CN105688850A - 一种纳米巯基聚倍半硅氧烷对位芳纶纤维复合吸附剂的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明针对现有聚倍半硅氧烷吸附重金属后难以回收利用的问题和废弃芳纶纤维的再利用问题，提供一种纳米巯基聚倍半硅氧烷对位芳纶纤维复合吸附剂的制备方法。本发明的有益效果是：与块状的聚倍半硅氧烷相比，极大地避免了聚倍半硅氧烷硅氧键的内部交联，制备得到的巯基聚倍半硅氧烷对位芳纶纤维复合吸附剂能提高吸附剂吸附功能基的利用率，增加吸附剂与含重金属离子溶液接触的比表面积，从而提高吸附量。

Description

一种纳米巯基聚倍半硅氧烷对位芳纶纤维复合吸附剂的制备方法

技术领域

本发明涉及一种吸附剂的制备方法，尤其涉及一种复合吸附剂的制备方法，属于吸附材料技术领域。

背景技术

由于当代工业以及生活污水的排放等等，重金属污染状况变得日趋严峻，据调查现代水体重金属污染率高达80.1％。而且中国各大城市的耕地，均遭受到不同程度的重金属污染。重金属污染会对人以及动植物造成严重的危害，会抑制一些植物的光合作用和呼吸作用，会降低动物细胞酶的活性，一些重金属会致癌等等。目前常用的废水净化处理技术主要有三类，即物理处理法、化学处理法和生物处理法。物理和化学方法主要包括以下几种：螯合树脂法、沉淀法、高分子捕集剂法、膜分离技术、活性炭吸附、天然沸石吸附法、离子交换法等，用吸附来收集废水中的重金属离子，选择性好，廉价，吸附量大，得到了广泛的应用。

聚倍半硅氧烷作为吸附剂具有很多优异性能，例如：吸附效果好，价格低廉，具有良好的耐热性能，化学性质稳定等优点。因此，含有吸附功能基的聚倍半硅氧烷在处理重金属污染方面具有很广泛的应用。但是聚倍半硅氧烷具有自身的缺点，例如：块状的聚倍半硅氧烷在吸附重金属后，很难回收重复再利用等等，同时聚倍半硅氧烷由于硅氧键的内部交联会把一些具有吸附功能的基团包裹覆盖，降低了吸附官能团的利用率。

芳纶作为一种新兴的高分子材料，有其很多优良的性能，例如：耐酸耐碱，机械强度高，耐高温等优良的性能。但是随着芳纶产量的提升，大量废弃芳纶闲置，由于芳纶具有的优良性能，常规方法难以处理，因此许多芳纶被填埋，如何合理利用废弃芳纶，实现回收资源的再利用，一直是研究的热点。

因此，将芳纶纤维与聚倍半硅氧烷进行结合，制备纳米巯基聚倍半硅氧烷对位芳纶纤维复合吸附剂，芳纶纤维表面的聚倍半硅氧烷，与块状的聚倍半硅氧烷相比，极大地避免了聚倍半硅氧烷硅氧键的内部交联，芳纶纤维表面的纳米颗粒状的聚倍半硅氧烷有更多的吸附功能基团暴露在吸附剂表面，提高了功能基团接触溶液的比表面积，提高了吸附功能基得利用率，从而提高了吸附量。同时相比较聚倍半硅氧烷的粉末状固体，吸附后的重金属离子变得更容易回收利用，而且能够使废弃芳纶得到合理的利用，这两种廉价的原料生成的复合吸附剂，具有成本低，物理化学性能稳定，吸附速率高，吸附量大，选择性好等优点。

发明内容

本发明针对现有聚倍半硅氧烷吸附重金属后难以回收利用的问题和废弃芳纶纤维的再利用问题，提供一种纳米巯基聚倍半硅氧烷对位芳纶纤维复合吸附剂的制备方法。

本发明解决上述技术问题的技术方案如下：

一种纳米巯基聚倍半硅氧烷对位芳纶纤维复合吸附剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

1)将对位芳纶纤维分别用甲苯、丙酮和乙醇抽提，烘干；

2)于氮气保护下将NaH与无水二甲基亚砜混合，60～70℃下搅拌反应至变为透明溶液后，降温；

3)向步骤2)所得溶液中加入步骤1)所得的对位芳纶纤维，所述的NaH与对位芳纶纤维的摩尔比为1：1～1：10，于25～30℃下搅拌，对芳纶纤维表面进行金属化，6～12小时后向其中加入环氧氯丙烷发生取代反应，所述环氧氯丙烷与NaH的摩尔比为1：1，反应完后将所得产品用乙醇抽提后烘干得产品Ⅰ；

4)于氮气保护下将步骤3)所得产品Ⅰ与氨基硅烷偶联剂混合，二甲基亚砜为溶剂，所述氨基硅烷偶联剂与步骤2)中NaH的摩尔比为1：1～10：1，60～80℃下搅拌反应，将所得产品用乙醇抽提后烘干得产品Ⅱ；

5)于氮气保护下将步骤4)所得产品Ⅱ与含巯基功能基的硅烷偶联剂混合，二甲基亚砜为溶剂，所述含巯基功能基的硅烷偶联剂与步骤2)中NaH的摩尔比为1：1～16：1，于60～80℃下搅拌反应，所得产品采用溶胶-凝胶法进行水解聚合，然后陈化，使用无水乙醇抽提，干燥得巯基聚倍半硅氧烷对位芳纶纤维复合吸附剂。

进一步，步骤5)中所述溶胶-凝胶法的具体步骤如下：于搅拌下向反应所得产品中逐滴加入5～8ml的0.014g/ml的NH₄F溶液，待溶液停止放热后继续搅拌24小时。

进一步，步骤5)中所述的陈化工艺如下：陈化时间8～14天，温度50～80℃。

进一步，步骤4)和5)中所述的含巯基功能基的聚倍半硅氧烷为3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷中的一种。

进一步，步骤3)中取代反应的反应时间为12～24小时。

进一步，步骤4)中所述的反应时间为12～48小时。

进一步，步骤5)中所述的反应时间为8～16小时。

本发明还要求保护采用上述的制备方法制备得到的纳米巯基聚倍半硅氧烷对位芳纶纤维复合吸附材料以及上述复合吸附材料在吸附重金属领域的应用。

本发明的有益效果是：

1)与块状的聚倍半硅氧烷相比，极大地避免了聚倍半硅氧烷硅氧键的内部交联，使更多的吸附功能基团暴露在纤维表面，制备得到的巯基聚倍半硅氧烷对位芳纶纤维复合吸附剂能提高吸附剂吸附功能基的利用率，增加吸附剂与含重金属离子溶液接触的比表面积，从而提高吸附量；

2)能使聚倍半硅氧烷吸附剂吸附重金属后变得易提取易回收，同时使吸附剂的化学性质变得更加稳定，同时实现了废弃芳纶资源的再利用，解决重金属污染造成的环境问题。

3)复合吸附剂具有成本低，物理化学性能稳定，吸附速率高，吸附量大，选择性好等优点。

附图说明

图1为对位芳纶纤维与实施例1所得产品的红外谱图；

图2为对位芳纶纤维的扫描电镜图片；

图3为实施例2所得产品的扫描电镜图片

图4为实施例3所得产品的扫描电镜图片；

图5为实施例4所得产品的扫描电镜图片；

图6为实施例5所得产品的扫描电镜图片；

图7为各个实施例所得产品对不同重金属离子的吸附效果示意图；

图1中，线1为对位芳纶纤维的红外谱图；线2为实施例1所得产品的红外谱图。

具体实施方式

以下结合实例对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。

实施例1：

1)将对位芳纶纤维放入索氏提取器中，依次用甲苯、丙酮、乙醇抽提24小时，后置于60℃的烘箱中烘干；

2)将250ml的三口烧瓶中持续充氮气5分钟后，向三口烧瓶中加入NaH粉末0.4054g(17mmol),随后向其中加入150ml二甲基亚砜(2100mmol)，升温至70℃搅拌条件下反应45分钟，待溶液变为透明淡黄色溶液后，降温至30℃；

3)向步骤2)所得溶液中加入2.4g步骤1)所得的对位芳纶纤维，对位芳纶纤维与NaH的摩尔比为3：5，于30℃条件下反应12小时后向其中加入1.3ml环氧氯丙烷发生取代反应，环氧氯丙烷与NaH的摩尔比为1：1，继续反应24小时后将所得产品用乙醇抽提24小时，置于烘箱中烘干得产品Ⅰ；

4)将产品Ⅰ加入到充满氮气的250ml的三口烧瓶中，向烧瓶内加入150ml的二甲基亚砜溶剂和3g的3-巯基丙基三甲氧基硅烷，3-巯基丙基三甲氧基硅烷与NaH的摩尔比为1：1，于70℃下搅拌反应48小时，将所得产品用乙醇抽提24小时，置于烘箱中烘干得产品Ⅱ；

5)向充满氮气的250ml三口烧瓶中加入120ml的二甲基亚砜溶剂，向烧瓶内加入产品Ⅱ和3g的3-巯基丙基三甲氧基硅烷，3-巯基丙基三甲氧基硅烷与NaH的摩尔比为1：1，于60℃下搅拌反应8小时，取出所得溶液及纤维置于烧杯中，向其中加入0.014g/ml的NH₄F溶液5ml后继续搅拌24小时，之后将反应物和溶剂转移至聚丙烯瓶中于50℃条件下陈化8天，将芳纶纤维取出，用无水乙醇抽提80小时，置于真空干燥箱中干燥得巯基聚倍半硅氧烷对位芳纶纤维复合材料。

实施例2：

1)将对位芳纶纤维放入索氏提取器中，依次用甲苯、丙酮、乙醇抽提24小时，后置于60℃的烘箱中烘干；

2)将250ml的三口烧瓶中持续充氮气5分钟后，向三口烧瓶中加入NaH粉末0.4054g(17mmol),随后向其中加入100ml二甲基亚砜(1400mmol)，升温至70℃搅拌条件下反应45分钟，待溶液变为透明淡黄色溶液后，降温至30℃；

3)向步骤2)所得溶液中加入8g步骤1)所得的对位芳纶纤维，对位芳纶纤维与NaH的摩尔比为2：1，于30℃条件下反应8小时后向其中加入1.3ml的环氧氯丙烷发生取代反应，环氧氯丙烷与NaH的摩尔比为1：1，继续反应12小时后将所得产品用乙醇抽提24小时，置于烘箱中烘干得产品Ⅰ；

4)将产品Ⅰ加入到充满氮气的250ml的三口烧瓶中，向烧瓶内加入150ml的二甲基亚砜溶剂和6g的3-巯基丙基三甲氧基硅烷，3-巯基丙基三甲氧基硅烷与NaH的摩尔比为2：1，于70℃下搅拌反应36小时，将所得产品用乙醇抽提24小时，置于烘箱中烘干得产品Ⅱ；

5)向充满氮气的250ml三口烧瓶中加入120ml的二甲基亚砜溶剂，之后向烧瓶内加入产品Ⅱ和12g的3-巯基丙基三甲氧基硅烷，3-巯基丙基三甲氧基硅烷与NaH的摩尔比为4：1，70℃条件下搅拌反应10小时，取出所得溶液及纤维置于烧杯中，向其中加入0.014g/ml的NH₄F溶液5ml后继续搅拌24小时，之后将反应物和溶剂转移至聚丙烯瓶中于60℃条件下陈化9天，将芳纶纤维取出，用无水乙醇抽提80小时，置于真空干燥箱中干燥得巯基聚倍半硅氧烷对位芳纶纤维复合材料。

实施例3：

1)将对位芳纶纤维放入索氏提取器中，依次用甲苯、丙酮、乙醇抽提24小时，后置于60℃的烘箱中烘干；

2)将250ml的三口烧瓶中持续充氮气5分钟后，向三口烧瓶中加入NaH粉末0.4054g(17mmol),随后向其中加入200ml二甲基亚砜(2800mmol)，升温至70℃搅拌条件下反应50分钟，待溶液变为透明淡黄色溶液后，降温至30℃；

3)向步骤2)所得溶液中加入40g步骤1)所得的对位芳纶纤维，对位芳纶纤维与NaH的摩尔比为10：1，于30℃条件下反应10小时后向其中加入1.3ml的环氧氯丙烷发生取代反应，环氧氯丙烷与NaH的摩尔比为1：1，继续反应18小时后将所得产品用乙醇抽提24小时，置于烘箱中烘干得产品Ⅰ；

4)将产品Ⅰ加入到充满氮气的250ml的三口烧瓶中，向烧瓶内加入150ml的二甲基亚砜溶剂和15g的3-巯基丙基三乙氧基硅烷，3-巯基丙基三乙氧基硅烷与NaH的摩尔比为5：1，于75℃下搅拌反应24小时，将所得产品用乙醇抽提24小时，置于烘箱中烘干得产品Ⅱ；

5)向充满氮气的250ml三口烧瓶中加入120ml的二甲基亚砜溶剂，之后向烧瓶内加入产品Ⅱ和18g的3-巯基丙基三乙氧基硅烷，3-巯基丙基三乙氧基硅烷与NaH的摩尔比为6：1，于70℃条件下搅拌反应14小时，取出所得溶液及纤维置于烧杯中，向其中加入0.014g/ml的NH₄F溶液7ml后继续搅拌24小时，之后将反应物和溶剂转移至聚丙烯瓶中于70℃条件下陈化10天，将芳纶纤维取出，用无水乙醇抽提80小时，置于真空干燥箱中干燥得巯基聚倍半硅氧烷对位芳纶纤维复合材料。

实施例4：

1)将对位芳纶纤维放入索氏提取器中，依次用甲苯、丙酮、乙醇抽提24小时，后置于60℃的烘箱中烘干；

2)将250ml的三口烧瓶中持续充氮气5分钟后，向三口烧瓶中加入NaH粉末0.4054g(17mmol),随后向其中加入150ml二甲基亚砜(2100mmol)，升温至70℃搅拌条件下反应50分钟，待溶液变为透明淡黄色溶液后，降温至25℃；

3)向步骤2)所得溶液中加入20g步骤1)所得的对位芳纶纤维，对位芳纶纤维与NaH的摩尔比为5：1，于25℃条件下反应12小时后向其中加入1.3ml环氧氯丙烷发生取代反应，环氧氯丙烷与NaH的摩尔比为1：1，继续反应20小时后将所得产品用乙醇抽提24小时，置于烘箱中烘干得产品Ⅰ；

4)将产品Ⅰ加入到充满氮气的250ml的三口烧瓶中，向烧瓶内加入150ml的二甲基亚砜溶剂和21g的3-巯基丙基三乙氧基硅烷，3-巯基丙基三乙氧基硅烷与NaH的摩尔比为7：1，于80℃下搅拌反应30小时，将所得产品用乙醇抽提24小时，置于烘箱中烘干得产品Ⅱ；

5)向充满氮气的250ml三口烧瓶中加入120ml的二甲基亚砜溶剂，之后向烧瓶内加入产品Ⅱ和36g的3-巯基丙基三甲氧基硅烷，3-巯基丙基三甲氧基硅烷与NaH的摩尔比为12：1，于70℃条件下搅拌反应14小时，取出所得溶液及纤维置于烧杯中，向其中加入0.014g/ml的NH₄F溶液7ml后继续搅拌24小时，之后将反应物和溶剂转移至聚丙烯瓶中于80℃条件下陈化12天，将芳纶纤维取出，用无水乙醇抽提80小时，置于真空干燥箱中干燥得巯基聚倍半硅氧烷对位芳纶纤维复合材料。

实施例5：

1)将对位芳纶纤维放入索氏提取器中，依次用甲苯、丙酮、乙醇抽提24小时，后置于60℃的烘箱中烘干；

2)将250ml的三口烧瓶中持续充氮气5分钟后，向三口烧瓶中加入0.4054g的NaH粉末,随后向其中加入150ml二甲基亚砜，升温至70℃搅拌条件下反应50分钟，待溶液变为透明淡黄色溶液后，降温至30℃；

3)向步骤2)所得溶液中加入15g步骤1)所得的对位芳纶纤维，对位芳纶纤维与NaH的摩尔比为5：1，于30℃条件下反应12小时后向其中加入1.3ml的环氧氯丙烷发生取代反应，环氧氯丙烷与NaH的摩尔比为1：1，继续反应24小时后将所得产品用乙醇抽提24小时，置于烘箱中烘干得产品Ⅰ；

4)将产品Ⅰ加入到充满氮气的250ml的三口烧瓶中，向烧瓶内加入150ml的二甲基亚砜溶剂和30g的3-巯基丙基三甲氧基硅烷，3-巯基丙基三甲氧基硅烷与NaH的摩尔比为10：1，于65℃下搅拌反应48小时，将所得产品用乙醇抽提24小时，置于烘箱中烘干得产品Ⅱ；

5)向充满氮气的250ml三口烧瓶中加入120ml的二甲基亚砜溶剂，之后向烧瓶内加入产品Ⅱ和48g的3-巯基丙基三甲氧基硅烷，3-巯基丙基三甲氧基硅烷与NaH的摩尔比为16：1，于80℃下搅拌反应16小时，取出所得溶液及纤维置于烧杯中，向其中加入0.014g/ml的NH₄F溶液8ml后继续搅拌24小时，之后将反应物和溶剂转移至聚丙烯瓶中于80℃条件下陈化14天，将芳纶纤维取出，用无水乙醇抽提80小时，置于真空干燥箱中干燥得巯基聚倍半硅氧烷对位芳纶纤维复合材料。

实施例1～5所得产品的吸附效果测试的具体操作步骤如下：

分别称取质量为20mg上述所得的五种吸附材料1、2、3、4、5,于具塞锥形瓶中，各加入5×10^-3mol/L的Cu(II)，Hg(II)，Ag(I)和Pb(II)和1×10^-3mol/L的Au(III)的水溶液20mL，置于气浴振荡器中振荡24个小时。用原子吸收法测定溶液中剩余金属离子的浓度。用公式(1)计算吸附材料的吸附量Q(mmol/g)，其吸附效果为如图6所示。

$Q=\frac{(C_0-C_e)V}{W}---\left(1\right)$

其中Q：重金属离子的吸附量(mmol/g)；C₀：溶液中初始的离子浓度(mmol/mL)；C_e：吸附剂吸附平衡后溶液中离子的浓度(mmol/mL)；V：溶液的体积(mL)；W：吸附剂质量(g)。

图1为对位芳纶纤维和实施例1制备的吸附剂的红外谱图，与对位芳纶纤维相比，所制备的吸附剂在3400cm^-1左右的吸收峰变宽主要是因为酰胺键N-H伸缩振动峰和硅羟基伸缩振动造成的，在2925cm-¹处出现了吸收峰为与Si相连的CH₂的红外吸收峰，在2549cm^-1处出现了红外吸收峰为-SH吸收峰，吸附剂在1638cm^-1左右的红外吸收峰对位芳纶纤维相比吸收强度增强，是因为在此处不仅有C＝O伸缩振动峰，也是SiO₂的伸缩振动共同的作用结果，同时在1042cm^-1处出现了SiO₂特征吸收峰。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种纳米巯基聚倍半硅氧烷对位芳纶纤维复合吸附剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

1)将对位芳纶纤维分别用甲苯、丙酮和乙醇抽提，烘干；

2)于氮气保护下将NaH与无水二甲基亚砜混合，60～70℃下搅拌反应至变为透明溶液后，降温；

3)向步骤2)所得溶液中加入步骤1)所得的对位芳纶纤维，所述的NaH与对位芳纶纤维的摩尔比为1：1～1：10，于25～30℃下搅拌，对芳纶纤维表面进行金属化，6～12小时后向其中加入环氧氯丙烷发生取代反应，所述环氧氯丙烷与NaH的摩尔比为1：1，反应完后将所得产品用乙醇抽提后烘干得产品Ⅰ；

4)于氮气保护下将步骤3)所得产品Ⅰ与氨基硅烷偶联剂混合，二甲基亚砜为溶剂，所述氨基硅烷偶联剂与步骤2)中NaH的摩尔比为1：1～10：1，60～80℃下搅拌反应，将所得产品用乙醇抽提后烘干得产品Ⅱ；

5)于氮气保护下将步骤4)所得产品Ⅱ与含巯基功能基的硅烷偶联剂混合，二甲基亚砜为溶剂，所述含巯基功能基的硅烷偶联剂与步骤2)中NaH的摩尔比为1：1～16：1，于60～80℃下搅拌反应，所得产品采用溶胶-凝胶法进行水解聚合，然后陈化，使用无水乙醇抽提，干燥得巯基聚倍半硅氧烷对位芳纶纤维复合吸附剂。

2.根据权利要求1所述的纳米巯基聚倍半硅氧烷对位芳纶纤维复合吸附剂的制备方法，其特征在于，步骤5)中所述溶胶-凝胶法的具体步骤如下：于搅拌下向反应所得产品中逐滴加入5～8ml的0.014g/ml的NH₄F溶液，待溶液停止放热后继续搅拌24小时。

3.根据权利要求1所述的纳米巯基聚倍半硅氧烷对位芳纶纤维复合吸附剂的制备方法，其特征在于，步骤5)中所述的陈化工艺如下：陈化时间8～14天，温度50～80℃。

4.根据权利要求1所述的纳米巯基聚倍半硅氧烷对位芳纶纤维复合吸附剂的制备方法，其特征在于，步骤4)和5)中所述的含巯基功能基的聚倍半硅氧烷为3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷中的一种。

5.根据权利要求1所述的纳米巯基聚倍半硅氧烷对位芳纶纤维复合吸附剂的制备方法，其特征在于，步骤3)中取代反应的反应时间为12～24小时。

6.根据权利要求1所述的纳米巯基聚倍半硅氧烷对位芳纶纤维复合吸附剂的制备方法，其特征在于，步骤4)中所述的反应时间为12～48小时。

7.根据权利要求1所述的纳米巯基聚倍半硅氧烷对位芳纶纤维复合吸附剂的制备方法，其特征在于，步骤5)中所述的反应时间为8～16小时。

8.一种如权利要求1-7中任一项所述的制备方法制备得到的纳米巯基聚倍半硅氧烷对位芳纶纤维复合吸附材料。

9.根据权利要求8所述的纳米巯基聚倍半硅氧烷对位芳纶纤维复合吸附材料在吸附重金属中的应用。