CN102512976A - 用于脱除水中重金属离子的荷负电杂化膜材料的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种用于脱除水中重金属离子的荷负电杂化膜材料的制备方法，特征是在0～200℃温度条件下，将聚乙二醇溶于溶剂中，加入按聚乙二醇质量计0.1～1倍的酸酐，再向该混合后得到的溶液中加入按酸酐质量计0.1～1倍的无机硅烷，进行溶胶-凝胶反应，将反应产物在0～200℃干燥1～48小时，即得到荷负电杂化膜材料；将该荷负电杂化膜材料制膜，可得到荷负电杂化膜；都可用于脱除水中重金属离子。采用本发明方法制备的荷负电杂化膜材料同时含有环氧基团和荷负电酸性基团两种功能基团，成膜性能好，对水溶液中Pb²⁺，Cu²⁺等重金属离子具有较强的吸附选择性，可用于水溶液中重金属离子的吸附分离和回收处理。

Description

用于脱除水中重金属离子的荷负电杂化膜材料的制备方法

技术领域

本发明属于用于水处理的杂化膜材料制备方法技术领域，具体涉及利用环氧开环和溶胶-凝胶反应制备用于脱除水中重金属离子的荷负电杂化膜材料的方法。

背景技术

中国专利ZL200410070107.X提出的一种重金属离子吸附剂的制备方法，以非离子型聚合物为模板剂，以(MeO)₃SiCH₂CH₂Si(OMe)₃和(MeO)₃SiCH₂CH₂CH₂SH的混合物为硅源，共聚合成含有-SH吸附中心的有机/无机杂化材料来吸附重金属离子，但该方法所使用的原料(MeO)₃SiCH₂CH₂CH₂SH有较强的气味，对环境及人体有害，不符合环保清洁生产的要求；且-SH基团为单一功能基团，在空气中易氧化变成磺酸基，存在基团种类不可调节、抗氧化能力弱等缺陷，且该吸附剂难以制成离子交换膜，其应用价值有限。

中国专利ZL200510045500.8提出的一种新型硅胶负载交联壳聚糖重金属离子吸附剂，以含有环氧基团和水溶性的无机硅烷试剂γ-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷为原料来交联壳聚糖，所制备的吸附剂仅含有一种功能基团，存在基团种类不可调节、吸附能力弱、解吸困难的缺点，且该吸附剂难以制成离子交换膜，不适宜应用于大规模工业化水处理。

发明内容

本发明提出一种用于脱除水中重金属离子的荷负电杂化膜材料的制备方法，以克服现有技术的上述缺陷，为水中重金属离子的分离和回收提供一条新的途径。

本发明用于脱除水中重金属离子的荷负电杂化膜材料的制备方法，其特征在于：在0～200℃温度条件下，将聚乙二醇溶于溶剂中，加入按聚乙二醇质量计0.1～1倍的酸酐，再向该混合后得到的溶液中加入按酸酐质量计0.1～1倍的无机硅烷，进行溶胶-凝胶反应，将所得到的溶胶-凝胶反应产物在0～200℃干燥1～48小时，即得到可用于脱除水中重金属离子的荷负电杂化膜材料；

所述聚乙二醇的相对分子质量在1750至20000；

所述酸酐选自含有环氧端基或侧基的马来酸酐、邻苯二甲酸酐、均苯四甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐或甲基磺酸酐；

所述无机硅烷为含有环氧基的γ-(2，3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、γ-(2，3-环氧丙氧)丙基甲基二甲氧基硅烷或γ-(2，3-环氧丙氧)丙基三乙氧基硅烷。

所述溶剂可选自N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N，N-二甲基乙酰胺(DMAC)、四氢呋喃(THF)、二甲亚砜(DMSO)、乙醇、正丁醇、异丁醇、四氯化碳、氯仿、苯或甲苯。

所述干燥可选用对流干燥、真空干燥、传导干燥、红外线干燥、微波干燥、冷冻干燥、化学吸湿干燥或机械脱水干燥。

也可在所得到的溶胶-凝胶反应产物中，按无机硅烷∶溶剂∶醇盐的摩尔比为1∶2～20∶0.01～10加入Si、Ti或Zr的醇盐，溶解搅拌1～48小时，所得产物在0～200℃干燥1～48小时，即得到可用于脱除水中重金属离子的荷负电杂化膜材料。

将上述制备得到的杂化膜材料制膜，可得到荷负电杂化膜，同样可用于从含有重金属离子的水中脱除和回收重金属离子。

即：可将溶胶-凝胶反应产物在基体上涂膜至得到涂膜层，然后在0～200℃、相对湿度为50％-90％的环境中将涂膜层干燥1～48小时，即得到荷负电杂化膜，该荷负电杂化膜也是可用于脱除水中重金属离子的荷负电杂化膜材料。

也可将上述加入醇盐溶解搅拌1～48小时所得的产物在基体上涂膜，得到涂膜层，然后在0～200℃、相对湿度为50％-90％的环境中将涂膜层干燥1～48小时，即得到即得到荷负电杂化膜，该荷负电杂化膜也是可用于脱除水中重金属离子的荷负电杂化膜材料。

所述基体可选用Al₂O₃陶瓷、二氧化硅陶瓷、二氧化钛陶瓷、二氧化锆陶瓷、聚乙烯膜、聚四氟乙烯板、玻璃板，涤纶布、锦纶布、玻璃纤维布、尼龙布或无纺布。

所述涂膜可选用刮膜、喷洒涂膜、浸渍涂膜、流动涂膜或旋转涂膜。

采用本发明方法所制备的荷负电杂化膜材料对水溶液中Pb²⁺，Cu²⁺等重金属离子具有较强的吸附分离能力，可用于从含有重金属离子的水中脱除和回收重金属离子。

与现有技术相比较，本发明方法由于采用了环氧开环和溶胶-凝胶反应制备用于脱除水中重金属离子的杂化膜材料，其突出特点是酸酐和无机硅烷中均含有环氧基团，借助于酸酐的环氧开环反应在产物中得到荷负电的酸性基团，从而在杂化膜材料中同时含有环氧基团和荷负电酸性基团两种功能基团，增加了杂化膜材料对重金属离子的吸附分离能力，并且该杂化膜材料成膜性能好，可以制成离子交换膜用于大规模水处理，可满足工业化生产中对水中重金属离子的脱除及吸附分离的要求。

与中国专利ZL200410070107.X中的以非离子型聚合物为模板剂、以(MeO)₃SiCH₂CH₂Si(OMe)₃和(MeO)₃SiCH₂CH₂CH₂SH混合物为硅源共聚合成含有-SH吸附中心的有机/无机杂化材料来吸附重金属离子的方法相比，本发明制备方法简单，操作过程安全、清洁，所制备得到的荷负电杂化膜材料抗氧化能力强，可以制成离子交换膜，对水中的重金属离子有较强的吸附分离能力，而且对重金属离子的吸附选择性好。

与中国专利ZL200510045500.8中的以含有环氧基团和水溶性的无机硅烷试剂γ-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷为原料交联壳聚糖来制备重金属离子吸附剂的方法相比，本发明制备工艺简单，原料来源广，所得到的杂化材料耐温性能高，可以制成离子交换膜用于大规模工业化生产对水处理的要求。

具体实施方式

以下通过具体实施例进一步详细说明本发明用于脱除水中重金属离子的荷负电杂化膜材料的制备方法。

实施例1：以反应物质量比聚乙二醇∶马来酸酐∶无机硅烷＝6∶1∶1制备用于脱除水中重金属离子的荷负电杂化膜材料

首先在装上搅拌器的500mL三口烧瓶中，加入20mLN，N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液，然后加入6g聚乙二醇6000(PEG的相对分子质量为6000)，加热并不断搅拌使其溶解，再逐步添加1g马来酸酐，在80℃水浴加热使其溶解，在加热溶解过程中酸酐进行环氧开环反应，在分子链上得到荷负电的酸性基团(羧酸基)；再加入1g无机硅烷γ-(2，3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷(简称KH-560)，在80℃水浴加热进行溶胶-凝胶反应，搅拌反应8小时后将所得到的溶胶-凝胶反应产物冷却、静置脱泡；将静置脱泡后的产物在120℃温度条件下进行化学吸湿干燥24小时后得到干凝胶，再将干凝胶在100℃真空干燥1小时，即得到可用于脱除水中重金属离子的荷负电杂化膜材料。

将本实施例中制备得到的荷负电杂化膜材料分别进行吸附0.5mol/L的Pb(NO₃)₂和0.5mol/L的Cu(NO₃)₂溶液的试验，实验结果表明：在40℃、pH＝5的条件下，其对Pb²⁺吸附量为1.85-4.92mmol/g；在40℃、pH＝4的条件下，其对Cu²⁺吸附量为1.12-1.36mmol/g，可见该荷负电杂化膜材料能够吸附水溶液中的重金属铅离子和铜离子。比较该荷负电杂化膜材料对铅离子和铜离子的吸附量可知，其对Pb²⁺吸附量明显比对Cu²⁺吸附量要大的多，说明其对重金属离子混合溶液具有一定的吸附选择性。

综上所述：本实施例中制备得到了可用于脱除水中重金属离子的荷负电杂化膜材料，该杂化材料对铅离子和铜离子具有明显的吸附选择性。

实施例2：以反应物质量比聚乙二醇∶马来酸酐∶无机硅烷＝6∶1∶1制备用于脱除水中重金属离子的荷负电杂化膜

采用与实施例1同样的实验装置、操作步骤以及相同的配料比，将上述静置脱泡后的产物缓慢地倾倒在洁净、干燥的聚四氟乙烯板上刮膜，在室温下放置48小时，待膜材料成型之后将其放入恒温干燥箱中，在初始温度为35℃的条件下对流干燥24小时，以后每隔1天升高5℃，直至50℃的条件下将其完全烘干，冷却后从聚四氟乙烯板上取下膜片即得到不含支撑体的可用于脱除水中重金属离子的荷负电杂化膜。

将本实施例中制备得到的荷负电杂化膜进行吸附重金属离子试验，实验过程如下：称取1g上述荷负电杂化膜，置于100mL锥形瓶中，然后移取0.1mol/L的Pb(NO₃)₂溶液40mL于其中浸泡，放置于40℃的恒温箱中吸附24小时，然后用漏斗将样品从锥形瓶中滤出，收集滤液，向滤液中加入醋酸钠和醋酸缓冲溶液调节至pH＝5，再向其中加入两滴质量分数为0.2％的二甲酚橙指示剂，然后加入质量分数为20％的六次甲基四胺缓冲溶液至溶液为紫红色，在加入3mL的六次甲基四胺缓冲溶液，然后用0.1mol/L的EDTA标准溶液滴定至紫红色完全褪去。即可计算出Pb²⁺的吸附量。

采用同样的方法，称取1g上述荷负电杂化膜，置于100mL锥形瓶中，加入40mL0.1mol/L的Cu(NO₃)₂，用醋酸钠和醋酸缓冲溶液调节至pH＝4，在40℃温度条件下进行吸附操作24小时，然后再用0.05mol/L的Na₂S₂O₃标准溶液滴定吸附后滤液中铜离子的浓度。实验结果表明：在40℃、pH＝5的条件下，该荷负电杂化膜对Pb²⁺吸附量为2.08-2.34mmol/g；在40℃、pH＝3的条件下，其对Cu²⁺吸附量为0.045-0.52mmol/g，可见该荷负电杂化膜能够吸附水溶液中的重金属铅离子和铜离子。比较该荷负电杂化膜对铅离子和铜离子的吸附量可知，其对Pb²⁺吸附量明显比对Cu²⁺吸附量要大的多，说明其对重金属离子混合溶液具有一定的吸附选择性。

综上所述：本实施例中制备了可用于脱除水中重金属离子的荷负电杂化膜，该杂化膜对铅离子和铜离子具有明显的吸附选择性。

实施例3：以反应物质量比聚乙二醇∶马来酸酐∶无机硅烷＝6∶1∶0.1制备用于脱除水中重金属离子的荷负电杂化膜材料

采用与实施例1同样的装置和操作步骤，在0℃温度条件下，以6g聚乙二醇1750(PEG相对分子质量为1750)为原料，用20mLDMF溶剂溶解该原料至得到溶液，再逐步添加1g马来酸酐，150℃条件下加热使其溶解，再加入0.1g无机硅烷γ-(2，3-环氧丙氧)丙基甲基二甲氧基硅烷，在150℃条件下进行溶胶-凝胶反应、搅拌反应8小时后将所得到的产物冷却、静置脱泡。

将上述静置脱泡后的产物在Al₂O₃陶瓷基体上浸渍涂膜至得到均匀的膜片，将该膜片在放在120℃、相对湿度为50％的环境中用红外线干燥1小时，得到含有支撑体的杂化膜，该杂化膜即为膜片状可用于脱除水中重金属离子的荷负电杂化膜材料。

将本实施例中制备得到的荷负电杂化膜材料膜分别进行吸附0.1mol/L的Pb(NO₃)₂和0.01mol/L的Cu(NO₃)₂溶液的试验，实验结果表明：在50℃温度条件下，该杂化膜对Pb²⁺吸附量为2.15-2.31mmol/g；其对Cu²⁺吸附量为0.333-0.338mmol/g，可见该杂化膜能够吸附和回收水中的重金属离子。比较该荷负电杂化膜材料对铅离子和铜离子的吸附量可知，其对Pb²⁺吸附量明显比对Cu²⁺吸附量要大的多，说明其对重金属离子混合溶液具有一定的吸附选择性。

综上所述：本实施例制备的杂化膜是可用于脱除水中重金属离子的荷负电杂化膜材料，其对铅离子和铜离子具有明显的吸附选择性。

实施例4.以反应物质量比例聚乙二醇∶均苯四甲酸酐∶无机硅烷＝6∶1∶1制备用于脱除水中重金属离子的荷负电杂化膜材料

采用与实施例1同样的装置和操作步骤，在200℃温度条件下，以6g聚乙二醇6000(PEG的相对分子质量为6000)为原料，用20mLDMF溶剂溶解该原料至得到溶液，冷却至80℃，在该溶液中逐步添加1g均苯四甲酸酐，80℃条件下加热使其溶解，再加入1g无机硅烷γ-(2，3-环氧丙氧)丙基甲基二甲氧基硅烷，升温至200℃，在200℃条件下进行溶胶-凝胶反应、搅拌反应8小时后将所得到的产物冷却、静置脱泡。

将上述静置脱泡后的产物缓慢地倾倒在洁净、干燥的聚四氟乙烯板上刮膜，在150℃温度条件下真空干燥10小时，冷却后从聚四氟乙烯板上取下膜片，即得到不含支撑体的膜片状可用于脱除水中重金属离子的荷负电杂化膜材料。

将本实施例中制备得到的膜片状荷负电杂化膜材料分别进行吸附0.1mol/L的Pb(NO₃)₂和0.01mol/L的Cu(NO₃)₂溶液的试验，实验结果表明：在35℃温度条件下，该荷负电杂化膜对Pb²⁺吸附量为1.81-1.94mmol/g；其对Cu²⁺吸附量为0.034-0.047mmol/g，可见该杂化膜能够吸附和回收水中的重金属离子。比较该荷负电杂化膜对铅离子和铜离子的吸附量可知，其对Pb²⁺吸附量明显比对Cu²⁺吸附量要大的多，说明其对重金属离子混合溶液具有一定的吸附选择性。

综上所述：本实施例中制备的杂化膜是膜片状的可用于脱除水中重金属离子的荷负电杂化膜材料，其对铅离子和铜离子具有明显的吸附选择性。

实施例5：以反应物质量比聚乙二醇∶马来酸酐∶无机硅烷∶钛酸正丁酯＝6∶1∶1∶2制备用于脱除水中重金属离子的荷负电杂化膜材料

采用与实施例1同样的装置、操作步骤以及相同的配料比，在80℃温度条件下所得到的产物为原料，用溶剂溶解该原料至得到溶液，搅拌5小时后，加入2mL钛酸正丁酯和8mL正丁醇的混合溶液，搅拌均匀，在80℃条件下继续搅拌24小时，至得到溶胶-凝胶；将该溶胶-凝胶进行机械脱水干燥10小时后得到干凝胶，再将干凝胶在200℃对流干燥12小时，即得到可用于脱除水中重金属离子的荷负电杂化膜材料。

将本实施例中制备得到的荷负电杂化膜材料分别进行吸附0.1mol/L的Pb(NO₃)₂和0.01mol/L的Cu(NO₃)₂溶液的试验，实验结果表明：在30℃温度条件下，该荷负电杂化膜材料对Pb²⁺吸附量为1.55-1.81mmol/g，其对Cu²⁺吸附量为0.029-0.037mmol/g；可见该荷负电杂化膜材料能够吸附水溶液中的重金属离子。

综上所述：本实施例中制备的荷负电杂化膜材料可用于脱除水中的重金属离子，其对铅离子和铜离子具有明显的吸附选择性。

实施例6：以反应物质量比聚乙二醇∶马来酸酐∶无机硅烷∶钛酸正丁酯＝6∶1∶1∶2制备用于脱除水中重金属离子的荷负电杂化膜

采用与实施例4同样的实验装置、操作过程以及相同的配料比，在200℃条件下进行溶胶-凝胶反应、搅拌反应8小时后所得到的冷却、静置脱泡后的产物，在30℃温度条件下在Al₂O₃陶瓷基体上浸渍涂膜至得到均匀的膜片，将该膜片放在150℃、相对湿度为70％的环境中对流干燥24小时，得到含有支撑体的负电杂杂化膜，它可以用于脱除水溶液中的重金属离子，所以该杂化膜也是所述可用于脱除水中重金属离子的荷负电杂化膜材料。

将本实施例中制备得到的荷负电杂化膜分别进行吸附0.1mol/L的Pb(NO₃)₂和0.01mol/L的Cu(NO₃)₂溶液的试验，实验结果表明：在45℃温度条件下，该荷负电杂化膜对Pb²⁺吸附量为2.06-2.32mmol/g，其对Cu²⁺吸附量为0.049-0.062mmol/g；可见该荷负电杂化膜能够吸附水溶液中的重金属离子。

综上所述：本实施例中制备的荷负电杂化膜可用于脱除水中的重金属离子，其对铅离子和铜离子具有明显的吸附选择性。

上述实施方式中涉及到的物料的量，温度，时间，浓度等参数均可在±15％范围内上下浮动，都能得到类似的结果。

Claims (8)

1.一种用于脱除水中重金属离子的荷负电杂化膜材料的制备方法，其特征在于：在0～200℃温度条件下，将聚乙二醇溶于溶剂中，加入按聚乙二醇质量计0.1～1倍的酸酐，再向该混合后得到的溶液中加入按酸酐质量计0.1～1倍的无机硅烷，进行溶胶-凝胶反应，将所得到的溶胶-凝胶反应产物在0～200℃干燥1～48小时，即得到可用于脱除水中重金属离子的荷负电杂化膜材料；

所述聚乙二醇的相对分子质量在1750至20000；

所述酸酐选自含有环氧端基或侧基的马来酸酐、邻苯二甲酸酐、均苯四甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐或甲基磺酸酐；

所述无机硅烷为含有环氧基的γ-(2，3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、γ-(2，3-环氧丙氧)丙基甲基二甲氧基硅烷或γ-(2，3-环氧丙氧)丙基三乙氧基硅烷。

2.如权利要求1所述用于脱除水中重金属离子的荷负电杂化膜材料的制备方法，特征在于将所述的溶胶-凝胶反应产物在基体上涂膜至得到涂膜层，然后在0～200℃、相对湿度为50％-90％的环境中将涂膜层干燥1～48小时，即得到可用于脱除水中重金属离子的荷负电杂化膜。

3.一种用于脱除水中重金属离子的荷负电杂化膜材料的制备方法，其特征在于：在0～200℃温度条件下，将聚乙二醇溶于溶剂中，加入按聚乙二醇质量计0.1～1倍的酸酐，再向该混合后得到的溶液中加入按酸酐质量计0.1～1倍的无机硅烷，进行溶胶-凝胶反应，再在所得到的溶胶-凝胶反应产物中，按无机硅烷∶溶剂∶醇盐的摩尔比为1∶2～20∶0.01～10加入Si、Ti或Zr的醇盐，溶解搅拌1～48小时，所得产物在0～200℃干燥1～48小时，即得到可用于脱除水中重金属离子的荷负电杂化膜材料；

所述聚乙二醇的相对分子质量在1750至20000；

所述酸酐选自含有环氧端基或侧基的马来酸酐、邻苯二甲酸酐、均苯四甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐或甲基磺酸酐；

所述无机硅烷为含有环氧基的γ-(2，3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、γ-(2，3-环氧丙氧)丙基甲基二甲氧基硅烷或γ-(2，3-环氧丙氧)丙基三乙氧基硅烷。

4.如权利要求3所述用于脱除水中重金属离子的荷负电杂化膜材料的制备方法，特征在于将所述加入醇盐溶解搅拌1～48小时所得的产物在基体上涂膜，得到涂膜层，然后在0～200℃、相对湿度为50％-90％的环境中将涂膜层干燥1～48小时，即得到可用于脱除水中重金属离子的荷负电杂化膜。

5.如权利要求1或2或3或4所述用于脱除水中重金属离子的荷负电杂化膜材料的制备方法，特征在于所述溶剂选自N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、四氢呋喃、二甲亚砜、乙醇、正丁醇、异丁醇、四氯化碳、氯仿、苯或甲苯。

6.如权利要求1或2或3或4所述用于脱除水中重金属离子的荷负电杂化膜材料的制备方法，特征在于所述干燥选用对流干燥、真空干燥、传导干燥、红外线干燥、微波干燥、冷冻干燥、化学吸湿干燥或机械脱水干燥。

7.如权利要求2或4所述用于脱除水中重金属离子的荷负电杂化膜材料的制备方法，特征在于所述基体选用Al₂O₃陶瓷、二氧化硅陶瓷、二氧化钛陶瓷、二氧化锆陶瓷、聚乙烯膜、聚四氟乙烯板、玻璃板，涤纶布、锦纶布、玻璃纤维布、尼龙布或无纺布。

8.如权利要求2或4所述用于脱除水中重金属离子的荷负电杂化膜材料的制备方法，特征在于所述涂膜选用刮膜、喷洒涂膜、浸渍涂膜、流动涂膜或旋转涂膜。