笼形倍半硅氧烷、多官能度硫醇单体和功能单体为反应原料制备包括球核和附着于所述球核上的纳米球的树莓状微球的方法为：先将反应原料溶解于醇和分散剂形成的分散介质中，形成透明溶液；然后在反应体系中加入催化剂以触发多官能度硫醇单体和含环氧基团的笼形倍半硅氧烷之间的“硫醇-环氧”点击化学反应，随即形成齐聚物网络；随着反应的进行，形成的齐聚物网络之间不断聚集、成核、生长并在分散介质的作用下稳定分散，最终形成树莓状微球；其中，所述反应原料与分散介质的质量比为1～10：200，反应原料与催化剂的质量比为100：0.01～10；反应原料中，笼形倍半硅氧烷、多官能度硫醇和功能化单体的摩尔比为1：1～2：0～4。
本发明与现有技术相比，具有以下有益效果：
1.本发明提供的树莓状功能化微球中包含着大量的笼形倍半硅氧烷纳米粒子，能够将笼形倍半硅氧烷的固有性质传递到微球中，赋予其优异的热稳定性、力学强度以及多孔结构等。
2.本发明利用碱催化下的“硫醇-环氧”点击化学反应结合分散聚合法，可实现树莓状微球的一步合成，整个过程简单易行、耗时短、易于规模化制备。
3.本发明制备的树莓状微球具有尺寸均一、表面粗糙度以及笼形倍半硅氧烷的含量可控等优点。
4.本发明制备的树莓状功能化微球是将功能化单体与其他单体同时加入经一步共聚而成，既能使微球功能化又易于操作，且功能化单体的引入对微球的形貌几乎没有影响。
5.本发明制备的含笼形倍半硅氧烷的树莓状微球可作为前驱体制备无机多孔树莓状微球。
附图说明：
图1为本发明实施例1得到的表面粗糙度较小、单分散的含笼形倍半硅氧烷的树莓状微球的扫描电镜图；由图可知：该微球的球核表面均匀分布着多个纳米球，其中球核的平均大小约0.7μm，纳米球的平均尺寸约100nm，球核和纳米球均由笼形倍半硅氧烷和四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯交联而成。
图2为本发明实施例2得到的表面粗糙度中等、单分散的含笼形倍半硅氧烷的树莓状微球的扫描电镜图；由图可知：该微球的球核表面均匀分布着多个纳米球，其中球核的平均大小约0.8μm，纳米球的平均尺寸约200nm，球核和纳米球均由笼形倍半硅氧烷和四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯交联而成。
图3为本发明实施例3得到的表面粗糙度较大、单分散的含笼形倍半硅氧烷的树莓状微球的扫描电镜图；由图可知：该微球的球核表面均匀分布着多个纳米球，其中球核的平均大小约0.6μm，纳米球的平均尺寸约300nm，球核和纳米球均由笼形倍半硅氧烷和四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯交联而成。
图4为水滴滴在本发明实施例4得到的氟链功能化的含笼形倍半硅氧烷的树莓状微球涂层上的状态图，该涂层的制备方法是将树莓状微球分散甲醇中形成分散液后滴涂在玻璃片上得到的；由图可知：该涂层疏水，且水接触较可达145°。
图5为本发明实施例9得到的多孔硅氧碳树莓状微球的扫描电镜图。
图6为本发明实施例9得到的多孔硅氧碳树莓状微球的氮气等温吸附曲线(A)和孔径分布图(B)；由图A可知：该微球的氮气吸附量在低压下迅速攀升，饱和后继续增加压力吸附量没有明显变化，为典型的II型吸附曲线；由图B可知，该微球内部为纳米多孔结构，平均孔径约1nm。
具体实施方式
本发明提供一种树莓状微球，所述树莓状微球包括球核和附着于所述球核上的纳米球，两者的组成相似，皆由笼形倍半硅氧烷、多官能度硫醇单体和功能化单体交联而成。
本发明的树莓状微球是采用“硫醇-环氧”点击化学反应结合分散聚合法制备而成的：在具体反应中，当催化剂的作用下，多官能度硫醇单体上的巯基基团会失去氢离子而产生亲核性较强的硫醇阴离子，硫醇阴离子作为亲核试剂将进攻笼形倍半硅氧烷外围环氧基团上位阻较小的碳原子促使环氧基团开环并逐步聚合形成齐聚物网络；随着反应的进行，齐聚物的聚合度不断增大，当超过某一临界值时就会聚集成核并从介质中析出，在分散剂的作用下，最终聚合形成稳定分散的微球。
为了更好地理解本发明所述内容，下面通过实施例对本发明作进一步说明，但不应理解为本发明的全部内容。
实施例1：表面粗糙度较小(这里所述的表面粗糙度大小是根据表面小球的大小来划分的，可参考附图1-3的形貌)、单分散的含笼形倍半硅氧烷的树莓状微球的制备
首先，将2g聚乙烯基吡咯烷酮和200mL异丙醇加入烧瓶中配置成透明的分散介质；随后，加入1.5g GPOSS，0.55g四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯以及0.15mL的1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯，在400rpm的搅拌速率下反应10h；最后，经过离心、甲醇洗涤三次即得单分散的含笼形倍半硅氧烷的树莓状微球。
实施例2：表面粗糙度中等、单分散的含笼形倍半硅氧烷的树莓状微球的制备
首先，将2g聚乙烯基吡咯烷酮和200mL异丙醇加入烧瓶中配置成透明的分散介质；随后，加入1.5g GPOSS，1.1g四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯以及0.15mL的1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯，在400rpm的搅拌速率下反应10h；最后，经过离心、甲醇洗涤三次即得单分散的含笼形倍半硅氧烷的树莓状微球。
实施例3：表面粗糙度较大、单分散的含笼形倍半硅氧烷的树莓状微球的制备
首先，将2g聚乙烯基吡咯烷酮和200mL异丙醇加入烧瓶中配置成透明的分散介质；随后，加入1.5g GPOSS，2.2g四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯以及0.15mL的1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯，在400rpm的搅拌速率下反应10h；最后，经过离心、甲醇洗涤三次即得单分散的含笼形倍半硅氧烷的树莓状微球。
实施例4：氟链功能化的含笼形倍半硅氧烷的树莓状微球的制备
首先，将2g聚乙烯基吡咯烷酮和200mL异丙醇加入烧瓶中配置成透明的分散介质；随后，加入1.5g GPOSS，1.65g四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯，0.5g 1H,1H,2H,2H-全氟十二烷硫醇以及0.15mL的1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯，在400rpm的搅拌速率下反应10h；最后，经过离心、甲醇洗涤三次即得单分散的含笼形倍半硅氧烷的树莓状微球。
实施例5：烷基链功能化的含笼形倍半硅氧烷的树莓状微球的制备
本实施例与实施例4不同的是：所用功能化单体是1-辛硫醇，其用量为0.22g，其余制备步骤和反应条件与实施例4相同。
实施例6：羟基功能化的含笼形倍半硅氧烷的树莓状微球的制备
本实施例与实施例4不同的是：所用功能化单体是巯基乙醇，其用量为0.12g，其余制备步骤和反应条件与实施例4相同。
实施例7：磺酸盐功能化的含笼形倍半硅氧烷的树莓状微球的制备
本实施例与实施例4不同的是：所用功能化单体是巯基乙烷磺酸钠，其用量为0.25g，其余制备步骤和反应条件与实施例4相同。
实施例8：荧光分子标记的含笼形倍半硅氧烷的树莓状微球的制备
本实施例与实施例4不同的是：所用功能化单体是7-巯基-4-甲基香豆素，其用量为0.30g，其余制备步骤和反应条件与实施例4相同。
实施例9：多孔硅氧碳树莓状微球的制备
将2g实施例2制备的含笼形倍半硅氧烷的树莓状微球放入坩埚并转移至马弗炉中，以10℃每分钟的升温速率加热至600℃等温2h后降至室温，即可得到无机的多孔树莓状微球。

Claims (12)

1.一种树莓状微球，其特征在于，所述树莓状微球由以下质量百分比的单体制备：
含环氧基团的笼形倍半硅氧烷 10～90％
多官能度硫醇单体 10～90％
功能化单体 0～30％；
其中，所述含环氧基团的笼形倍半硅氧烷为下述结构式物质中的至少一种：
Figure 84449DEST_PATH_IMAGE001
所述多官能度硫醇单体为四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯、肌醇六(巯基丙酸酯)或三(3-巯基丙酸)三羟甲基丙烷酯中的至少一种；
并且，所述树莓状微球采用下述方法制备而成：以含环氧基团的笼形倍半硅氧烷、多官能度硫醇单体和功能化单体为反应原料，先将反应原料溶解于醇和分散剂形成的分散介质中，形成透明溶液；然后在反应体系中加入催化剂以触发多官能度硫醇单体和含环氧基团的笼形倍半硅氧烷之间的“硫醇-环氧”点击化学反应，随即形成齐聚物网络；随着反应的进行，形成的齐聚物网络之间不断聚集、成核、生长并在分散介质的作用下稳定分散，最终形成树莓状微球；其中，所述反应原料与分散介质的质量比为1～10：200，反应原料与催化剂的质量比为100：0.01～10；反应原料中，含环氧基团的笼形倍半硅氧烷、多官能度硫醇和功能化单体的摩尔比为1：1～2：0～4；
所述树莓状微球包括球核和附着于所述球核上的纳米球，所述树莓状微球球核的直径为0.4～2.5μm，纳米球的直径为0.1～0.5μm，尺寸的变异系数小于10％，呈单分散。
2.根据权利要求1所述的树莓状微球，其特征在于，
所述功能化单体为2-巯基乙烷磺酸钠、巯基乙醇、巯基乙醛、巯基乙酸、硫代甘油、丁硫醇、己硫醇、庚硫醇、辛硫醇、葵硫醇、3,3,4,4,5,5,6,6,6-九氟-1-己硫醇、1H,1H,2H,2H-全氟十二烷硫醇、巯基苯、半胱胺盐酸盐、巯基丙基异丁基笼形倍半硅氧烷或7-巯基-4-甲基香豆素等单官能度巯基单体中的至少一种。
3.权利要求1～2任一项所述的树莓状微球的制备方法，其特征在于，所述制备方法为：以含环氧基团的笼形倍半硅氧烷、多官能度硫醇单体和功能化单体为反应原料，先将反应原料溶解于醇和分散剂形成的分散介质中，形成透明溶液；然后在反应体系中加入催化剂以触发多官能度硫醇单体和含环氧基团的笼形倍半硅氧烷之间的“硫醇-环氧”点击化学反应，随即形成齐聚物网络；随着反应的进行，形成的齐聚物网络之间不断聚集、成核、生长并在分散介质的作用下稳定分散，最终形成树莓状微球；其中，所述反应原料与分散介质的质量比为1～10：200，反应原料与催化剂的质量比为100：0.01～10；反应原料中，含环氧基团的笼形倍半硅氧烷、多官能度硫醇和功能化单体的摩尔比为1：1～2：0～4。
4.根据权利要求3所述的树莓状微球的制备方法，其特征在于，分散介质中，醇和分散剂的质量比为1～100：1。
5.根据权利要求3所述的树莓状微球的制备方法，其特征在于，所述醇为甲醇、乙醇或异丙醇中的至少一种。
6.根据权利要求3所述的树莓状微球的制备方法，其特征在于，所述分散剂为聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚氧乙烯或聚甲基丙烯酸钠中的至少一种。
7.根据权利要求3所述的树莓状微球的制备方法，其特征在于，所述催化剂为三乙胺，己胺，1，8-二氮杂二环十一碳-7-烯，1，5，7-三叠氮双环(4.4.0)癸-5-烯或氨水中的至少一种。
8.根据权利要求3所述的树莓状微球的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
步骤1：将醇和分散剂室温下混合均匀，制成分散介质；
步骤2：开启搅拌，向步骤1配制的分散介质中加入反应原料，待反应原料溶解后加入催化剂，于室温下持续反应0.5～24h；
步骤3：将步骤2所得反应产物经洗涤并离心分离，重复至少三次后得到含笼形倍半硅氧烷的树莓状功能化微球。
9.根据权利要求8所述的树莓状微球的制备方法，其特征在于，步骤2中，所述搅拌转速在50～1500rpm之间进行调节。
10.根据权利要求8所述的树莓状微球的制备方法，其特征在于，步骤3采用醇进行洗涤；所述醇为甲醇、乙醇和异丙醇中的至少一种。
11.一种调控权利要求1～2任一项所述的树莓状微球表面粗糙度的方法，其特征在于，所述调控方法为：在以含环氧基团的笼形倍半硅氧烷、多官能度硫醇单体和功能单体为反应原料制备包括球核和附着于所述球核上的纳米球的树莓状微球的过程中，通过调控多官能度硫醇单体与含环氧基团的笼形倍半硅氧烷的质量比实现调控所得树莓状微球的表面粗糙度，两者比值越大，所得纳米球的直径越大，那么表面粗糙度就越高。
12.根据权利要求11所述的调控树莓状微球表面粗糙度的方法，其特征在于，所述调控树莓状微球表面粗糙度的方法满足下述要求：
当多官能度硫醇单体与含环氧基团的笼形倍半硅氧烷的质量比为0.2～0.4时，纳米球的直径大小为50～100nm，球核的直径大小为0.80±0.6μm，所得树莓状微球表面粗糙度较小；
当多官能度硫醇单体与含环氧基团的笼形倍半硅氧烷的质量比为0.4～0.9时，纳米球的直径大小为100～200nm，球核的直径大小为0.85±0.5μm，所得树莓状微球表面粗糙度中等；
当多官能度硫醇单体与含环氧基团的笼形倍半硅氧烷的质量比为0.9～2.0时，纳米球的直径大小为200～500nm，球核的直径大小为0.70±0.5μm，所得树莓状微球表面粗糙度较大。
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