CN104084063A - 磺化聚醚醚酮-氨基负载铬有机骨架杂化膜及制备和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种磺化聚醚醚酮-氨基负载铬有机骨架杂化膜，所述的杂化膜是由磺化聚醚醚酮与氨基负载铬有机骨架所构成。其制备过程包括：以Cr(NO3)3·9H2O、对苯二甲酸和氢氟酸在水中反应得铬有机骨架；继而将聚乙烯亚胺填充到铬有机骨架中得氨基负载铬有机骨架；将氨基负载铬有机骨架与磺化聚醚醚酮溶液共混得到铸膜液，经流延法制得该杂化膜。本发明的优点在于：原料易得，制备过程简便可控，制得的磺化聚醚醚酮/磺化铬有机骨架杂化膜应用于CO2/CH4气体分离，具有较高的选择性和渗透性。
Description
技术领域
本发明涉及一种磺化聚醚醚酮-氨基负载铬有机骨架杂化膜及制备和应用，属于气体分离膜技术领域。
背景技术
有机-无机杂化膜在有机网络中引入无机质点，改善了网络结构，增强了膜的机械性能，提高了热稳定性，改善和修饰膜的孔结构和分布，调节孔隙率和调整亲水-疏水平衡，提高膜的渗透性和分离选择性。对于气体分离膜，溶解性和扩散性决定了膜的渗透性能。如果膜对分离气体具有良好的溶解性、同时又具备优良的气体扩散性，这种膜一般对气体具有良好的渗透性。在杂化膜中填充无机组分有两个作用：一是高聚物和无机组分间的相互作用降低了高分子链段的流动性，抑制了链段的堆积，当高聚物具有高的玻璃化温度和大的链间空隙，膜表现出较好的选择性或渗透性；二是无机相上的官能团(如氨基、羧基和羟基等)与极性或四极矩气体(如SO2，CO2)作用，提高膜对气体的溶解选择性。然而高分子聚合物与无机粒子之间的界面相容性对杂化膜分离性能的影响很大，在一定程度内增加无机粒子的含量有利于高分子聚合物性能的改善，但随着无机组分的含量的加大，粒子团聚的趋势也增大，具体表现为形成的团聚颗粒粒径增大而且不均匀，此外，有机与无机组分之间相分离程度也会增加，界面相容性变差。界面缺陷将导致无机粒子周围存在许多孔穴，这些孔穴的存在降低了渗透组分的选择性。为了解决界面缺陷问题，研究者已经做了很多努力，包括采用溶胶-凝胶以及在制备的过程中使用偶联剂来提高两相的相容性能。为了制备无机颗粒分散的更均匀、高分子-无机界面形态更理想的杂化膜，研究者制备并研究了更多种类的无机粒子，包括活性炭、沸石、分子筛、纳米管、石墨烯、金属有机骨架材料等，探究膜结构与气体分离性能构效关系，推动膜技术的发展。
磺化聚醚醚酮由聚醚醚酮经浓硫酸磺化后得到的，具有良好的机械性能和热稳定性，在磺化聚醚醚酮中填充无机粒子制备有机-无机杂化膜，该杂化膜应兼有磺化聚醚醚酮膜良好的柔韧性和成膜性，及无机膜的耐高温和高机械强度等特征，而将无机粒子进行功能化后，不仅提高膜的渗透性和选择性气体分离性能，还能改善界面缺陷，提高界面相容性。
金属有机骨架材料是目前受到广泛关注的一种新功能材料，具有特殊的拓扑结构、内部排列的规则性以及特定尺寸和形状的孔道，而且制备金属有机骨架材料的金属离子和有机配体的选择范围非常大，经常具有不饱合配位的金属位点和大的比表面积，这在化学工业中有着广阔的应用前景。通过对金属有机骨架材料功能化，引入大量具有促进CO2传递的氨基，在杂化膜内构建出高效连续的CO2传递位点，从而提高CO2气体分离效率，而且有机配体与高分子具有良好的界面相容性。到目前为止，磺化聚醚醚酮-氨基负载铬有机骨架杂化膜用于气体分离未见文献报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一种磺化聚醚醚酮-氨基负载铬有机骨架杂化膜及制备和应用。该杂化膜用于分离CO2/CH4混合气体，具有良好的分离效果。该制备方法过程简便可控。
本发明一种磺化聚醚醚酮-氨基负载铬有机骨架杂化膜，该磺化聚醚醚酮-氨基负载铬有机骨架杂化膜厚度为55～80微米，该杂化膜由磺化聚醚醚酮与氨基负载铬有机骨架构成，所述的氨基负载铬有机骨架粒径为500纳米，其中，磺化聚醚醚酮与氨基负载铬有机骨架质量比为(0.60～0.90)：(0.40～0.10)，所述磺化聚醚醚酮的磺化度为45～75％。
上述磺化聚醚醚酮/磺化铬有机骨架杂化膜的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、制备铬有机骨架：
将Cr(NO3)3·9H2O、对苯二甲酸和氢氟酸按1:1:1的摩尔比配制成铬离子浓度的质量分数在0.8％-1.2％之间的水溶液，将该水溶液转移到反应釜中搅拌10～60分钟后，在180～240℃条件下反应6～24小时，过滤，得到结晶物A；用氮,氮-二甲基甲酰胺在80～150℃回流洗去结晶物A中未完全反应的对苯二甲酸，再用乙醇在50～100℃下交换出结晶物A中残留的氮,氮-二甲基甲酰胺，放入干燥箱中于150℃恒温干燥24h，脱除结晶物A中残留的乙醇分子，得到纯净的粒径约为500纳米的铬有机骨架；
步骤2、制备氨基负载铬有机骨架：
将步骤1制得的铬有机骨架在160℃下干燥24小时，去除铬有机骨架中配位的水分子，然后在110℃下真空脱气11h，将铬有机骨架与分子量为300的聚乙烯亚胺按质量比为1:(0.2～5)在无水甲醇中，60℃下搅拌反应2-12h，经水离心洗涤，无水乙醇洗涤后，放入真空干燥箱中于35～60℃恒温干燥48h，得粒径为500纳米的氨基负载铬有机骨架；
步骤3、磺化聚醚醚酮-氨基负载铬有机骨架杂化膜的制备：
室温搅拌下，将磺化度为45～75％的磺化聚醚醚酮加入到氮,氮-二甲基乙酰胺溶剂中配制成质量浓度为5～15％的磺化聚醚醚酮溶液；按磺化聚醚醚酮溶液中的磺化聚醚醚酮与步骤2)制得的氨基负载铬有机骨架质量比在(0.60～0.90)：(0.40～0.10)，氨基负载铬有机骨架加入磺化聚醚醚酮溶液中，超声分散4～18h，搅拌24h，静置1～5h脱泡，得磺化聚醚醚酮/氨基负载铬有机骨架铸膜液，将该铸膜液倾倒在玻璃培养皿中，在温度60℃干燥12小时，之后在温度80℃干燥12小时，得到磺化聚醚醚酮-氨基负载铬有机骨架杂化膜。
以上述制备所制得的磺化聚醚醚酮-氨基负载铬有机骨架杂化膜用于CO2/CH4的分离，选择性为35～72，渗透性为977～2490barrer。
本发明的优点在于：原料易得，制备过程简便可控，条件温和，制得的磺化聚醚醚酮-氨基负载铬有机骨架杂化膜应用于CO2/CH4气体分离，引入更多的具有促进传递作用的氨基官能团，提高CO2的溶解选择性，引入具有介孔结构的铬有机骨架，提高气体的渗透性，具有优异的综合性能。特别是该杂化膜具有较高的CO2渗透性和CO2/CH4选择性，较纯磺化聚醚醚酮膜，分别提高了356.9％和190.7％。
附图说明
图1为实施例1制得的磺化聚醚醚酮-氨基负载铬有机骨架杂化膜的断面局部SEM照片；
图2为实施例2制得的磺化聚醚醚酮-氨基负载铬有机骨架杂化膜的断面局部SEM照片；
图3为实施例2制得的磺化聚醚醚酮-氨基负载铬有机骨架杂化膜的断面局部SEM照片；
图4为实施例4制得的磺化聚醚醚酮-氨基负载铬有机骨架杂化膜的断面局部SEM照片；
图5为对比例1制得的纯磺化聚醚醚酮均质膜的断面局部SEM照片；
图6为对比例2制得的磺化聚醚醚酮-铬有机骨架杂化膜的断面局部SEM照片；
图7为对比例3制得的磺化聚醚醚酮-铬有机骨架杂化膜的断面局部SEM照片；
图8为对比例4制得的磺化聚醚醚酮-铬有机骨架杂化膜的断面局部SEM照片；
图9为对比例5制得的磺化聚醚醚酮-铬有机骨架杂化膜的断面局部SEM照片。
具体实施方式
以下通过实施例讲述本发明的详细内容，提供实施例是为了理解的方便，绝不是限制本发明。
对比例1：制备纯磺化聚醚醚酮均质膜。
称取0.6g磺化聚醚醚酮和12g氮,氮-二甲基乙酰胺在500r/min磁力搅拌下室温搅拌12h，使高分子全部溶解，得磺化聚醚醚酮溶液，用铜网过滤，静置1h脱泡，倾倒于洁净的玻璃培养皿(Φ100mm)中，置于烘箱中，分别在60℃及80℃下干燥12h，得到厚为61μm均质膜。在室温、1.0bar条件下进行CO2/CH4混合气渗透性能测试，其中CO2渗透系数为545barrer(1barrer＝10-10cm3(STP)cm/(cm2s cmHg))，CO2/CH4理想选择性为24.7。
对比例2：磺化聚醚醚酮-铬有机骨架杂化膜。
1)制备粒径约500纳米的铬有机骨架。过程如下：将4.0g九水硝酸铬和1.64g对苯二甲酸加入48mL去离子水中并加入0.2ml质量分数为40％的氢氟酸，搅拌30min后将混合溶液转移到反应釜中，密封后放入已经加热到220℃的恒温鼓风干燥箱中恒温反应8h，反应结束后将反应釜静置冷却至室温，样品经氮,氮-二甲基甲酰胺及乙醇充分洗涤后放入干燥箱中于150℃恒温干燥24h，得到绿色的铬有机骨架。
2)称取0.6g磺化聚醚醚酮和8g氮,氮-二甲基乙酰胺，在磁力搅拌下室温搅拌12h，使高分子全部溶解。称取上述制得的铬有机骨架0.06g，加入4g氮,氮-二甲基乙酰胺，超声12h，加入到上述磺化聚醚醚酮溶液中，12h后停止搅拌，用铜网过滤，静置1h脱泡，倾倒于洁净的玻璃培养皿(Φ100mm)中，分别在60℃及80℃下干燥12h，得到厚为64μm均质的磺化聚醚醚酮/铬有机骨架杂化膜。
在室温、1.0bar条件下进行CO2/CH4混合气渗透性能测试，其中CO2渗透系数为779barrer(1barrer＝10-10cm3(STP)cm/(cm2s cmHg))，CO2/CH4理想选择性为27.9。
实施例1：制备磺化聚醚醚酮-氨基负载铬有机骨架杂化膜，其中，所述的氨基负载铬有机骨架粒径为500纳米，磺化聚醚醚酮与氨基负载铬有机骨架质量比为0.90：0.10，所述磺化聚醚醚酮的磺化度为69％。
该杂化膜的制备方法如下：
步骤1、制备粒径约500纳米的磺化铬有机骨架：
将4.0gCr(NO3)3·9H2O(九水硝酸铬)和1.64g对苯二甲酸加入48mL去离子水中并加入0.2ml质量分数为40％的氢氟酸配制成成混合溶液，将混合溶液转移到反应釜中搅拌30min后，放入干燥箱中220℃恒温反应8h，反应结束后将反应釜静置冷却至室温，过滤，得到结晶物A；用氮,氮-二甲基甲酰胺在100℃回流洗去结晶物A中未完全反应的对苯二甲酸，再用乙醇在78℃下交换出结晶物A中残留的氮,氮-二甲基甲酰胺，放入干燥箱中于150℃恒温干燥24h，脱除结晶物A中残留的乙醇分子，得到纯净的粒径约为500纳米的铬有机骨架。
步骤2、制备氨基负载铬有机骨架：
取步骤1制得的铬有机骨架1.0g于表面皿中在160℃下干燥24小时，在160℃下干燥24小时，去除铬有机骨架中配位的水分子，然后在50毫升的单口圆底烧瓶中110℃下真空脱气11h，加入聚乙烯亚胺的浓度为0.2克/毫升的溶液5毫升(即将铬有机骨架与分子量为300的聚乙烯亚胺按质量比为1:1无水甲醇中)，60℃下搅拌反应4-6h，经水离心洗涤，无水乙醇洗涤后，放入真空干燥箱中于45℃恒温干燥48h，得粒径约为500纳米的氨基负载铬有机骨架；
步骤3、磺化聚醚醚酮-氨基负载铬有机骨架杂化膜的制备：
称取0.6g磺化聚醚醚酮和8g氮,氮-二甲基乙酰胺在500r/min磁力搅拌下室温搅拌12h，使磺化聚醚醚酮全部溶解。将步骤1制得的氨基负载铬有机骨架0.06g，加入4g氮,氮-二甲基乙酰胺，超声12h，将氨基负载铬有机骨架溶液加入到上述磺化聚醚醚酮溶液中，超声分散4～18h，并搅拌24h后停止，用铜网过滤，静置1h脱泡，得磺化聚醚醚酮/氨基负载铬有机骨架铸膜液，将该铸膜液倾倒于洁净的玻璃培养皿(Φ100mm)中，置于烘箱中，依次在60℃及80℃下各干燥12h，得到厚约为65μm均质的磺化聚醚醚酮-氨基负载铬有机骨架杂化膜。
在室温、1.0bar条件下进行CO2/CH4混合气的渗透性能测试，其中CO2渗透系数为977.6barrer(1barrer＝10-10cm3(STP)cm/(cm2s cmHg))，CO2/CH4理想选择性为35.2。
从图1，图5和图6可以看出，与对比例1中的纯磺化聚醚醚酮膜相比，在填充颗粒质量分数占高分子质量分数的10％的杂化膜(对比例1和实施例1)的界面形态结构发生明显的变化，由较为平整变为凸起火山状的结构，且实施例1中填充氨基负载铬有机骨架的杂化膜与对比例2中填充铬有机骨架的杂化膜相比，颗粒在膜中的分散性得到提高，说明氨基负载一定程度上提高了颗粒的分散性。通过对比例2和实施例1的气体分离性能相比，与填充未氨基负载的铬有机骨架的杂化膜相比，填充氨基负载铬有机骨架杂化膜的气体分离性能得到提高。
对比例3：制备磺化聚醚醚酮/铬有机骨架杂化膜。与对比例2制备方法不同之处仅在于：步骤2)中，称取铬有机骨架为0.12g。最终得到厚约68μm均质的磺化聚醚醚酮/铬有机骨架杂化膜。
在室温、1.0bar条件下进行CO2/CH4混合气渗透性能测试，其中CO2渗透系数为947barrer(1barrer＝10-10cm3(STP)cm/(cm2s cmHg))，CO2/CH4理想选择性为30.5。
实施例2：制备磺化聚醚醚酮-氨基负载铬有机骨架杂化膜，所述的氨基负载铬有机骨架粒径为500纳米，磺化聚醚醚酮与氨基负载铬有机骨架质量比为0.80：0.20，所述磺化聚醚醚酮的磺化度为69％。
该杂化膜的制备方法与实施例1的制备方法的不同之处仅在于：步骤2中称取的氨基负载铬有机骨架为0.12g，最终得到厚为70μm均质的磺化聚醚醚酮-氨基负载铬有机骨架杂化膜。
在室温、1.0bar条件下进行CO2/CH4混合气渗透性能测试，其中CO2渗透系数为1552barrer(1barrer＝10-10cm3(STP)cm/(cm2s cmHg))，CO2/CH4理想选择性为47.3。
从图2和图7可以看出，与对比例3中的铬有机骨架质量分数占高分子质量20％的杂化膜相比，在实施例2中相同填充量的氨基负载铬有机骨架杂化膜中，颗粒在膜中的分散性得到提高，说明氨基负载一定程度上提高了颗粒的分散性。通过对比例3和实施例2的气体分离性能相比，与填充未氨基负载的铬有机骨架的杂化膜相比，填充氨基负载铬有机骨架杂化膜的气体分离性能得到提高。
对比例4：制备磺化聚醚醚酮/铬有机骨架杂化膜。与对比例2制备方法不同之处仅在于：步骤2)中，称取铬有机骨架为0.18g。最终得到厚约72μm均质的磺化聚醚醚酮/铬有机骨架杂化膜。
在室温、1.0bar条件下进行CO2/CH4混合气渗透性能测试，其中CO2渗透系数为1233barrer(1barrer＝10-10cm3(STP)cm/(cm2s cmHg))，CO2/CH4理想选择性为30.8。
实施例3：制备磺化聚醚醚酮-氨基负载铬有机骨架杂化膜，所述的氨基负载铬有机骨架粒径为500纳米，磺化聚醚醚酮与氨基负载铬有机骨架质量比为0.70：0.30，所述磺化聚醚醚酮的磺化度为69％。
该杂化膜的制备方法与实施例1的制备方法的不同之处仅在于：步骤2中称取的氨基负载铬有机骨架为0.18g，最终得到厚为73μm均质的磺化聚醚醚酮-氨基负载铬有机骨架杂化膜。
在室温、1.0bar条件下进行CO2/CH4混合气渗透性能测试，其中CO2渗透系数为1929barrer(1barrer＝10-10cm3(STP)cm/(cm2s cmHg))，CO2/CH4理想选择性为63.3。
从图3和图8可以看出，与对比例4中的铬有机骨架质量分数占高分子质量30％的杂化膜相比，在实施例3中相同填充量的氨基负载铬有机骨架杂化膜中，颗粒在膜中的分散性得到提高，说明氨基负载提高了颗粒的分散性。通过对比例4和实施例3的气体分离性能相比，与填充未氨基负载的铬有机骨架的杂化膜相比，填充氨基负载铬有机骨架杂化膜的气体分离性能得到提高。
对比例5：制备磺化聚醚醚酮/铬有机骨架杂化膜。与对比例2制备方法不同之处仅在于：步骤2)中，称取铬有机骨架为0.24g。最终得到厚约76μm均质的磺化聚醚醚酮/铬有机骨架杂化膜。
在室温、1.0bar条件下进行CO2/CH4混合气渗透性能测试，其中CO2渗透系数为1623barrer(1barrer＝10-10cm3(STP)cm/(cm2s cmHg))，CO2/CH4理想选择性为31.8。
实施例4：制备磺化聚醚醚酮-氨基负载铬有机骨架杂化膜，所述的氨基负载铬有机骨架粒径为500纳米，磺化聚醚醚酮与氨基负载铬有机骨架质量比为0.60：0.40，所述磺化聚醚醚酮的磺化度为69％。
该杂化膜的制备方法与实施例1的制备方法的不同之处仅在于：步骤2中称取的氨基负载铬有机骨架为0.24g，最终得到厚为77μm均质的磺化聚醚醚酮-氨基负载铬有机骨架杂化膜。
在室温、1.0bar条件下进行CO2/CH4混合气渗透性能测试，其中CO2渗透系数为2490barrer(1barrer＝10-10cm3(STP)cm/(cm2s cmHg))，CO2/CH4理想选择性为71.8。
从图4和图9可以看出，与对比例5中的铬有机骨架质量分数占高分子质量40％的杂化膜相比，在实施例4中相同填充量的氨基负载铬有机骨架杂化膜中，颗粒在膜中的分散性得到提高，说明氨基负载一定程度上提高了颗粒的分散性。通过对比例5和实施例4的气体分离性能相比，与填充未氨基负载的铬有机骨架的杂化膜相比，填充氨基负载铬有机骨架杂化膜的气体分离性能得到提高。
尽管上面结合图对本发明进行了描述，但是本发明并不局限于上述的具体实施方式，上述的具体实施方式仅仅是示意性的，而不是限制性的，本领域的普通技术人员在本发明的启示下，在不脱离本发明宗旨的情况下，还可以作出很多变形，这些均属于本发明的保护之内。
Claims (3)
1.一种磺化聚醚醚酮-氨基负载铬有机骨架杂化膜，其特征在于，该磺化聚醚醚酮-氨基负载铬有机骨架杂化膜厚度为55～80微米，该杂化膜由磺化聚醚醚酮与氨基负载铬有机骨架构成，所述的氨基负载铬有机骨架粒径为500纳米，其中，磺化聚醚醚酮与氨基负载铬有机骨架质量比为(0.60～0.90)：(0.40～0.10)，所述磺化聚醚醚酮的磺化度为45～75％。
2.一种如权利要求1所述磺化聚醚醚酮-氨基负载铬有机骨架杂化膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1、制备铬有机骨架：
将Cr(NO3)3·9H2O、对苯二甲酸和氢氟酸按1:1:1的摩尔比配制成铬离子浓度的质量分数在0.8％-1.2％之间的水溶液，将该水溶液转移到反应釜中搅拌10～60分钟后，在180～240℃条件下反应6～24小时，过滤，得到结晶物A；用氮,氮-二甲基甲酰胺在80～150℃回流洗去结晶物A中未完全反应的对苯二甲酸，再用乙醇在50～100℃下交换出结晶物A中残留的氮,氮-二甲基甲酰胺，放入干燥箱中于150℃恒温干燥24h，脱除结晶物A中残留的乙醇分子，得到纯净的粒径为500纳米的铬有机骨架；
步骤2、制备氨基负载铬有机骨架：
将步骤1制得的铬有机骨架在160℃下干燥24小时，去除铬有机骨架中配位的水分子，然后在110℃下真空脱气11h，将铬有机骨架与分子量为300的聚乙烯亚胺按质量比为1:(0.2～5)在无水甲醇中，60℃下搅拌反应2-12h，经水离心洗涤，无水乙醇洗涤后，放入真空干燥箱中于35～60℃恒温干燥48h，得粒径为500纳米的氨基负载铬有机骨架；
步骤3、磺化聚醚醚酮-氨基负载铬有机骨架杂化膜的制备：
室温搅拌下，将磺化度为45～75％的磺化聚醚醚酮加入到氮,氮-二甲基乙酰胺溶剂中配制成质量浓度为5～15％的磺化聚醚醚酮溶液；按磺化聚醚醚酮溶液中的磺化聚醚醚酮与步骤2)制得的氨基负载铬有机骨架质量比在(0.60～0.90)：(0.40～0.10)，氨基负载铬有机骨架加入磺化聚醚醚酮溶液中，超声分散4～18h，搅拌24h，静置1～5h脱泡，得磺化聚醚醚酮/氨基负载铬有机骨架铸膜液，将该铸膜液倾倒在玻璃培养皿中，在温度60℃干燥12小时，之后在温度80℃干燥12小时，得到磺化聚醚醚酮-氨基负载铬有机骨架杂化膜。
3.一种如权利要求1所述磺化聚醚醚酮-氨基负载铬有机骨架杂化膜的应用，用于CO2/CH4的分离，选择性为35～72，渗透性为977～2490barrer。
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Non-Patent Citations (1)
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| QIUJU YAN, ET AL.: ""Remarkable CO2/CH4 selectivity and CO2 adsorption capacity exhibited by polyamine-decorated metal-organic framework adsorbents"", 《CHEM. COMMUN.》, vol. 49, 10 June 2013 (2013-06-10), pages 6873 - 6875 * |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105107467A (zh) * | 2015-10-09 | 2015-12-02 | 南昌航空大学 | 一类利用后修饰改性MIL-101(Cr)吸附剂的制备及其新用途 |
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