CN115554851A - 一种选择性固定水中重金属铅的吸附微滤膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种选择性固定水中重金属铅的吸附微滤膜的制备方法，包括：制备基底微滤膜；将含铅离子的交联剂溶液在所述基底微滤膜上交联反应，然后将铅离子洗脱去除，即得所述选择性固定水中重金属铅的吸附微滤膜。本发明将微滤膜进行改性，通过交联反应将材料构建成可选择吸附铅离子的复合膜，使其具有选择性吸附铅离子的性能，水中的重金属离子铅可以在微滤过程中同时去除。本发明吸附微滤膜材料的制备方法简单，吸附完成后可洗脱，洗脱剂使用量少，洗脱效率高。对吸附后的吸附微滤膜材料用盐酸溶液浸泡洗脱去除铅离子后，可以重复使用，铅离子的吸附性能仍然良好。
Description
技术领域
本发明属于水处理用膜技术领域，具体涉及一种选择性处理水中重金属铅的吸附微滤膜制备方法，该技术可以实现在传统微滤膜过滤的过程中选择性吸附处理水中的重金属铅。
背景技术
随着我国工业的发展，重金属水污染已成为一个极为重要的环境问题，多种行业包括采矿、金属冶炼、电镀、电池制造和化学品制造等均会产生大量的重金属废水。如果这些含有重金属污染物的废水处理不当，会对天然水体造成严重的污染，威胁人类的健康和生态的平衡。重金属具有高毒性，不可生物降解，易于在人体内累积等特点。铅是最有害的重金属之一，可对人体的多种器官造成伤害，尤其对儿童的大脑、肾脏、循环系统以及神经系统有不可逆的伤害。目前，常见的处理水中重金属铅的技术包括化学沉淀、吸附、离子交换和膜过滤技术等。但是这些技术存在相应的缺点，例如，化学沉淀会产生大量的含铅固体废物，常见的商业吸附剂如活性炭等对铅的处理能力有限，离子交换树脂的材料费用较高，膜过滤中可以有效去除铅的纳滤和反渗透技术处理费用高。因此，亟需制备处理效果好、能耗低、安全性高的新型材料去除水中的重金属铅。
近年来，吸附微滤膜材料的制备成为了热门研究方向，这类材料采用低能耗的超滤或微滤膜为基础材料，通过多种技术手段将具有吸附性能的基团与基础膜材料相结合。低压过滤的微滤和超滤膜仅能截留水中的颗粒物以及大分子物质，不能截留水中的重金属离子。膜材料具有吸附性后可以在低压过滤的过程中吸附截留去除水中的重金属离子。该类材料去除水中重金属的安全性高、能耗低并且不产生含重金属固体废物。目前，现有重金属吸附微滤膜材料主要针对去除水中的重金属砷，例如：中国专利文件CN111359597A公开了一种选择性固定三价砷、三价锑、四价硒的吸附微滤膜及其制备方法，该方法采用巯基氨基双修饰介孔硅材料作为吸附材料，通过与聚丙烯酰胺溶液混合制成凝胶吸附薄膜用于三价砷的去除。再例如，中国专利文件CN107930608A公开了一种溶解性无机磷、砷吸附微滤膜的制备方法，该吸附微滤膜是将二氧化铈纳米粒子分散在丙烯酰胺溶液中，通过丙烯酰胺聚合反应将纳米粒子均匀固定在聚丙烯酰胺胶内，通过膜内的二氧化铈纳米离子吸附去除重金属砷。然而重金属砷在水中砷酸盐的形式存在，因此处理砷的吸附微滤膜主要用于水中有害阴离子的去除；而铅在水中以阳离子形式存在，因此该类砷吸附微滤膜材料不能被用于水中铅离子的去除。现有去除水中铅离子吸附微滤膜材料的专利技术较少，如中国专利文件CN113578283A公开了一种用于废剥离液净化的复合材料及其制备方法，该材料是一种用于废剥离液净化的复合材料，包括无纺布包、有机颗粒吸附层和金属离子吸附层，无纺布包内部隔断为上下两个空间，在无纺布包内部上空间填充无机填料，形成有机颗粒吸附层，在无纺布包内部下空间填充聚丙烯腈吸附微滤膜，形成金属离子吸附层。该材料对重金属铅有较好的吸附效果，但是该材料还可以去除镉、铜和铁等金属，对重金属铅无选择性。在水中存在多种阳离子的情况下，难以对铅有较好的去除效果。
因此，急需一种处理效果好、具有选择性、制备方案简单、使用安全性高、使用成本低的重金属铅的吸附微滤膜材料。
发明内容
为了弥补现有技术的空缺，本发明提供一种选择性固定水中重金属铅的吸附微滤膜的制备方法。本发明以聚偏二氟乙烯膜为基底膜，通过聚丙烯酸和聚乙烯醇的化学交联将铅离子固定在复合膜材料中，再通过酸洗将铅离子洗脱产生特殊吸附位点，使复合吸附微滤膜材料具有选择性固定水中铅离子的能力。
本发明的技术方案如下：
一种选择性固定水中重金属铅的吸附微滤膜的制备方法，包括：
将含铅离子的交联剂溶液在所述基底微滤膜上交联反应，然后将铅离子洗脱去除，即得所述选择性固定水中重金属铅的吸附微滤膜。
根据本发明，优选的，所述的基底微滤膜为聚偏二氟乙烯基底微滤膜；
进一步优选的，聚偏二氟乙烯基底微滤膜按如下方法制备得到：
将聚偏二氟乙烯和聚乙烯吡咯烷酮加入二甲基乙酰胺溶剂中，充分搅拌待溶质完全溶解后超声处理去除气泡得到混合铸膜液；将混合铸膜液涂布并刮涂成薄膜后置于去离子水中进行相转化，待膜成型后用去离子冲洗，即得聚偏二氟乙烯基底微滤膜。
根据本发明，优选的，聚偏二氟乙烯和聚乙烯吡咯烷酮的质量比为(15-20)：(0.5-1)，进一步优选(17-19)：0.5，最优选18:0.5。
根据本发明，优选的，刮涂成薄膜的厚度为0.1-0.3毫米。
根据本发明，优选的，所述的交联剂溶液为聚丙烯酸和聚乙烯醇的混合溶液；进一步优选的，聚丙烯酸和聚乙烯醇的质量比为(0.4-0.6)：(0.4-0.6)。
根据本发明，优选的，交联剂溶液中，铅离子的摩尔浓度为1-2摩尔每升。
根据本发明，优选的，含铅离子的交联剂溶液在所述基底微滤膜上交联反应过程为，将基底微滤膜浸泡于含铅离子的交联剂溶液中，然后加入戊二醛溶液在加热的条件下进行交联反应。
根据本发明，优选的，戊二醛与聚丙烯酸的质量比为(0.4-0.6)：(3-6)；
优选的，反应温度为40-80摄氏度，反应时间为1-4小时。
本发明中，聚丙烯酸的羧基与聚乙烯醇的羟基对铅离子具有络合交联作用，可以将铅离子固定在材料中。在一定条件下以戊二醛的作为交联剂，聚丙烯酸和聚乙烯醇可以交联形成网状聚合物，铅离子被固定于网络聚合物中。随后利用盐酸将聚合物中的铅离子洗脱，在网状聚合物中形成了可以选择吸附铅离子的固定位点。
根据本发明，优选的，将铅离子洗脱去除过程为：先用去离子水洗脱去除未反应的溶液，然后用盐酸溶液浸泡洗脱去除铅离子。
根据本发明，优选的，盐酸溶液的浓度为0.1-1摩尔每升，洗脱反应时间为2-6小时。
根据本发明，选择性固定水中重金属铅的吸附微滤膜的制备方法，一种优选的实施方案，包括步骤如下：
S1.制备聚偏二氟乙烯基底微滤膜
以混合铸膜液总质量为基准，将质量浓度为15-20％的聚偏二氟乙烯和质量浓度为0.5-1％聚乙烯吡咯烷酮加入二甲基乙酰胺溶剂中，充分搅拌待溶质完全溶解后超声处理去除混合铸膜液中的气泡；将制备好的混合铸膜液倒入涂布机中均匀的在平板上刮涂薄膜，随后迅速将刮好的薄膜置于去离子水中进行膜的相转化过程，待膜成型后用大量去离子冲洗，得到聚偏二氟乙烯基底微滤膜备用；
S2.制备混合交联剂溶液
以混合铸膜液总质量为基准，将质量浓度为0.4-0.6％的聚丙烯酸和质量浓度为0.4-0.6％的聚乙烯醇溶于去离子水中，充分搅拌混合均匀，随后将0.5-2摩尔每升的铅离子溶液缓慢的滴加到聚丙烯酸和聚乙烯醇的混合溶液中；将步骤S1中制备的聚偏二氟乙烯薄膜浸泡于该混合交联溶液中，随后加入质量浓度为3-6％的戊二醛溶液在40-80摄氏度加热的条件下进行交联反应2-6小时；
S3.制备选择性固定水中重金属铅的吸附微滤膜；
将步骤S2中得到的交联反应后的膜从交联溶液中取出并用去离子水清洗去除多余未反应溶液，随后将膜材料放置于0.1-1摩尔每升的盐酸溶液中进行铅离子洗脱反应，随后用大量去离子水冲洗，即得选择性固定水中重金属铅的吸附微滤膜。
本发明的有益效果：
1.本发明制备了一种新型的去除水中重金属铅的吸附微滤膜材料，由于现有的微滤膜孔径较大，不能直接在过滤过程中去除水中的铅离子。而本发明将微滤膜进行改性，通过交联反应将材料构建成可选择吸附铅离子的复合膜，使其具有选择性吸附铅离子的性能，水中的重金属离子铅可以在微滤过程中同时去除。
2.本发明中的微滤膜能够选择性的固定水中的铅离子。现有技术中的除铅吸附微滤膜材料极少并且不具备选择性，若水中存在多种阳离子，则去除效果受限。而本发明材料的选择性可以在水中存在多种多价阳离子的情况下确保铅离子的高效去除效果。因此，该材料能更好的运用于多种复杂天然水体或污水的实际情况。
3.本发明吸附微滤膜材料以传统微滤膜材料聚偏二氟乙烯为基底膜，保证了复合膜材料的稳定性和强度，延长了膜材料的使用寿命。
4.本发明吸附微滤膜材料的制备方法简单，吸附完成后可洗脱，洗脱剂使用量少，洗脱效率高。对吸附后的吸附微滤膜材料用盐酸溶液浸泡洗脱去除铅离子后，可以重复使用，铅离子的吸附性能仍然良好。
附图说明
图1本发明制备的一种选择性固定水中重金属铅的吸附微滤膜制备方法示意图；
图2为本发明的实施例1中所制备的吸附微滤膜的扫描电子显微镜图；
图3为本发明的实施例1中所制备的吸附微滤膜对铅吸附前后的X射线光能谱分析图像；
图4为本发明的实施例1-3和对比例1中用于测试膜通量和吸附过滤效果的设备示意图；
图5本发明的实施例1中所制备的吸附微滤膜经过四次脱附吸附铅的实验结果。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。
实施例中“％”为质量百分比，以100毫升混合液或水溶液中物料的质量百分比计。
实施例1
一种选择性固定水中重金属铅的吸附微滤膜制备方法，包括步骤如下：
S1.制备聚偏二氟乙烯微滤基底膜
以混合铸膜液总质量为基准，将浓度为18％的聚偏二氟乙烯和0.5％的聚乙烯吡咯烷酮加入二甲基乙酰胺溶剂中，充分搅拌待溶质完全溶解后超声2小时处理去除混合铸膜液中的气泡。将制备好的铸膜液倒入涂布机中均匀的在平板上刮涂厚度为0.2毫米的薄膜。随后迅速将刮好的薄膜置于去离子水中进行膜的相转化过程，待膜成型后用大量去离子冲洗并储存。
S2.制备混合交联剂溶液
以混合铸膜液总质量为基准，将浓度为0.5％的聚丙烯酸和0.5％的聚乙烯醇溶于去离子水中，充分搅拌混合均匀。随后将1摩尔每升的铅离子溶液缓慢的滴加到聚丙烯酸和聚乙烯醇的混合溶液中。将S1中制备的聚偏二氟乙烯薄膜浸泡于该混合交联溶液中。随后加入5％的戊二醛溶液在60摄氏度加热的条件下进行交联反应2小时。
S3.制备选择性固定水中重金属铅的吸附微滤膜。
将S2中得到的交联反应后的膜从交联溶液中取出并用去离子水清洗去除多余未反应溶液，随后将膜材料放置于1摩尔每升盐酸溶液中进行铅离子洗脱反应2小时，随后用大量去离子水冲洗并保存。
测试本实施例所制备的吸附微滤膜的扫描电子显微镜图。由图2可知，聚偏二氟乙烯底膜中有均匀细致的过滤孔隙。聚丙烯酸和聚乙烯醇交联反应后在聚偏二氟乙烯底膜上形成一层涂层，通过交联反应，孔的数量相对减少，会降低部分膜通量，因此，各物料浓度配比会影响膜的通量以及吸附去除铅的能力。
测试本实施例所制备的吸附微滤膜对铅吸附前后的X射线光能谱分析图像。如图3所示，其中，(a)为吸附前，(b)为吸附后。由图3可知，原始膜中的主要元素为碳、氧和氟；而在载铅膜中检测到的主要元素是碳、氧、氟和铅，这表明铅成功吸附在膜上。
实施例2
一种选择性固定水中重金属铅的吸附微滤膜制备方法，包括步骤如下：
S1.制备聚偏二氟乙烯微滤基底膜
以混合铸膜液总质量为基准，将浓度为16％的聚偏二氟乙烯和0.8％的聚乙烯吡咯烷酮加入二甲基乙酰胺溶剂中，充分搅拌待溶质完全溶解后超声2小时处理去除混合铸膜液中的气泡。将制备好的铸膜液倒入涂布机中均匀的在平板上刮涂厚度为0.15毫米的薄膜。随后迅速将刮好的薄膜置于去离子水中进行膜的相转化过程，待膜成型后用大量去离子冲洗并储存。
S2.制备混合交联剂溶液
以混合铸膜液总质量为基准，将浓度为0.4％的聚丙烯酸和0.6％的聚乙烯醇溶于去离子水中，充分搅拌混合均匀。随后将0.5摩尔每升的铅离子溶液缓慢的滴加到聚丙烯酸和聚乙烯醇的混合溶液中。将S1中制备的聚偏二氟乙烯薄膜浸泡于该混合交联溶液中。随后加入4％的戊二醛溶液在50摄氏度加热的条件下进行交联反应3小时。
S3.制备选择性固定水中重金属铅的吸附微滤膜。
将S2中得到的交联反应后的膜从交联溶液中取出并用去离子水清洗去除多余未反应溶液，随后将膜材料放置于0.5摩尔每升盐酸溶液中进行铅离子洗脱反应2小时，随后用大量去离子水冲洗并保存。
实施例3
一种选择性固定水中重金属铅的吸附微滤膜制备，包括步骤如下：
S1.制备聚偏二氟乙烯微滤基底膜
以混合铸膜液总质量为基准，将浓度为20％的聚偏二氟乙烯和1％的聚乙烯吡咯烷酮加入二甲基乙酰胺溶剂中，充分搅拌待溶质完全溶解后超声2小时处理去除混合铸膜液中的气泡。将制备好的铸膜液倒入涂布机中均匀的在平板上刮涂厚度为0.3毫米的薄膜。随后迅速将刮好的薄膜置于去离子水中进行膜的相转化过程，待膜成型后用大量去离子冲洗并储存。
S2.制备混合交联剂溶液
以混合铸膜液总质量为基准，将浓度为0.6％的聚丙烯酸和0.4％的聚乙烯醇溶于去离子水中，充分搅拌混合均匀。随后将2.0摩尔每升的铅离子溶液缓慢的滴加到聚丙烯酸和聚乙烯醇的混合溶液中。将S1中制备的聚偏二氟乙烯薄膜浸泡于该混合交联溶液中。随后加入6％的戊二醛溶液在40摄氏度加热的条件下进行交联反应4小时。
S3.制备选择性固定水中重金属铅的吸附微滤膜。
将S2中得到的交联反应后的膜从交联溶液中取出并用去离子水清洗去除多余未反应溶液，随后将膜材料放置于0.1摩尔每升盐酸溶液中进行铅离子洗脱反应2小时，随后用大量去离子水冲洗并保存。
对比例1
一种无选择性固定水中重金属铅的吸附微滤膜制备方法，包括步骤如下：
S1.制备聚偏二氟乙烯微滤基底膜
以混合铸膜液总质量为基准，将浓度为18％的聚偏二氟乙烯和0.5％的聚乙烯吡咯烷酮加入二甲基乙酰胺溶剂中，充分搅拌待溶质完全溶解后超声2小时处理去除混合铸膜液中的气泡。将制备好的铸膜液倒入涂布机中均匀的在平板上刮涂厚度为0.2毫米的薄膜。随后迅速将刮好的薄膜置于去离子水中进行膜的相转化过程，待膜成型后用大量去离子冲洗并储存。
S2.制备混合交联剂溶液
以混合铸膜液总质量为基准，将浓度为0.5％的聚丙烯酸和0.5％的聚乙烯醇溶于去离子水中，充分搅拌混合均匀。随后将1摩尔每升的铅离子溶液缓慢的滴加到聚丙烯酸和聚乙烯醇的混合溶液中。将步骤1中制备的聚偏二氟乙烯薄膜浸泡于该混合交联溶液中。随后加入5％的戊二醛溶液在60摄氏度加热的条件下进行交联反应2小时。不进行铅离子洗脱。
试验例1
将实施例1-3以及对比例1中得到的样品进行膜通量、水中铅去处理率和选择性的测试。测试膜通量和吸附过滤效果的设备示意图如图4所示，过滤装置包含超滤杯。将实施例1-3以及对比例1中得到的样品膜各取直径为2厘米大小的圆形膜片，放置于图4所示的超滤杯的底部，在水通量检测中，将储液罐内装满去离子水，通过压力表调节过滤过程压力为0.1MPa，测试一分钟内通过膜的水量。在铅的去除率和选择性测试中，配置铅、锌、铜和镁的浓度均为0.1mM/L的混合溶液装入储液罐内，通过压力表调节吸附过滤过程压力为0.1MPa，待储液罐内溶液过滤完成后利用电感耦合等离子光谱发生仪(ICP)检测溶液中铅和锌的浓度，并分别计算铅和锌的去除率。
使用密理博M8050超滤杯，测试实施例1-3和对比例1的膜通量，以及水中铅的去除率和选择性，测试结果如表1所示。
表1
| 测试 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 对比例1 |
| 水通量(L/m<sup>2</sup>h) | 94.6 | 118.5 | 126.6 | 92.5 |
| 铅去除率(％) | 93％ | 91％ | 90％ | 49％ |
| 锌去除率(％) | 10％ | 12％ | 13％ | 54％ |
| 铜去除率(％) | 14％ | 9％ | 12％ | 48％ |
| 镁去除率(％) | 8％ | 12％ | 10％ | 32％ |
通过表1可知，实施例1-3能够实现对铅离子的选择性去除。对比例1中不进行铅离子洗脱，无法构筑铅离子的吸附空间，进而无法选择性去除铅离子，与其他金属离子的去除率接近。
试验例2
测试实施例1中所制备的吸附微滤膜经过四次脱附吸附铅试验，结果如图5所示。由图5可知，同一吸附膜片经过了四次吸附解吸附测试。与初始膜片相比，经过四次再生后的膜片的吸附能力仍有96％左右，结果表明，该膜具有良好的再生能力，在长期规模的水处理系统中具有良好的应用前景。
Claims (10)
1.一种选择性固定水中重金属铅的吸附微滤膜的制备方法，包括：
将含铅离子的交联剂溶液在所述基底微滤膜上交联反应，然后将铅离子洗脱去除，即得所述选择性固定水中重金属铅的吸附微滤膜。
2.根据权利要求1所述的选择性固定水中重金属铅的吸附微滤膜的制备方法，其特征在于，所述的基底微滤膜为聚偏二氟乙烯基底微滤膜。
3.根据权利要求2所述的选择性固定水中重金属铅的吸附微滤膜的制备方法，其特征在于，聚偏二氟乙烯基底微滤膜按如下方法制备得到：
将聚偏二氟乙烯和聚乙烯吡咯烷酮加入二甲基乙酰胺溶剂中，充分搅拌待溶质完全溶解后超声处理去除气泡得到混合铸膜液；将混合铸膜液涂布并刮涂成薄膜后置于去离子水中进行相转化，待膜成型后用去离子冲洗，即得聚偏二氟乙烯基底微滤膜。
4.根据权利要求3所述的选择性固定水中重金属铅的吸附微滤膜的制备方法，其特征在于，聚偏二氟乙烯和聚乙烯吡咯烷酮的质量比为(15-20)：(0.5-1)。
5.根据权利要求3所述的选择性固定水中重金属铅的吸附微滤膜的制备方法，其特征在于，刮涂成薄膜的厚度为0.1-0.3毫米。
6.根据权利要求1所述的选择性固定水中重金属铅的吸附微滤膜的制备方法，其特征在于，所述的交联剂溶液为聚丙烯酸和聚乙烯醇的混合溶液；
优选的，聚丙烯酸和聚乙烯醇的质量比为(0.4-0.6)：(0.4-0.6)。
7.根据权利要求1所述的选择性固定水中重金属铅的吸附微滤膜的制备方法，其特征在于，含铅离子的交联剂溶液在所述基底微滤膜上交联反应过程为，将基底微滤膜浸泡于含铅离子的交联剂溶液中，然后加入戊二醛溶液在加热的条件下进行交联反应。
8.根据权利要求7所述的选择性固定水中重金属铅的吸附微滤膜的制备方法，其特征在于，戊二醛与聚丙烯酸的质量比为(0.4-0.6)：(3-6)；
优选的，反应温度为40-80摄氏度，反应时间为1-4小时。
9.根据权利要求1所述的选择性固定水中重金属铅的吸附微滤膜的制备方法，其特征在于，将铅离子洗脱去除过程为：先用去离子水洗脱去除未反应的溶液，然后用盐酸溶液浸泡洗脱去除铅离子。
10.根据权利要求9所述的选择性固定水中重金属铅的吸附微滤膜的制备方法，其特征在于，盐酸溶液的浓度为0.1-1摩尔每升，洗脱反应时间为2-6小时。
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