CN103586002A - 用于脱除水中重金属离子的杂化膜吸附剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于脱除水中重金属离子的杂化膜吸附剂的制备方法,特征是在惰性气氛或空气中，在0～150℃条件下，在质量百分浓度为0.1%～10%的聚乙烯醇水溶液中，加入以反应物的质量比聚乙烯醇：交联剂＝1:0.01～0.1的交联剂，在摩尔浓度为0.001～0.1M的稀酸作用下进行交联反应至得到溶液，然后在该溶液中再加入以反应物的质量比聚乙烯醇(PVA)：硅烷偶联剂＝1:0.1～1.0的硅烷偶联剂，进行溶胶-凝胶反应后得到产物，将所得产物静置脱泡，然后涂膜得到膜片，将所得到的膜片干燥即得到可用于脱除水中重金属离子的杂化膜吸附剂。本发明制备的杂化膜吸附剂成膜性能好，对水中Pb2+，Cu2+等重金属离子具有较强的吸附选择性，可用于水中重金属离子的吸附脱除。
Description
技术领域
本发明属于水处理技术领域，特别涉及利用溶胶-凝胶反应制备一种用于脱除水中重金属离子的杂化膜吸附剂的方法。
背景技术
中国专利201110268222.8提出的一种金属离子印迹壳聚糖交联膜吸附剂的制备方法及应用，以金属盐与壳聚糖进行化学预交联来释放氨基，由此制备金属离子印迹壳聚糖交联膜吸附剂；但该方法存在壳聚糖易于降解、膜吸附剂使用寿命短、制备过程繁杂等缺点，而且该交联膜吸附剂成膜于培养皿中，难以制成工业化用膜，不能应用于大规模工业化水处理，所以其应用价值有限。
中国专利201010533375.6提出的一种有效去除饮用水中重金属离子的膜吸附剂及其制备方法，以聚合物与阳离子交换树脂共混的方法来制备膜吸附剂；该方法制备的膜吸附剂存在基团种类不可调节、微米级树脂颗粒较大，存在相分离现象，而且聚合物与树脂易于剥离脱落、成膜稳定性及膜的均匀性差等缺点，所以不能应用于大规模工业化水处理。
中国专利201010523943.4提出的一种用于脱除废水中甲醇的渗透汽化透醇杂化膜的制备方法，是以聚乙烯醇与硅烷偶联剂之间的溶胶-凝胶反应和交联反应来制备用于脱除废水中甲醇的渗透汽化透醇杂化膜；其透醇分离甲醇原理主要是基于杂化膜两侧的压力差和温度差，所以该方法制备的杂化膜只能用于醇水混合物中易挥发的小分子甲醇的渗透汽化（或渗透蒸发）优先透醇分离（其理论解释是：甲醇在醇水混合物中一般比较容易挥发，由此产生压力差；而渗透汽化时原料必须加热，这样醇水混合物加热后甲醇的挥发更快，压力差更大，所以甲醇透过更容易。）。由于该渗透汽化透醇杂化膜上不含有在水中能够解离的功能基团，且杂化膜本身不具有电荷特性，所以它不能用于水中没有挥发性的带有正电荷的重金属离子的吸附分离，所以其应用价值有限。
至今未见关于杂化膜吸附剂用于脱除水中重金属离子的报道。
发明内容
本发明的目的是提出一种用于脱除水中重金属离子的杂化膜吸附剂的制备方法，以克服现有技术的上述缺陷，为水中重金属离子的脱除及回收提供一条新的途径。
为实现上述目的，本发明采用了以下技术方案：一种用于脱除水中重金属离子的杂化膜吸附剂的制备方法，其特征在于:在惰性气氛或空气中，在0～150℃温度条件下，在质量百分浓度为0.1%～10%的聚乙烯醇（PVA）水溶液中加入以反应物的质量比聚乙烯醇（PVA）：交联剂＝1:0.01～0.1的交联剂，在摩尔浓度为0.001～0.1M的稀酸作用下进行交联反应1～24小时至得到溶液，然后在该溶液中再加入以反应物的质量比聚乙烯醇（PVA）：硅烷偶联剂＝1:0.1～1.0的硅烷偶联剂，进行溶胶-凝胶反应1～48小时后得到溶胶-凝胶反应产物，将所得到的溶胶-凝胶反应产物静置脱泡，然后将静置脱泡后的物质涂膜得到膜片，将所得到的膜片在0～150℃、相对湿度为50%～90%的惰性气氛或空气中干燥1～48小时，即得到可用于脱除水中重金属离子的杂化膜吸附剂。
所述交联剂优先选用甲醛、乙醛、苯乙醛或戊二醛。
所述硅烷偶联剂为含有氨基的γ-氨丙基三乙氧基硅烷（简称KH-550），或者为γ-氨丙基三乙氧基硅烷（简称KH-550）与γ-（甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷（简称KH-570）反应所得产物。
所述稀酸选自盐酸、硫酸、磷酸或醋酸。
所述涂膜可采用流动涂膜、刮膜、喷洒涂膜、浸渍涂膜或旋转涂膜。
所述干燥可选用真空干燥、对流干燥、传导干燥、紫外线干燥、红外线干燥、微波干燥、冷冻干燥、化学吸湿干燥或机械脱水干燥。
也可将前述溶胶-凝胶反应产物在支撑基体上涂膜至得到涂膜层，然后在0～150℃、相对湿度为50%～90％的惰性气氛或空气中将涂膜层干燥，即得到含有支撑基体的可用于水中重金属离子脱除的杂化膜吸附剂，该杂化膜吸附剂同样可用于从含有重金属离子的水中脱除重金属离子；所述支撑基体选用Al203陶瓷、二氧化硅陶瓷、二氧化钛陶瓷、二氧化锆陶瓷、聚乙烯膜、聚四氟乙烯板、玻璃板、涤纶布、锦纶布、玻璃纤维布、尼龙布或无纺布。
采用本发明方法所制备得到的杂化膜吸附剂对水中的Pb2+，Cu2+等重金属离子具有较强的吸附分离能力，可用于水中重金属离子的吸附脱除和回收利用。
与现有技术相比较，本发明采用溶胶-凝胶反应制备用于脱除水中重金属离子的杂化膜吸附剂，其突出特点是基于重金属离子的正电荷特性和高分子杂化膜上功能基团的解离吸附的原理（其理论解释是：杂化膜上功能基团在水中能解离使其自身带有负电荷，正好与重金属离子所带有的正电荷相反；根据电中性原理：电荷是异性相吸、同性相斥，所以它们能进行吸附分离。），借助硅烷偶联剂中氨基与金属离子的络合反应来增加杂化膜吸附剂对重金属离子的吸附脱除能力，而且本吸附剂呈固态膜片状，可以制成膜分离装置用于水中重金属离子的吸附脱除和剩余液的过滤分离等废水工业化处理过程，满足大规模工业化生产脱除水中重金属离子的实际需求。
与中国专利201110268222.8报道的以金属盐与壳聚糖进行化学预交联释放氨基，由此制备金属离子印迹壳聚糖交联膜吸附剂来吸附重金属离子的方法相比，本发明制备的杂化膜吸附剂呈固态膜片状，制备方法简单，使用和再生都很方便，操作过程安全、清洁，对水中重金属离子有较强的吸附分离能力，而且对重金属离子的吸附选择性好。
与中国专利201010533375.6报道的以聚合物与阳离子交换树脂共混的方法来制备膜吸附剂的方法相比，本发明的制备工艺简单，所得杂化膜均匀稳定、耐温性较高，可以制成膜分离装置用于大规模工业化水处理。
与中国专利201010523943.4报道的以聚乙烯醇与硅烷偶联剂之间的溶胶-凝胶反应和交联反应来制备用于脱除废水中甲醇的渗透汽化透醇杂化膜的方法相比，本发明制备的杂化膜吸附剂中含有能与水中没有挥发性的带有正电荷的重金属离子起吸附（或络合）作用的功能基团，利用重金属离子自身的正电荷特性来对水中的重金属离子进行吸附分离，所以可以满足重金属离子废水处理等环保领域的需要。
附图说明
图1是实施例1中杂化膜吸附剂吸附了重金属铅离子后的表面外观与没有吸附重金属铅离子前表面外观的实物照片对比图。
图2是实施例1中杂化膜吸附剂吸附了重金属铜离子后的表面外观与没有吸附重金属铜离子前表面外观的实物照片对比图。
具体实施方式
以下通过具体实施例进一步详细说明本发明的用于脱除水中重金属离子的杂化膜吸附剂的制备方法。
实施例1.以反应物的质量比聚乙烯醇：甲醛：硅烷偶联剂＝10：1：1制备用于脱除水中重金属离子的杂化膜吸附剂
首先向装有搅拌器的500mL容器中加入10g相对分子量为1750的聚乙烯醇(PVA)和90mL的水，配制质量百分浓度为10%的聚乙烯醇(PVA)水溶液。实验过程如下：在空气或氮气气氛中，在90℃温度条件下，不断搅拌容器中聚乙烯醇(PVA)和水的混合物至PVA完全溶解，然后加入2.7mL质量百分浓度为37%的甲醛溶液作为交联剂进行交联反应；为了加快交联反应速度，再滴加1mL浓度为0.1M的稀盐酸来促进交联反应的进行，继续搅拌12h至得到溶液，然后在该溶液中再加入1g硅烷偶联剂γ-氨丙基三乙氧基硅烷（简称KH-550）,在150℃温度条件下进行溶胶-凝胶反应，继续搅拌24h，得到溶胶-凝胶反应产物；将该溶胶-凝胶反应产物冷却、静置脱泡，然后将静置脱泡后的物质缓慢地倾倒在洁净、干燥的聚四氟乙烯板上进行流动涂膜，在室温下静置48h，然后再将其置入真空干燥箱中于150℃真空干燥6h,待其冷却后从聚四氟乙烯板上取下膜片，将冷却后的膜片用去离子水或无水乙醇清洗3次，在相对湿度为60%、温度为150℃的条件下再真空干燥48h，在氮气中冷却后即得到不含支撑基体的杂化膜；由于该杂化膜上含有在水中可以解离的氨基，它解离后使杂化膜自身带有负电荷，正好与重金属离子所带有的正电荷相反，根据异性电荷相吸的原理可知：它可以用来吸附水中的重金属离子，当作重金属离子吸附剂使用，因此上述所制备得到的杂化膜可以命名为杂化膜吸附剂，用于吸附脱除水中没有挥发性的带有正电荷的重金属离子。
将本实施例中制备得到的杂化膜吸附剂分别放在0.05mol/L的Pb(NO3)2和0.03mol/L的Cu(NO3)2溶液中进行脱除水中重金属离子的吸附实验。实验过程如下：称取1g上述制备得到的杂化膜吸附剂置于100mL锥形瓶中，然后移取0.05mol/L的Pb(NO3)2溶液40mL对其进行浸泡，再将它们共同置于25℃的恒温箱中进行静态吸附24h，然后用漏斗将样品从锥形瓶中滤出，收集滤液，向滤液中加入一定量的醋酸钠和醋酸缓冲溶液调节pH=3，再向其中加入两滴（质量分数0.2%）二甲酚橙指示剂，然后加入（质量分数20%）六次甲基四胺缓冲溶液至溶液为紫红色,多加入3mL的六次甲基四胺缓冲溶液，然后再用0.1mol/L的EDTA标准溶液滴定至溶液紫红色完全褪去为止，由此即可计算出Pb2+的吸附量。
采用同样的方法和步骤，称取1g上述制备得到的杂化膜吸附剂置于100mL锥形瓶中，加入0.03mol/L的Cu(NO3)2溶液40mL对其进行浸泡,用一定量的醋酸钠和醋酸缓冲溶液调节pH=4，在25℃温度条件下进行吸附24h，然后再用0.05mol/L的Na2S2O3标准溶液滴定吸附后滤液中铜离子的浓度，由此即可计算出Cu2+的吸附量。
实验结果表明：在25℃、pH=3的条件下，其对Pb2+吸附量为0.52mmol/g；在25℃、pH=4的条件下，其对Cu2+吸附量为0.68mmol/g，由此可见该杂化膜吸附剂能够吸附水溶液中的重金属铜离子和铅离子。比较该杂化膜吸附剂对铅离子和铜离子的吸附量可以看出：其对Cu2+吸附量比对Pb2+吸附量要大，说明其对重金属离子混合溶液具有一定的吸附选择性。
图1给出了本实施例中所制备得到的杂化膜吸附剂吸附了重金属铅离子后的表面外观与没有吸附重金属铅离子前的表面外观的实物照片对比图，从图1中可以看出:吸附了铅离子后杂化膜吸附剂的表面外观呈现白色，而没有吸附铅离子前杂化膜吸附剂的表面外观呈现无色，两者在颜色上存在明显的差异性，这种表面外观的差异性说明本实施例中制备所得到的杂化膜吸附剂确实能够吸附水中的重金属铅离子(Pb2+)。
图2给出了本实施例中所制备得到的杂化膜吸附剂吸附了重金属铜离子后的表面外观与没有吸附重金属铜离子前的表面外观的实物照片对比图，从图2中可以看出:吸附了铜离子后杂化膜吸附剂的表面外观呈现绿色，而没有吸附铜离子前的杂化膜吸附剂的表面外观呈现无色，两者在颜色上存在明显的差异性，这种表面外观的差异性说明本实施例中制备所得到的杂化膜吸附剂确实能够吸附水中的重金属铜离子(Cu2+)。
综上所述：本实施例制备了可用于脱除水中重金属离子的杂化膜吸附剂，该杂化膜吸附剂对水中的重金属铅离子和铜离子的吸附具有一定的选择性。
实施例2.以反应物的质量比聚乙烯醇：甲醛：硅烷偶联剂＝10：1：1制备用于脱除水中重金属离子的杂化膜吸附剂
采用与实施例1同样的实验装置、操作步骤以及相同的配料比，将上述静置脱泡后的物质缓慢地倾倒在洁净、干燥的玻璃板上刮膜，在室温下放置24h，然后将其放入恒温干燥箱中，在0℃条件下对流干燥24h，在空气中冷却后从玻璃板上取下膜片即得到不含支撑体的可用于脱除水中重金属离子的杂化膜吸附剂。
实验结果表明：在45℃、pH=3的条件下，其对Pb2+吸附量为0.68mmol/g；在45℃、pH=4的条件下，其对Cu2+吸附量为0.79mmol/g，可见该杂化膜吸附剂能够吸附水中的重金属铅离子和铜离子。比较该杂化膜吸附剂对铅离子和铜离子的吸附量可知，其对Cu2+吸附量比对Pb2+吸附量要大一些，这说明其对重金属离子混合溶液中的金属离子具有一定的选择性吸附。
综上所述：本实施例制备了可用于脱除水中重金属离子的杂化膜吸附剂，该杂化膜吸附剂对水中的重金属铅离子和铜离子具有明显的吸附脱除效果。
实施例3.以反应物的质量比聚乙烯醇：乙醛：硅烷偶联剂＝1：0.01：1制备用于脱除水中重金属离子的杂化膜吸附剂
采用与实施例1同样的装置和操作步骤，在0℃温度条件下，将1g相对分子量为1750的聚乙烯醇(PVA)，用999mL的水溶解PVA至PVA完全溶解，配制质量百分浓度为0.1%的聚乙烯醇(PVA)水溶液。然后加入0.25mL质量百分浓度为4%的乙醛溶液作为交联剂进行交联反应；再滴加1mL浓度为0.01M的稀硫酸来促进交联反应的进行，继续搅拌18h至得到溶液，然后在该溶液中再逐步加入1g硅烷偶联剂γ-氨丙基三乙氧基硅烷（简称KH-550），在0℃条件下进行溶胶-凝胶反应、搅拌反应24h后将所得到的溶胶-凝胶反应产物静置脱泡。
将上述静置脱泡后的物质在Al203陶瓷基体上浸渍涂膜至得到膜片，将该膜片放在120℃、相对湿度为70％的环境中用紫外线干燥6h，得到含有支撑体的杂化膜膜片，该杂化膜膜片即为膜片状可用于脱除水中重金属离子的杂化膜吸附剂。
将本实施例中制备得到的杂化膜吸附剂分别进行吸附0.05mol/L的Pb(NO3)2和0.03mol/L的Cu(NO3)2溶液的实验，实验结果表明：在55℃、pH=3的条件下，该杂化膜吸附剂对Pb2+吸附量为0.72mmol/g；在55℃、pH=4的条件下其对Cu2+吸附量为0.75mmol/g，可见该杂化膜吸附剂能够吸附和回收水中的重金属离子。
综上所述：本实施例制备的杂化膜吸附剂对水中的重金属铅离子和铜离子具有明显的吸附脱除效果。
实施例4.以反应物的质量比聚乙烯醇：戊二醛：硅烷偶联剂＝10：1：4制备用于脱除水中重金属离子的杂化膜吸附剂
采用与实施例1同样的装置和操作步骤，在120℃温度条件下，以10g相对分子量为1750的聚乙烯醇(PVA)和90mL的水为原料，配制质量百分浓度为10%的聚乙烯醇(PVA)水溶液。然后加入4mL质量百分浓度为25%的戊二醛溶液作为交联剂进行交联反应；再滴加1mL浓度为0.1M的醋酸来促进交联反应的进行，继续搅拌10h至得到溶液，然后在该溶液中再加入硅烷偶联剂2g的γ-氨丙基三乙氧基硅烷（简称KH-550）和2g的γ-（甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷（简称KH-570）（即质量比KH-550：KH-570=2：2），将反应后所得到的产物升温至150℃，在150℃条件下进行溶胶-凝胶反应10h得到溶胶-凝胶反应产物，然后将所得到的溶胶-凝胶反应产物冷却、静置脱泡。
将上述静置脱泡后的物质放在旋转涂膜机上，以1500r/min的速度旋转涂膜，得到的膜片在150℃下微波干燥10h，冷却后即得到不含支撑体的膜片状杂化膜；由于硅烷偶联剂KH-550与KH-570反应后所得到的产物上含有在水中可以解离的氨基，它解离后仍然使杂化膜自身带有负电荷，正好与重金属离子所带的正电荷相反，根据异性电荷相吸的原理可知：它可以用于吸附水中的重金属离子，当作重金属离子吸附剂使用，因此上述所制备得到的杂化膜同样可以命名为杂化膜吸附剂，也可以用于吸附脱除水中没有挥发性的带有正电荷的重金属离子。
将本实施例中制备得到的杂化膜吸附剂分别进行吸附0.05mol/L的Pb(NO3)2和0.03mol/L的Cu(NO3)2溶液的实验，实验结果表明：在25℃、pH=3的条件下，该杂化膜吸附剂对Pb2+吸附量为0.52mmol/g；在25℃、pH=4的条件下其对Cu2+吸附量为0.62mmol/g，可见该杂化膜吸附剂能够吸附脱除水中的重金属离子。
综上所述：本实施例制备的杂化膜吸附剂可用于脱除水中的重金属离子，其对重金属铅离子和铜离子的吸附具有一定的选择性。
实施例5.以反应物的质量比聚乙烯醇：戊二醛：硅烷偶联剂＝10：1：4制备用于脱除水中重金属离子的杂化膜吸附剂
采用与实施例4同样的装置和操作步骤以及相同的配料比（即质量比KH-550：KH-570=2：2），将上述静置脱泡后的产物在二氧化锆陶瓷基体上浸渍涂膜至得到膜片，然后将该膜片放在80℃、相对湿度为80％的环境中用化学吸湿干燥24h，得到含有支撑体的杂化膜膜片，该杂化膜膜片即为膜片状可用于脱除水中没有挥发性的重金属离子的杂化膜吸附剂。
将本实施例中制备得到的杂化膜吸附剂分别进行吸附0.05mol/L的Pb(NO3)2和0.03mol/L的Cu(NO3)2溶液的实验，实验结果表明：在35℃、pH=3的条件下，该杂化膜吸附剂对Pb2+吸附量为0.65mmol/g；在35℃、pH=4的条件下其对Cu2+吸附量为0.50mmol/g，可见该杂化膜吸附剂能够吸附和回收水中的重金属离子。比较该杂化膜吸附剂对重金属铅离子和铜离子的吸附量可知，其对Cu2+吸附量比对Pb2+吸附量要明显地小一些，这说明其对重金属离子混合溶液中的金属离子具有一定的吸附选择性。
综上所述：本实施例制备的杂化膜吸附剂对水中的重金属铅离子和铜离子具有明显的吸附脱除效果。
本发明上述实施方式中涉及到的物料的量，温度，时间，浓度等参数均可在±20%范围内上下浮动。此外，需要指出的是，本发明不仅仅限于以上列举的实施例，凡是能从本发明内容直接导出或启示联想的相关技术均应属于本发明涵盖保护的范围。
Claims (5)
1.用于脱除水中重金属离子的杂化膜吸附剂的制备方法，其特征在于：在惰性气氛或空气中，在0～150℃温度条件下，在质量百分浓度为0.1%～10%的聚乙烯醇（PVA）水溶液中加入以反应物的质量比聚乙烯醇（PVA）：交联剂＝1:0.01～0.1的交联剂，在摩尔浓度为0.001～0.1M的稀酸作用下进行交联反应1～24小时至得到溶液，然后在该溶液中再加入以反应物的质量比聚乙烯醇（PVA）：硅烷偶联剂＝1:0.1～1.0的硅烷偶联剂，进行溶胶-凝胶反应1～48小时后得到溶胶-凝胶反应产物，将所得到的溶胶-凝胶反应产物静置脱泡，然后将静置脱泡后的物质涂膜得到膜片，将所得到的膜片在0～150℃、相对湿度为50%～90%的惰性气氛或空气中干燥1～48小时，即得到可用于脱除水中重金属离子的杂化膜吸附剂；
所述交联剂优先选用甲醛、乙醛、苯乙醛或戊二醛。
所述稀酸选自盐酸、硫酸、磷酸或醋酸；
所述干燥可选用真空干燥、对流干燥、传导干燥、紫外线干燥、红外线干燥、微波干燥、冷冻干燥、化学吸湿干燥或机械脱水干燥。
2.如权利要求1所述用于脱除水中重金属离子的杂化膜吸附剂的制备方法，其特征在于：所述硅烷偶联剂为含有氨基的γ-氨丙基三乙氧基硅烷（简称KH-550），或者为γ-氨丙基三乙氧基硅烷与γ-（甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷（简称KH-570）反应所得到的产物。
3.如权利要求1所述用于脱除水中重金属离子的杂化膜吸附剂的制备方法，其特征在于：所述涂膜方法可采用流动涂膜、刮膜、喷洒涂膜、浸渍涂膜或旋转涂膜。
4.用于脱除水中重金属离子的杂化膜吸附剂的制备方法，在惰性气氛或空气中，0～150℃条件下，向聚乙烯醇水溶液中加入以反应物的质量比聚乙烯醇：交联剂＝1:0.01～0.1的交联剂，在摩尔浓度为0.001～0.1M的稀酸作用下进行交联反应1～24小时至得到溶液，然后在该溶液中再加入以反应物的质量比聚乙烯醇：硅烷偶联剂＝1:0.1～1.0的硅烷偶联剂，进行溶胶-凝胶反应1～48小时后得到溶胶-凝胶反应产物；其特征在于：将上述所得到的溶胶-凝胶反应产物在支撑基体上涂膜至得到涂膜层，然后在0～150℃、相对湿度为50%～90％的惰性气氛或空气中将涂膜层干燥，即得到含有支撑基体的可用于水中重金属离子脱除的杂化膜吸附剂；所述支撑基体选用Al203陶瓷、二氧化硅陶瓷、二氧化钛陶瓷、二氧化锆陶瓷、聚乙烯膜、聚四氟乙烯板、玻璃板、涤纶布、锦纶布、玻璃纤维布、尼龙布或无纺布。
5.一种根据权利要求1和4任一项所述方法制备的用于脱除水中重金属离子的杂化膜吸附剂，其特征在于：本杂化膜吸附剂呈固态膜片状，既可以含有支撑基体，也可以不含有支撑基体，将该杂化膜吸附剂置于含有Pb2+和/或Cu2+的水中进行动态或静态吸附，均可以吸附脱除水中的Pb2+和/或Cu2+等重金属离子。
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