CN109731557A - 含巯基修饰的微纳多级有机硅材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉含巯基修饰的微纳多级有机硅材料及其制备方法。这种方法无需有机溶剂，于两种混合硅烷中添加表面活性剂等助剂，同时在微纳小球的辅助下，通过酸或碱催化作用下水解缩合反应得到沉淀，沉淀经干燥、洗涤等处理后即可得到微纳多级聚倍半硅氧烷多孔有机硅材料。本发明的特点在于反应不需要有机溶剂，对人体无害，同时所得材料有望用于重金属污染物的吸附。
Description
技术领域
本发明涉及有机硅材料领域，具体涉及一种含巯基修饰的微纳多级有机硅材料及其制备方法。
背景技术
有机硅材料作为一种有机-无机杂化材料，结合了无机材料的高效性，优良的机械强度以及有机材料的化学稳定性等优势于一身，在民用和国防高技术领域具有十分诱人的应用前景。
随着有机无机杂化材料在功能材料和复合材料领域的迅猛发展，对PSQ材料结构功能一体化的需求愈加紧迫。除PSQ材料自身硅氧骨架和表面功能基团这两大优势外，PSQ材料的形貌结构在材料功能化方面同样具有关键作用。为将分子或原子中的特性转移到宏观材料中，需要构建具有多尺度微纳结构的材料，这种材料还可能产生与组成成分明显不同的崭新特征。微纳多级结构是指微米尺度结构单元和亚微米/纳米尺度结构单元共同组成的复合结构，兼有微米结构和纳米结构材料的双重特性，并且会产生新的微/纳结构协同效应，从而具有许多优于单纯微米或纳米结构材料的性质，可用来设计和制备具有更好物理和化学性质的多功能材料。微纳多级结构材料在实际应用中具有以下优点：首先多级结构可有效避免纳米颗粒的团聚；其次多级结构通常比单纯的纳米颗粒具有更大的孔体积，因为在组装过程中也会产生堆积孔结构；另外多级结构相较于纳米颗粒更容易处理和回收。对于PSQ材料，近年来已发展出多种形态的微纳结构，包括核壳结构、蛋黄蛋壳结构、碗状、高尔夫球状、葡萄状材料、一维棒状、二维层状和三维多孔支架等。微纳多级结构结合PSQ材料自身的机械稳定性、表面功能性和生物相容性，使其在分离、传感器、催化和药物输送领域具有广阔的应用前景，已经成为一个迅速发展的领域。
其中核壳结构是多级结构PSQ材料的典型代表，PSQ的外壳可以修饰优化内核表面，比如改变其内核表面反应活性、提高粒子稳定性或保护内核材料免于泄露或损坏。本发明做制备的聚倍半硅氧烷材料具有硅氧硅硬骨架，微纳多孔结构和表面大量环氧基官能团，将所制备的多孔有机硅微球，适合于重金属离子污染物的吸附使用。
发明内容
本发明的目的在于，提供一种含巯基修饰的微纳多级有机硅材料及其制备方法。本发明具有工艺简单，环境友好等优点。
本发明是通过以下技术方案予以实现的：一种含巯基修饰的微纳多级有机硅材料，按质量份数计算，包括以10～60份硅烷原料、1～3份表面活性剂、1～6份聚合物稳定剂、400～1100份反应溶剂、6～11份球状颗粒添加剂材料以及2～5份催化剂酸或催化剂碱作为准备原料；最终制备成为亚微米颗粒或纳米颗粒生长在微米球上的多级结构，该颗粒形貌为伴有粘连结构的实心球，空心球或半球形。
所制备的含巯基修饰的微纳多级有机硅材料上的有机基团为芳香基、C原子数量为1-3的烷基或烯烃基中个一个、且含量巯丙基或巯基十一烷基中的一个基团。
所述的硅烷原料为1)苯基三甲氧基硅烷或苯基三乙氧基硅烷或对苯甲基三甲氧基硅烷、2)甲基三甲氧基硅烷或丙基三甲氧基硅烷、3)乙基三甲氧基硅烷或乙基三乙氧基硅烷或烯丙基三甲氧基硅烷、4)γ-巯丙基三甲氧基硅烷或11-巯基十一烷基三甲氧基硅烷。从原料1)-3)中选取一种并从4)中选取一种做为混合硅烷；
上述原料对应的化学结构式如下：
所述的表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基苯磺酸钠、木质素磺酸钠、对甲基苯磺酸钠、油酸钠、月桂醇硫酸钠或月桂酰基谷氨酸等。
所述的聚合物稳定剂为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚氧乙烯聚氧丙烯醚嵌段共聚物或聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物。
所述的球状添加剂材料为炭黑、白SiO2小球或聚苯乙烯；所述的球状添加剂材料尺寸为85纳米到5.5微米之间。
所述催化剂酸为盐酸、硫酸或硝酸，催化剂碱为氢氧化钠、氢氧化钾或氨水。
含巯基修饰的微纳多级有机硅材料的制备方法，按上述质量份数取各组分，包括以下步骤：
(1)先将反应器置于冰水浴中，将表面活性剂、聚合物稳定剂、反应溶剂、球状颗粒添加剂材料及催化剂酸或化剂酸碱搅拌混合(转速200-2000rpm)，然后再超声震荡，组成A液；
(2)将两种不同的硅烷原料进行混合搅拌，得到B液；
(3)将B液迅速加入到A液中，冰浴搅拌5分钟-4.5小时后，再在5-80℃温度下搅拌100分钟-16小时，然后采用离心分离或过滤洗涤法进行提纯并进行干燥得到表面含巯基的聚倍半硅氧烷有机硅核壳材料。
所述步骤(2)中的两种硅烷原料的摩尔比为1:8.5～11:1。
所述步骤(3)中的干燥方式为冷冻干燥或在温度为35～70℃的真空烘箱下干燥。
由于采用了上述技术方案，本发明无需有机溶剂，于两种混合硅烷中添加表面活性剂等助剂，同时在微纳小球的辅助下，通过酸或碱催化作用下水解缩合反应得到沉淀，沉淀经干燥、洗涤等处理后即可得到微纳多级聚倍半硅氧烷多孔有机硅材料。本发明的特点在于反应不需要有机溶剂，对人体无害，同时所得材料有望用于重金属污染物的吸附。
附图说明
图1、图2为本发明的实例的扫描电镜结果。
具体实施方式
具体实施方案见如下实例。但本发明不限于以下实施例，本发明在更广泛的方面解释。
实施例1
(1)将装有机械搅拌器的100ml三口烧瓶置于冰水浴中，然后加入48mL去离子水混合液，再加入0.15g PVP,0.1g十二烷基苯磺酸钠，3.8g聚合物小球及1.8mL碳酸氢钾溶液，搅拌12分钟后超声震荡6分钟，组成A液。
(2)将1.88g乙烯基三甲氧基硅烷和0.72gγ-巯丙基三甲氧基硅烷混合并搅拌18分钟，然后超声震荡13分钟组成B液。
(3)B液迅速加入到A液体中，在25℃下搅拌进行水解缩合反应15小时后静置，水洗3次，真空干燥得到产品。
实施例2
(1)将装有机械搅拌器的100ml三口烧瓶置于冰水浴中，然后加入40mL去离子水混合液，再加入0.19g PVP,0.11g木质素磺酸钠，4.3g聚合物小球及2.2mL硫酸，搅拌18分钟后超声震荡7.5分钟，组成A液。
(2)将2.63gγ-巯丙基三甲氧基硅烷和0.89g甲基三乙氧基硅烷混合并搅拌25分钟，然后超声震荡18分钟组成B液。
(3)B液迅速加入到A液体中，在20℃下搅拌进行水解缩合反应13小时后静置，水洗3次，真空干燥得到产品。
实施例3
(1)将装有机械搅拌器的100ml三口烧瓶置于冰水浴中，然后加入60mL去离子水混合液，再加入0.35g PVP,0.27g对苯基磺酸钠，5.2g聚合物小球及3mL磷酸，搅拌20分钟后超声震荡9分钟，组成A液。
(2)将3g正十二烷基三甲氧基硅烷和1.8g 11-巯基十一烷基三甲氧基硅烷混合并搅拌20分钟，然后超声震荡22分钟组成B液。
(3)B液迅速加入到A液体中，在30℃下搅拌进行水解缩合反应14.5小时后静置，离心分离，真空干燥得到产品。
从图中可以明显看出所制得的微纳材料具有亚微米颗粒或纳米颗粒生长在微米球上的多级结构，具体为伴有粘连结构的实心球。
Claims (10)
1.一种含巯基修饰的微纳多级有机硅材料，其特征在于：按质量份数计算，包括以10～60份硅烷原料、1～3份表面活性剂、1～6份聚合物稳定剂、400～1100份反应溶剂、6～11份球状颗粒添加剂材料以及2～5份催化剂酸或催化剂碱作为准备原料；最终制备成为亚微米颗粒或纳米颗粒生长在微米球上的多级结构，该颗粒形貌为伴有粘连结构的实心球，空心球或半球形。
2.根据权利要求1所述的含巯基修饰的微纳多级有机硅材料，其特征在于：所制备的含巯基修饰的微纳多级有机硅材料上的有机基团为芳香基、C原子数量为1-3的烷基或烯烃基中个一个、且含量巯丙基或巯基十一烷基中的一个基团。
3.根据权利要求1所述的含巯基修饰的微纳多级有机硅材料，其特征在于：所述的硅烷原料为1)苯基三甲氧基硅烷或苯基三乙氧基硅烷或对苯甲基三甲氧基硅烷、2)甲基三甲氧基硅烷或丙基三甲氧基硅烷、3)乙基三甲氧基硅烷或乙基三乙氧基硅烷或烯丙基三甲氧基硅烷、4)γ-巯丙基三甲氧基硅烷或11-巯基十一烷基三甲氧基硅烷；从原料1)-3)中选取一种并从4)中选取一种做为混合硅烷；
上述原料对应的化学结构式如下：
4.根据权利要求1所述的含巯基修饰的微纳多级有机硅材料，其特征在于：所述的表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基苯磺酸钠、木质素磺酸钠、对甲基苯磺酸钠、油酸钠、月桂醇硫酸钠或月桂酰基谷氨酸等。
5.根据权利要求1所述的含巯基修饰的微纳多级有机硅材料，其特征在于：所述的聚合物稳定剂为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚氧乙烯聚氧丙烯醚嵌段共聚物或聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物。
6.根据权利要求1所述的含巯基修饰的微纳多级有机硅材料，其特征在于：所述的球状添加剂材料为炭黑、白SiO2小球或聚苯乙烯；所述的球状添加剂材料尺寸为85纳米到5.5微米之间。
7.根据权利要求1所述的含巯基修饰的微纳多级有机硅材料，其特征在于：所述催化剂酸为盐酸、硫酸或硝酸，催化剂碱为氢氧化钠、氢氧化钾或氨水。
8.一种如权利要求1所述的含巯基修饰的微纳多级有机硅材料的制备方法，其特征在于，按上述质量份数取各组分，包括以下步骤：
(1)先将反应器置于冰水浴中，将表面活性剂、聚合物稳定剂、反应溶剂、球状颗粒添加剂材料及催化剂酸或化剂酸碱搅拌混合，转速200-2000rpm，然后再超声震荡，组成A液；
(2)将两种不同的硅烷原料进行混合搅拌，得到B液；
(3)将B液迅速加入到A液中，冰浴搅拌5分钟-4.5小时后，再在5-80℃温度下搅拌100分钟-16小时，然后采用离心分离或过滤洗涤法进行提纯并进行干燥得到表面含巯基的聚倍半硅氧烷有机硅核壳材料。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中的两种硅烷原料的摩尔比为1:8.5～11:1。
10.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中的干燥方式为冷冻干燥或在温度为35～70℃的真空烘箱下干燥。
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