CN108568287A - 一种巯基氨基双修饰的介孔硅重金属吸附剂及其制备方法 - Google Patents

一种巯基氨基双修饰的介孔硅重金属吸附剂及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN108568287A
CN108568287A CN201810401767.3A CN201810401767A CN108568287A CN 108568287 A CN108568287 A CN 108568287A CN 201810401767 A CN201810401767 A CN 201810401767A CN 108568287 A CN108568287 A CN 108568287A
Authority
CN
China
Prior art keywords
sba
heavy metal
amino
mesoporous silicon
preparation
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201810401767.3A
Other languages
English (en)
Other versions
CN108568287B (zh
Inventor
罗军
汤妮
史欣窈
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nanjing University
Original Assignee
Nanjing University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nanjing University filed Critical Nanjing University
Priority to CN201810401767.3A priority Critical patent/CN108568287B/zh
Publication of CN108568287A publication Critical patent/CN108568287A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN108568287B publication Critical patent/CN108568287B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/22—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising organic material
    • B01J20/223—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising organic material containing metals, e.g. organo-metallic compounds, coordination complexes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/28—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties
    • B01J20/28054—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/28—Treatment of water, waste water, or sewage by sorption
    • C02F1/285—Treatment of water, waste water, or sewage by sorption using synthetic organic sorbents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F2101/00—Nature of the contaminant
    • C02F2101/10—Inorganic compounds
    • C02F2101/20—Heavy metals or heavy metal compounds

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Hydrology & Water Resources (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Water Supply & Treatment (AREA)
  • Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)

Abstract

本发明公开了一种巯基氨基双修饰的介孔硅重金属吸附剂及其制备方法，属于重金属污染治理与修复领域。本发明首先在酸性条件下以共缩聚法合成孔道中含有巯基的SBA‑15，再利用后嫁接法对其进行氨基修饰，去除模板剂后最终制备出巯基氨基双修饰的SBA‑15重金属吸附剂。本发明制备出的重金属吸附剂具有高度介观有序性、负载基团量和比表面积大的特点，能快速且有效的吸附水体中的铅、铜、镉离子。

Description

一种巯基氨基双修饰的介孔硅重金属吸附剂及其制备方法
技术领域
本发明属于重金属污染治理与修复领域，更具体地说，涉及一种巯基氨基双修饰的介孔硅重金属吸附剂及其制备方法。
背景技术
随着采矿、冶炼、化工等行业的发展，铅、镉、铜、锌等重金属离子大量的进入自然环境，造成水体和土壤污染。由于环境中的重金属具有难降解，易被生物富集的特点，对生态系统以及人体健康均具有潜在的危害。吸附法是处理重金属污染水体的一种常见技术，利用吸附剂本身的理化性质对重金属进行物理化学吸附，由于吸附剂种类多、应用范围广、易于再生且操作简单等特点，而受到广泛关注。
介孔氧化硅材料因其具有较大的比表面积、高度有序性、表面可修饰性、高孔隙率等特点,被应用于催化、药物释放、化学分析等领域。而此前大量研究也表明单一活性基团修饰的介孔氧化硅在水体净化中有较好的应用(Alain Walcarius.et al.,J.Mater.Chem.,2010,20,4478–4511)，但此类研究主要针对单一重金属污染，适用的目标污染物范围较窄，而实际环境中多以复合型污染为主。在介孔硅材料中引入两种活性基团，不仅可以扩大该吸附材料的应用范围，提高其对不同重金属的吸附容量，并且可以通过调控其表面的亲水性，促进污染物在孔道中的扩散与吸附反应的进行(Byunghwan Lee.etal.,MicroporousMesoporous Mater.,50(2001)77-90)。J.Hazard.Mater.,164(2009)229–234公开了一种采用一次后嫁接法在球形介孔硅上同时接枝氨基和巯基的方法，但介孔硅的有序性在嫁接过程中遭到破坏，且嫁接基团的数量受到限制，从而影响其吸附性能。
中国专利申请号200910070692.6，公开号CN 101664755A公开了一种用共缩聚法制备重金属钝化剂的方法，包括以下步骤：将水与甲醇混合；加入模板剂十六烷基三甲基溴化铵和氢氧化钠；将TMOS和巯丙基三甲氧基硅烷的混合物加入到上述碱性溶液中并将上述混合溶液连续搅拌12h；在96℃恒温水浴中加热；然后通过抽滤，收集滤饼晾干得到白色粉末；将其转移至索氏提取器中用乙醇提取，收集样品晾干，经80℃真空干燥后即可制得最终产品。该现有技术中，采用碱性条件合成的巯基修饰的MCM-41类介孔硅材料孔径为1.78nm，相对较小，对重金属离子在孔道内的扩散有一定的限制。
中国专利申请号201611265639.8，公布号CN 106732461A公开了一种重金属吸附剂的合成工艺，包括以下步骤：以三嵌共聚物P123为模板剂，以正硅酸乙酯为硅源，在室温下的酸性介质中搅拌，然后晶华、煅烧，合成有序介孔材料SBA-15；然后先在所述SBA-15上加入功能团化合物，进行一次修饰，生成氨基和/或巯基修饰的SBA-15；再在所述一次修饰后的SBA-15中加入氨基和/或巯基反应的化合物，进行二次修饰，得到羟基改性的SBA-15。该现有技术中，氨基和/或巯基修饰的SBA-15的功能团修饰方法为后嫁接法，即在获得有序介孔材料SBA-15成品后，同时接枝巯基和/或氨基。但是由于氨基和巯基的性质有所差异，采用特定反应条件在SBA-15上一次性修饰氨基和巯基官能团，其接枝效果以及氨基和巯基在SBA-15表面分布均匀程度均有一定的局限性；同时，由于该现有技术中仅在说明书部分提及含有氨基和巯基共同一次修饰，而并未在实施例中具体给出制备氨基和巯基共同一次修饰SBA-15的方法，也未对氨基和巯基共同一次修饰SBA-15吸附重金属离子进行试验。该现有技术最终采用修饰了水杨酸的酚羟基得吸附剂对重金属离子进行吸附，根据软硬酸碱理论，酚羟基中氧属于硬碱，其对于软酸类重金属离子如镉离子、汞离子、以及交界酸类重金属离子如铅离子、铜离子的结合能力不及软碱(巯基类)。
发明内容
1、要解决的问题
针对现有技术中存在的与重金属吸附反应的基团较单一或分布不均匀，适用的目标污染物范围较窄，不利于在重金属复合污染水体中应用的问题，本发明提供一种巯基氨基双修饰的介孔硅重金属吸附剂的制备方法。
2、技术方案
为解决上述问题，本发明采用如下的技术方案。
一种巯基氨基双修饰的介孔硅重金属吸附剂的制备方法，首先通过共缩聚法制备巯基修饰的SBA-15，再采用后嫁接法修饰氨基，经去除模板剂后得到巯基氨基双修饰SBA-15介孔硅材料。
优选地，所述制备方法具体包括以下步骤：
(1)以P123三嵌段共聚物、正硅酸乙酯和巯基丙基三甲氧基硅烷为原料，在酸性条件下采用共缩聚法制备得到含模板剂的巯基修饰的SBA-15；
(2)在步骤(1)所述的含模板剂的巯基修饰的SBA-15上采用后嫁接法修饰氨基，得到含模板剂的巯基氨基双修饰的SBA-15；
(3)将步骤(2)所述的含模板剂的巯基氨基双修饰的SBA-15去除模板剂，制得巯基和氨基双修饰的SBA-15重金属吸附剂。
优选地，步骤(1)所述的酸性条件为盐酸浓度为1.9mol L-1。
优选地，步骤(2)为在甲苯溶液中采用3-氨基丙基三甲氧基硅烷对步骤(1)中所述含模板剂的巯基修饰的SBA-15进行修饰，制得含模板剂的巯基氨基修饰的SBA-15。
优选地，步骤(3)中采用将含模板剂的巯基氨基修饰的SBA-15在乙醇中回流去除模板剂。
优选地，步骤(1)中所述的正硅酸乙酯中所含硅占P123摩尔数的5％(Sigma-AldrichMn～5800)，巯基丙基三甲氧基硅烷中所含硅占混合溶液中总硅摩尔数的20％～30％。
优选地，步骤(1)所述的共缩聚法修饰巯基具体为，将P123与盐酸在室温条件下搅拌，滴加正硅酸乙酯，再滴加巯基丙基三甲氧基硅烷，得到含模板剂的巯基修饰的SBA-15。
优选地，步骤(1)所述的P123与盐酸混合后搅拌时间为3～9h。
优选地，步骤(1)中所述的加入正硅酸乙酯与巯基丙基三甲氧基硅烷的时间间隔为45～90min。
优选地，步骤(2)所述含模板剂的巯基修饰的SBA-15、氨基丙基三甲氧基硅烷和甲苯的固液质量比为1：10：50。
优选地，将步骤(2)中所述含模板剂的巯基氨基修饰的SBA-15及反应器皿一并放入真空干燥箱中真空脱水后再进行反应。
优选地，将步骤(2)中所述含模板剂的巯基氨基修饰的SBA-15依次经甲苯、无水乙醇、去离子水各洗涤2～3次后干燥得到。
优选地，步骤(3)所述的去除模板剂的回流时间为24～48h。
优选地，步骤(2)所述的真空脱水温度为100℃，脱水时间为6～12h。
优选地，步骤(1)所述共缩聚法修饰巯基具体为，将聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物(P123)、浓度为1.9mol·L-1的盐酸加入锥形瓶中，在室温条件下搅拌3～9h后，滴加正硅酸乙酯(TEOS)，滴加巯基丙基三甲氧基硅烷(MPTMS)，搅拌20h，使SBA-15的合成与巯基的修饰同时进行；移入高压反应釜陈化，并将其在100℃的烘箱中放置24h，使介孔材料的介观有序性进一步提高；待冷却后抽滤所得产物，洗涤，真空干燥，即制得尚含模板剂(P123)的巯基修饰的SBA-15。
优选地，步骤(2)所述后嫁接法修饰氨基具体为，将步骤(1)中所得的含模板剂(P123)的巯基修饰的SBA-15放入真空干燥箱中脱除孔道中吸附的水分，圆底烧瓶与回流冷凝管一并放入真空干燥箱中干燥，真空脱水，在氮气保护下，将含模板剂(P123)的巯基修饰的SBA-15甲苯加入干燥的圆底烧瓶中，室温搅拌5～10min使介孔材料均匀分散在甲苯中；滴加3-氨基丙基三甲氧基硅烷(APTMS)，反应体系始终处于氮气保护的状态下，避免巯基基团被氧化；升温搅拌12～24h，使氨基基团接枝到巯基修饰的SBA-15上，待冷却后离心，洗涤，真空干燥，即制得含模板剂(P123)的巯基氨基修饰的SBA-15。
优选地，步骤(3)所述去除模板剂具体为，将步骤(2)所得的含模板剂(P123)的巯基氨基修饰的SBA-15和乙醇加入到圆底烧瓶中，加热搅拌回流24～48h，去除巯基氨基修饰的SBA-15孔道中的模板剂(P123)，冷却抽滤，用去离子水洗涤，真空干燥，即制得巯基和氨基双修饰的SBA-15重金属吸附剂。
优选地，步骤(1)中滴加TEOS的温度为35～45℃，搅拌速度为200～500r·min-1，所述洗涤抽滤所得产物为采用去离子水洗至pH＝5.5～6.5。
优选地，步骤(2)中所述搅拌速度为500～600r·min-1，通入氮气30～60min后将反应温度升至110℃。
优选地，步骤(2)中离心转速为4000～6000r·min-1，时间为5～20min，干燥温度为40～60℃，时间为6～12h。
本发明还提供一种采用上述制备方法制备得到的巯基氨基双修饰的介孔硅重金属吸附剂，所述吸附剂含N量为2.4～2.7％，含S量为5.3～7.2％，孔径为3.66～4.12nm。
3、有益效果
相比于现有技术，本发明的有益效果为：
(1)本发明公开了一种制备巯基和氨基双修饰的SBA-15类介孔硅的方法，在良好维护介孔材料介观有序性的同时，提高介孔硅材料活性基团巯基、氨基的负载量，增加其对铅、镉、铜的吸附位点及吸附容量，适用于铅、镉、铜重金属的富集与去除；其中，氨基可与铜离子发生配合反应，与铅和镉离子发生静电吸附作用；巯基可与铅离子和铜离子发生配合反应，与镉离子发生离子交换反应，从而达到去除水体体中这三种金属离子的目的。
(2)本发明对中国专利申请号为201611265639.8的现有技术中提及的通过后嫁接法在SBA-15上修饰氨基和/或巯基的方法(即在获得有序介孔材料SBA-15成品后，接枝巯基和/或氨基)进行了进一步的改进；由于SBA-15的介孔是在酸性条件形成的，传统观点认为，氨基和巯基在酸性条件下易发生质子化，会影响硅骨架和孔道的形成，通常降低基团的负载量以保障介孔结构的形成，因此采用不宜采用共缩聚法制备氨基和巯基同时修饰的SBA-15材料；本发明中为了使巯基和氨基更均匀分布于SBA-15的介孔的孔道和表面，通过调试巯基丙基三甲氧基硅烷、正硅酸乙酯和P123的用量比及反应条件，控制正硅酸乙酯中所含硅占P123摩尔数的5％，巯基丙基三甲氧基硅烷中所含硅占混合溶液中总硅摩尔数的20％～30％，条件下，于室温下搅拌，先滴加正硅酸乙酯，间隔45～90min后再滴加巯基丙基三甲氧基硅烷，得到介观结构良好的含模板剂的巯基修饰的SBA-15，使巯基丙基三甲氧基硅烷在酸性条件下，通过与正硅酸乙酯的共缩聚反应连接到SBA-15骨架中，且骨架介孔未因巯基的连接而发生坍塌；之后进一步采用后嫁接法修饰氨基，既克服了传统观点中巯基和氨基同时通过共缩聚法修饰导致的介孔坍塌或负载量较小的问题，又避免了两种基团都用后嫁接法修饰时基团分布在介孔硅的外表面和孔口处，难以均匀分布在孔道内的问题，更利于目标污染物在孔道中的扩散以及与活性基团的反应；
(3)本发明采用共缩聚法制备含有模板剂的巯基修饰的SBA-15中，在盐酸的酸性条件下使正硅酸乙酯发生水解，相比于中国专利申请号200910070692.6的现有技术中的碱性条件水解，其反应过程更为平稳，更加可控；同时，在酸性条件下巯基丙基三甲氧基硅烷发生水解反应的活化能较小，水解反应速率大于正硅酸乙酯，因此在共缩聚反应过程中采用先滴加正硅酸乙酯，使正硅酸乙酯在反应介质中预先水解，再滴加巯基丙基三甲氧基硅烷，以保证二者水解产物能在模板剂的调控下有效地连接缩聚构成硅骨架，同时使巯基有效地嵌入硅骨架中并均匀分布在孔道中，而并非采用中国专利申请号200910070692.6的现有技术中的将混合溶液直接加入；
(4)本发明中采用后嫁接法在巯基修饰的SBA-15表面进一步修饰氨基基团，其优势在于：第一，通过该方法修饰的氨基主要分布在巯基修饰的SBA-15表面，可提升巯基修饰的SBA-15表面的亲水性，有利于水体中的目标污染物向介孔硅材料的孔道中扩散，并与巯基反应，促进反应的进行；第二，由于同时用共缩聚法修饰氨基和巯基过程中，氨基质子化会对介孔硅孔道的形成及其有序性造成破坏，引起的孔道坍塌和无定形结构的形成，从而导致实际参与目标污染物吸附反应的基团数量减少；后嫁接法修饰氨基，可规避上述情况的出现，使所修饰的氨基能最大化地参与污染物的吸附反应，更加有利于更多金属离子的吸附；
(5)本发明中制备的氨基巯基双修饰的重金属吸附剂含有大量的氨基和巯基，根据软硬酸碱理论，巯基属于软碱，其对于软酸类重金属离子如汞离子、镉离子，以及交界酸类重金属离子如铅离子、铜离子有良好的亲和性，同时本发明中还对SBA-15后嫁接修饰了氨基，可与铜离子发生配合反应，形成稳定的配合物，与铅和镉离子发生静电吸附作用，因此本发明重金属吸附剂去除重金属离子的效果更好；
(6)本发明制备的SBA-15介孔硅材料表面具有丰富的巯基和氨基，呈亲水性，能够均匀地分散在水溶液中，使水体中的重金属离子易于扩散到孔道内，并与巯基和氨基键合，有利于吸附反应的进行，吸附量增大；如实施例3中，在相同实验条件下，巯基氨基双修饰SBA-15吸附材料对铅、镉、铜离子的吸附效果均好于巯基SBA-15、商业用巯基硅胶、氨基硅胶。其对铅的吸附效率，比巯基SBA-15、商业用巯基硅胶、氨基硅胶分别高76％，29％，4％；其对铜的吸附效率，与巯基SBA-15相当，比商业用巯基硅胶、氨基硅胶分别高6％，5％；其对镉的吸附效率，比巯基介孔硅、商业用巯基硅胶、氨基硅胶分别高14％，21％，6％。。
附图说明
附图1为双修饰的SBA-15材料的透射电镜图；
附图2为双修饰的SBA-15材料的X射线衍射图；
附图3为吸附时间对双修饰的SBA-15材料吸附铅、镉、铜离子的影响；
附图4为溶液pH对双修饰的SBA-15材料附铅、镉、铜离子的影响；
附图5为单一巯基修饰SBA-15(x＝0.2)、巯基氨基双修饰SBA-15(x＝0.2)、商业用巯基硅胶、氨基硅胶对复合体系中铅、铜、镉离子吸附效果对比。
具体实施方式
为进一步了解本发明的内容，下面通过实施例进一步阐述本发明。
实施例1
在250mL的锥形瓶中，用125g 1.9M的盐酸溶解适量的聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物(P123)，室温搅拌6h后，将反应温度升高至40℃，滴加正硅酸乙酯，搅拌45min后滴加巯基丙基三甲氧基硅烷，二者的滴加摩尔比为x＝MPTMS/((TEOS+MPTMS)),x＝0.2，搅拌20h后，将混合溶液转移到高压反应釜中，于100℃陈化24h，抽滤反应产物，并用超纯水洗涤至pH＝6.0±0.5，真空干燥12h，即可制得未除模板剂的巯基修饰的SBA-15材料；称取制备的未除模板剂的巯基SBA-15材料，于100℃真空脱水12h，移入圆底烧瓶中，并加甲苯，滴加3-氨基丙基三甲氧基硅烷(APTMS)，室温搅拌5min后，开始氮气保护。巯基改性SBA-15与氨基丙基三甲氧基硅烷和甲苯的固液质量比为1：10：50，通入氮气后升温至110℃，搅拌24h，待冷却到室温，以6000r·min-1离心10min，移去上清液，用甲苯、无水乙醇、去离子水的顺序分别洗涤3次，60℃真空干燥6h；将干燥后的材料与95％乙醇加入到圆底烧瓶中，加热搅拌回流24h，冷却抽滤，用去离子水洗涤至pH＝7.5～8，真空干燥6h，制得巯基和氨基双修饰的SBA-15重金属吸附剂。
对该巯基和氨基双修饰的SBA-15重金属吸附剂进行表征：元素分析表明该材料含N量为2.4％，含S量为5.3％，孔径为4.12nm。如附图1所示，透射电子显微镜表明制得的巯基和氨基双修饰的SBA-15重金属吸附剂具有均一的介孔结构，如附图2所示，X射线衍射表明该材料具有六方相晶型，是具有良好介观有序性的介孔硅吸附材料，因此采用本实施例成功制备了负载高含量巯基和氨基官能团双修饰的SBA-15重金属吸附剂。
实施例2
利用实施例1所制备的吸附材料，对铅、镉、铜离子进行一系列的吸附实验，以探究该材料的吸附性能。(1)称取实施例1中制备的巯基氨基双修饰的SBA-15吸附材料(投加量为1g·L-1)，分别加入浓度为0.3mmol·L-1，初始pH＝5.5的硝酸铅、硝酸镉、硝酸铜溶液中，室温下震荡，反应开始后5、10、15、20、30、60、120、180、240、360min，取混合溶液过滤，并用AAS测定滤液中剩余的铅、镉、铜的浓度。如图3所示，该吸附材料对铅、铜离子的吸附约在反应开始60min内达到平衡，吸附量分别为0.24mmol·g-1和0.20mmol·g-1而因对镉离子有亲和性的巯基基团集中于孔道中，孔道扩散为镉离子吸附的限速过程，延长了镉离子达到平衡的时间，吸附开始120min后，该吸附剂对镉离子的吸附达到平衡吸附量为0.10mmol·g-1。
(2)称取实施例1中制备的巯基氨基双修饰的SBA-15重金属吸附剂(投加量为1g·L-1)，分别加入等量的浓度为0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.8、1、1.2mmol·L-1，初始pH＝5.5的硝酸铅、硝酸镉、硝酸铜溶液中，室温下震荡24h，4000r·min-1离心10min后，取上清液并过滤，用AAS测定滤液中剩余的铅、镉、铜的浓度。得到该吸附材料对铅、镉、铜的最大吸附容量分别为0.58mmol·g-1，0.37mmol·g-1，0.46·mmol g-1。
(3)用0.1M的HNO3和NaOH将0.3mmol·L-1硝酸铅、硝酸镉、硝酸铜溶液的初始pH值调至2，3，4，5，6，7，8，称取实施例1中制备的双修饰SBA-15(投加量为1g·L-1)，分别加入等量上述溶液，常温下振荡24h，4000r·min-1离心10min后，取上清液并过滤，用AAS测定滤液中剩余的铅、镉、铜的浓度。如图4所示，在考察范围内，该吸附材料对三种重金属离子的去除率均随pH的升高而升高，且在水体常规pH范围内(≥4)均有较好的去除效果，其中，铅离子在pH＝4时达到最大吸附率为100％，铜离子在pH＝4时达到最大吸附率为100％、镉离子在pH＝5时达到最大吸附率为80％。
实施例3
称取等量(投加量为1g·L-1)实施例1中制备的巯基SBA-15、巯基氨基双修饰的SBA-15，商业用巯基硅胶、氨基硅胶，加入初始pH＝5.5含0.1mmol·L-1硝酸铅、硝酸镉、硝酸铜混合溶液，室温下震荡24h，4000r·min-1离心10min后，取上清液并过滤，用AAS测定滤液中剩余的铅、镉、铜的浓度。如图5所示，在该实验条件下，双修饰SBA-15优先吸附铅离子和铜离子，而对镉离子的吸附相对单一体系较差，但该吸附材料对铅、镉、铜离子的吸附效果均好于巯基SBA-15、商业用巯基硅胶、氨基硅胶。其对铅的吸附效率，比巯基SBA-15、商业用巯基硅胶、氨基硅胶分别高76％，29％，4％；其对铜的吸附效率，与巯基SBA-15相当，比商业用巯基硅胶、氨基硅胶分别高6％，5％；其对镉的吸附效率，比巯基SBA-15、商业用巯基硅胶、氨基硅胶分别高14％，21％，6％。
实施例4
在250mL的锥形瓶中，用125g 1.9M的盐酸溶解适量的聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物(P123)，室温搅拌6h后，将反应温度升高至40℃，滴加正硅酸乙酯，搅拌45min后滴加巯基丙基三甲氧基硅烷，二者的滴加摩尔比为x＝MPTMS/((TEOS+MPTMS)),x＝0.2，搅拌20h后，将混合溶液转移到高压反应釜中，于100℃陈化24h，抽滤反应产物，并用超纯水洗涤至pH＝6.0±0.5，真空干燥12h，即可制得未除模板剂的巯基修饰的SBA-15材料；称取制备的未除模板剂的巯基SBA-15材料，于100℃真空脱水12h，移入圆底烧瓶中，并加甲苯，滴加3-氨基丙基三甲氧基硅烷(APTMS)，巯基改性SBA-15与氨基丙基三甲氧基硅烷和甲苯的固液质量比为1：10：50，升温至110℃，搅拌24h，整个过程不进行氮气保护，待冷却到室温，以6000r·min-1离心10min，移去上清液，用甲苯、无水乙醇、去离子水的顺序分别洗涤3次，60℃真空干燥6h；将干燥后的材料与95％乙醇加入到圆底烧瓶中，加热搅拌回流24h，冷却抽滤，用去离子水洗涤至pH＝7.5～8，真空干燥，制得巯基和氨基双修饰的SBA-15重金属吸附剂。
称取该吸附剂(投加量为1g·L-1)分别加入等量的浓度为0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.8、1、1.2mmol·L-1，初始pH＝5.5的硝酸铅、硝酸镉、硝酸铜溶液中，室温下震荡24h，4000r min-1离心10min后，取上清液并过滤，用AAS测定滤液中剩余的铅、镉、铜的浓度。得到该吸附材料对铅、镉、铜的最大吸附容量分别为0.30mmol·g-1，0.21mmol·g-1，0.25mmol·g-1。相对于在氮气保护下合成的巯基氨基双修饰的SBA-15吸附剂，其对铅、镉、铜的吸附容量，分别下降了48％，43％，46％。说明氮气保护能有效防止巯基和氨基在合成过程中被氧化，使其能有效的参与与重金属离子的吸附反应。
实施例5
在500mL的锥形瓶中，用375g 1.9M的盐酸溶解适量的聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物(P123)，室温搅拌3h后，将反应温度升高至40℃，滴加正硅酸乙酯，搅拌90min后滴加巯基丙基三甲氧基硅烷，二者的滴加摩尔比为x＝MPTMS/((TEOS+MPTMS)),x＝0.3，搅拌20h后，将混合溶液转移到高压反应釜中，于100℃陈化24h，抽滤反应产物，并用超纯水洗涤至pH＝6.0±0.5，真空干燥12h，即可制得未除模板剂的巯基修饰的SBA-15材料；称取制备的未除模板剂的巯基SBA-15材料，于100℃真空脱水12h，移入圆底烧瓶中，并加甲苯，滴加3-氨基丙基三甲氧基硅烷(APTMS)，室温搅拌5min后，开始氮气保护。巯基改性SBA-15与氨基丙基三甲氧基硅烷和甲苯的固液质量比为1：10：50，通入氮气后升温至110℃，搅拌24h，待冷却到室温，以6000r·min-1离心10min，移去上清液，用甲苯、无水乙醇、去离子水的顺序分别洗涤3次，60℃真空干燥6h；将干燥后的材料与95％乙醇加入到圆底烧瓶中，加热搅拌回流48h，冷却抽滤，用去离子水洗涤至pH＝7.5～8，真空干燥，制得巯基和氨基双修饰的SBA-15类重金属吸附剂。
对该巯基和氨基双修饰的SBA-15重金属吸附剂进行表征：元素分析表明该材料含N量为2.7％，含S量为7.2％，孔径为3.66nm。称取该吸附剂(投加量为1g·L-1)分别加入等量的浓度为0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.8、1、1.2mmol·L-1，初始pH＝5.5的硝酸铅、硝酸镉、硝酸铜溶液中，室温下震荡24h，4000r·min-1离心10min后，取上清液并过滤，用AAS测定滤液中剩余的铅、镉、铜的浓度。得到该吸附材料对铅、镉、铜的最大吸附容量分别为0.67mmol·g-1，0.42mmol·g-1，0.36mmol·g-1。相对于，在氮气保护下合成的巯基比例为0.2的双修饰的SBA-15(x＝MPTMS/((TEOS+MPTMS)),x＝0.2)，虽然该吸附剂对铜和镉的吸附容量没有显著的提升，但其对铅的吸附容量提升了16％。
实施例6
在500mL的锥形瓶中，用375g 1.9M的盐酸溶解适量的聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物(P123)，室温搅拌3h后，将反应温度升高至40℃，滴加正硅酸乙酯，搅拌90min后滴加巯基丙基三甲氧基硅烷，二者的滴加摩尔比为x＝MPTMS/((TEOS+MPTMS)),x＝0.25，搅拌20h后，将混合溶液转移到高压反应釜中，于100℃陈化24h，抽滤反应产物，并用超纯水洗涤至pH＝6.0±0.5，真空干燥12h，即可制得共缩聚巯基修饰的介孔硅材料；称取制备的巯基介孔硅材料，于100℃真空脱水12h，移入圆底烧瓶中，并加甲苯，滴加3-氨基丙基三甲氧基硅烷(APTMS)，室温搅拌5min后，开始氮气保护。巯基改性介孔硅与氨基丙基三甲氧基硅烷和甲苯的固液质量比为1：10：50，通入氮气后升温至110℃，搅拌24h，待冷却到室温，以6000r·min-1离心10min，移去上清液，用甲苯、无水乙醇、去离子水的顺序分别洗涤3次，60℃真空干燥6h；将干燥后的材料与95％乙醇加入到圆底烧瓶中，加热搅拌回流48h，冷却抽滤，用去离子水洗涤至pH＝7.5～8，真空干燥，制得巯基和氨基双修饰的介孔硅重金属吸附剂。
对该巯基和氨基双修饰的介孔硅重金属吸附剂进行表征：元素分析表明该材料含N量为2.5％，含S量为6.3％。

Claims (10)

1.一种巯基氨基双修饰的介孔硅重金属吸附剂的制备方法，其特征在于，首先在酸性条件下通过共缩聚法制备巯基修饰的SBA-15，再采用后嫁接法修饰氨基，经去除模板剂后得到巯基氨基双修饰SBA-15介孔硅材料。
2.根据权利要求1所述的一种巯基氨基双修饰的介孔硅重金属吸附剂的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：
(1)以P123三嵌段共聚物、正硅酸乙酯和巯基丙基三甲氧基硅烷为原料，在酸性条件下采用共缩聚法制备得到含模板剂的巯基修饰的SBA-15；
(2)在步骤(1)所述的含模板剂的巯基修饰的SBA-15上采用后嫁接法修饰氨基，得到含模板剂的巯基氨基双修饰的SBA-15；
(3)将步骤(2)所述的含模板剂的巯基氨基双修饰的SBA-15去除模板剂，制得巯基和氨基双修饰的SBA-15重金属吸附剂。
3.根据权利要求2所述的一种巯基氨基双修饰的介孔硅重金属吸附剂的制备方法，其特征在于，所述的酸性条件为盐酸浓度为1.9mol L-1。
4.根据权利要求3所述的一种巯基氨基双修饰的介孔硅重金属吸附剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)为在甲苯溶液中采用3-氨基丙基三甲氧基硅烷对步骤(1)中所述含模板剂的巯基修饰的SBA-15进行修饰，制得含模板剂的巯基氨基修饰的SBA-15。
5.根据权利要求4所述的一种巯基氨基双修饰的介孔硅重金属吸附剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)中采用将含模板剂的巯基氨基修饰的SBA-15在乙醇中回流去除模板剂。
6.根据权利要求5所述的一种巯基氨基双修饰的介孔硅重金属吸附剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述正硅酸乙酯中所含硅占P123摩尔数的5％，巯基丙基三甲氧基硅烷中所含硅占混合溶液中总硅摩尔数的20％～30％。
7.根据权利要求6所述的一种巯基氨基双修饰的介孔硅重金属吸附剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述的共缩聚法修饰巯基具体为，将P123与盐酸在室温条件下搅拌，滴加正硅酸乙酯，再滴加巯基丙基三甲氧基硅烷，得到含模板剂的巯基修饰的SBA-15。
8.根据权利要求7所述的一种巯基氨基双修饰的介孔硅重金属吸附剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的加入正硅酸乙酯与巯基丙基三甲氧基硅烷的时间间隔为45～90min。
9.根据权利要求4所述的一种巯基氨基双修饰的介孔硅重金属吸附剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述含模板剂的巯基修饰的SBA-15、氨基丙基三甲氧基硅烷和甲苯的固液质量比为1：10：50。
10.根据权利要求1～9中任意一项所述的一种巯基氨基双修饰的介孔硅重金属吸附剂的制备方法得到的巯基氨基双修饰的介孔硅重金属吸附剂，其特征在于，所述吸附剂含N量为2.4～2.7％，含S量为5.3～7.2％。
CN201810401767.3A 2018-04-28 2018-04-28 一种巯基氨基双修饰的介孔硅重金属吸附剂及其制备方法 Active CN108568287B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201810401767.3A CN108568287B (zh) 2018-04-28 2018-04-28 一种巯基氨基双修饰的介孔硅重金属吸附剂及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201810401767.3A CN108568287B (zh) 2018-04-28 2018-04-28 一种巯基氨基双修饰的介孔硅重金属吸附剂及其制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN108568287A true CN108568287A (zh) 2018-09-25
CN108568287B CN108568287B (zh) 2020-06-26

Family

ID=63575559

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201810401767.3A Active CN108568287B (zh) 2018-04-28 2018-04-28 一种巯基氨基双修饰的介孔硅重金属吸附剂及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN108568287B (zh)

Cited By (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109225139A (zh) * 2018-11-06 2019-01-18 南方科技大学 城市生活污水污泥基重金属吸附剂及其制备方法、应用
CN109663572A (zh) * 2018-12-19 2019-04-23 南昌大学 氨基和巯基双功能化介孔二氧化硅的制备方法及其在砷去除中的应用
CN109759034A (zh) * 2019-03-08 2019-05-17 南京大学 一种三价锑的选择性固定方法、吸附膜及应用
CN112299434A (zh) * 2019-07-31 2021-02-02 中国石油化工股份有限公司 氨基功能化mcm分子筛原粉、分子筛及其制备方法和应用
CN112320813A (zh) * 2019-08-05 2021-02-05 中国石油化工股份有限公司 氨基功能化sba分子筛的制备方法和应用
CN112827473A (zh) * 2020-12-30 2021-05-25 黄石砾晶新材料科技有限公司 一种吸附Pb(II)重金属离子的功能化分子筛的制备方法
CN113578255A (zh) * 2021-08-17 2021-11-02 日月光半导体制造股份有限公司 多孔二氧化硅的处理方法
CN113620302A (zh) * 2021-08-24 2021-11-09 中国科学院城市环境研究所 一种磺酸基改性二氧化硅气凝胶及其制备方法和应用
CN114477223A (zh) * 2020-10-23 2022-05-13 中国石油化工股份有限公司 一种巯基功能化sba分子筛的制备方法及应用
CN115254008A (zh) * 2022-08-15 2022-11-01 大连工业大学 基于混合模式改性介孔二氧化硅材料、制备方法及其应用
CN115676956A (zh) * 2022-11-07 2023-02-03 中国石油大学(华东) 一种利用植物修复法制备高性能吸附剂及深度脱除水体中重金属的方法

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1332204A (zh) * 2001-08-14 2002-01-23 复旦大学 一种有机—无机复合功能介孔材料的制备方法
KR100347254B1 (ko) * 2000-07-19 2002-08-07 이종협 수용액에서의 중금속이온 제거를 위한 킬레이팅 리간드가결합된 중형기공성 실리카의 제조방법
CN102009983A (zh) * 2010-09-28 2011-04-13 长春理工大学 巯基改性sba-15分子筛及其制备和使用方法
CN103752275A (zh) * 2013-12-27 2014-04-30 中国科学院上海硅酸盐研究所 改性的sba-15介孔材料及其制备方法和应用
US20170225967A1 (en) * 2016-02-08 2017-08-10 Savannah River Nuclear Solutions, Llc Use of Magnetic Mesoporous Silica Nanoparticles For Removing Uranium From Media
CN107649097A (zh) * 2017-10-30 2018-02-02 上海泰坦科技股份有限公司 一种sba‑15介孔材料的改性方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100347254B1 (ko) * 2000-07-19 2002-08-07 이종협 수용액에서의 중금속이온 제거를 위한 킬레이팅 리간드가결합된 중형기공성 실리카의 제조방법
CN1332204A (zh) * 2001-08-14 2002-01-23 复旦大学 一种有机—无机复合功能介孔材料的制备方法
CN102009983A (zh) * 2010-09-28 2011-04-13 长春理工大学 巯基改性sba-15分子筛及其制备和使用方法
CN103752275A (zh) * 2013-12-27 2014-04-30 中国科学院上海硅酸盐研究所 改性的sba-15介孔材料及其制备方法和应用
US20170225967A1 (en) * 2016-02-08 2017-08-10 Savannah River Nuclear Solutions, Llc Use of Magnetic Mesoporous Silica Nanoparticles For Removing Uranium From Media
CN107649097A (zh) * 2017-10-30 2018-02-02 上海泰坦科技股份有限公司 一种sba‑15介孔材料的改性方法

Non-Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
HUMELNICU DOINA ET AL: "Removal of uranium(VI) and thorium(IV) ions from aqueous solutions by functionalized silica: kinetic and thermodynamic studies", 《JOURNAL OF RADIOANALYTICAL AND NUCLEAR CHEMISTRY》 *
MOORDINI ROOHOLLAH ET AL: "Separation of trace amounts of palladium from water and wastewater samples using MPTMS-SBA-15 mesoporous silica sorbents", 《SEPARATION SCIENCE AND TECHNOLOGY》 *
WEI Q ET AL: "Direct synthesis of thiol-ligands-functionalized SBA-15: Effect of 3-mercaptopropyltrimethoxysilane concentration on pore structure", 《MATERIALS LETTERS》 *
YANG Y: "The synthesis of novel thiol/amino bifunctionalized SBA-15 and application on the Cr(VI) absorption", 《IOP CONFERENCE SERIES-EARTH AND ENVIRONMENTAL SCIENCE》 *
宋波 等: "表面高巯基功能化介孔材料的制备及对Hg2+的吸附性能", 《合成化学》 *
杨阳 等: "双官能化SBA-15对Cr(VI)的吸附研究", 《工业水处理》 *
郝雅莉: "有序介孔氧化硅SBA-15的制备及表面改性", 《有序介孔氧化硅SBA-15的制备及表面改性》 *

Cited By (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109225139A (zh) * 2018-11-06 2019-01-18 南方科技大学 城市生活污水污泥基重金属吸附剂及其制备方法、应用
CN109663572A (zh) * 2018-12-19 2019-04-23 南昌大学 氨基和巯基双功能化介孔二氧化硅的制备方法及其在砷去除中的应用
CN109759034A (zh) * 2019-03-08 2019-05-17 南京大学 一种三价锑的选择性固定方法、吸附膜及应用
CN112299434A (zh) * 2019-07-31 2021-02-02 中国石油化工股份有限公司 氨基功能化mcm分子筛原粉、分子筛及其制备方法和应用
CN112320813A (zh) * 2019-08-05 2021-02-05 中国石油化工股份有限公司 氨基功能化sba分子筛的制备方法和应用
CN112320813B (zh) * 2019-08-05 2023-05-09 中国石油化工股份有限公司 氨基功能化sba分子筛的制备方法和应用
CN114477223A (zh) * 2020-10-23 2022-05-13 中国石油化工股份有限公司 一种巯基功能化sba分子筛的制备方法及应用
CN112827473A (zh) * 2020-12-30 2021-05-25 黄石砾晶新材料科技有限公司 一种吸附Pb(II)重金属离子的功能化分子筛的制备方法
CN113578255A (zh) * 2021-08-17 2021-11-02 日月光半导体制造股份有限公司 多孔二氧化硅的处理方法
CN113620302A (zh) * 2021-08-24 2021-11-09 中国科学院城市环境研究所 一种磺酸基改性二氧化硅气凝胶及其制备方法和应用
CN115254008A (zh) * 2022-08-15 2022-11-01 大连工业大学 基于混合模式改性介孔二氧化硅材料、制备方法及其应用
CN115254008B (zh) * 2022-08-15 2023-06-13 大连工业大学 基于混合模式改性介孔二氧化硅材料、制备方法及其应用
CN115676956A (zh) * 2022-11-07 2023-02-03 中国石油大学(华东) 一种利用植物修复法制备高性能吸附剂及深度脱除水体中重金属的方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN108568287B (zh) 2020-06-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN108568287A (zh) 一种巯基氨基双修饰的介孔硅重金属吸附剂及其制备方法
Singh et al. Removal of cadmium from aqueous solutions by adsorption using poly (acrylamide) modified guar gum–silica nanocomposites
Deng et al. Polyacrylonitrile-based fiber modified with thiosemicarbazide by microwave irradiation and its adsorption behavior for Cd (II) and Pb (II)
Tiwari et al. Chitosan templated synthesis of mesoporous silica and its application in the treatment of aqueous solutions contaminated with cadmium (II) and lead (II)
CN107970878B (zh) 一种磷酸基团官能化中空介孔二氧化硅微球的制备方法
CN104477933A (zh) 一种硅烷化改性分子筛的制备方法
CN110496608A (zh) 一种聚离子液体@金属有机骨架复合材料xPILs@MIL-101及其制备方法和应用
CN105218765B (zh) 一种光响应智能印迹介孔材料的制备方法及用途
CN106964317A (zh) 一种镧负载双氨基修饰介孔硅材料及其制备方法
CN104817272B (zh) 吸附有金属离子的吸附剂作为着色剂的应用、所得着色剂及其制备和应用
CN109608655A (zh) 一种双功能基团MOFs材料及其制备方法与应用
CN108607505A (zh) 利用剩余污泥制备的吸附剂及其制备方法和应用
CN106824100A (zh) 一种高效捕获碘的锌‑mof微孔材料及其制备方法与应用
CN105749892A (zh) 一种针对水体除磷的海胆状微球碳酸氧镧吸附剂的制备方法
CN104857939B (zh) 用于去除水中重金属镍离子的杂化吸附剂的制备方法
CN112892501A (zh) 一种双咪唑聚离子液体与金属有机骨架复合材料及其制备方法和应用
CN106824069B (zh) 用于处理含砷废水的稀土掺杂铁炭材料的制备方法
CN107913662A (zh) 一种新颖的磁性铁/镧复合除砷吸附材料及其制备方法
CN115554986B (zh) 一种具有高效吸附作用的金属有机框架材料及其制备方法和应用
CN110292912A (zh) 一种mof衍生的簇状铈基除磷吸附剂及其制备方法
CN113019331A (zh) 一种掺杂稀土元素的缺陷UiO-66材料及其制备方法和应用
CN106512949A (zh) 一种高选择性氨基功能化介孔γ‑三氧化二铝基复合吸附剂的制备方法
CN101186301B (zh) 粒径均一的具活性基团的聚硅氧化物微球制备方法
CN110639481A (zh) 一种制备聚吡咯和介孔分子筛复合材料的方法
CN112574504B (zh) 硼泥废弃制备气凝胶与阻燃剂及其气凝胶的改性应用

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant