상기한 목적을 달성하기 위해 본 발명은 (A) 계면활성제로서 도데실아민을 에탄올에 녹인 후 물과 혼합하여 교반시키면서 테트라에톡시실란을 주입하여 반응시키는 단계와;(B) 테트라에톡시실란이 수화 및 중합반응을 거친 후 아미노프로필트리에톡시실란과 머캡토프로필트리메톡시실란을 첨가하여 20시간 이상 교반시키는 단계와;(C) 상기 (B)단계의 반응혼합물을 상온에서 24시간 이상 건조시킨 후 에탄올을 용매로 하여 잔류 계면활성제 및 유기실란을 제거시키는 단계와;(D) 상기 (C)단계의 잔류 계면활성제 및 유기실란을 제거시킨 물질을 건조시키는 단계로 이루어짐을 특징으로 하는 수용액중의 중금속이온 제거를 위한 킬레이팅 리간드가 결합된 중형기공성 실리카의 제조방법을 제공하는 것이다.
이때, 상기 단계(C)의 잔류 계면활성제 및 유기실란은 속실렛추출 또는 초음파추출로 제거시키는 것을 특정으로 하며, 상기 단계(D)는 상온에서 건조한 후 100℃에서 건조시킴을 특징으로 한다.
계면활성제를 사용하여 중형기공성 실리카를 제조하는 방법은, 전하를 띤 계면활성제를 이용하는 제조법과 중성 계면활성제를 이용하는 제조법으로 나눌 수 있다.
전하를 띤 계면활성제를 이용하는 제조법은 제조 경로에 따라 다시 네가지로 분류할 수 있다. 첫 번째 방법은 양이온 계면활성제(S+)를 사용하여 음이온 무기화합물(I-)를 공중합하여 S+I-형태의 구조를 만드는 것이다. 두번째 방법은 첫번째 방법과 반대의 전하를 사용한 것으로, 음이온 계면활성제(S-)를 사용하여 양이온 무기화합물(I+)을 결합시켜 S-I+형태의 유기/무기 배열을 형성하는 것이다. 다른 두가지 방법은 매개이온(X-or M+)을 이용하여 동일한 전하를 띠고 있는 계면활성제와 무기화합물이 S+X-I+(X-= Cl-또는 Br-) 또는 S-M+I-(M+ = Na+또는 K+)와 같은 배열을 이루도록 하는 방법이다.
중성 계면활성제를 이용한 제조법은 중성 아민 계면활성제와 중성 무기 전구체사이의 수소결합과 자체집결(self-assembly)을 이용한 것이다. 이렇게 중성 계면활성제를 이용하여 제조한 중형기공성 실리카는 전하를 띤 계면활성제를 이용하여 제조한 물질과 전혀 다른 물리적, 촉매적 특성을 보인다.
본 발명은 중형기공성 실리카 표면의 수산화기가 소성에 의하여 소실되는 것을 방지하기 위하여 계면활성제로 중성계면활성제인 도데실아민(dodecylamine)을 사용한다.
이하, 본 발명의 킬레이팅 리간드가 결합된 중형기공성 실리카의 제조방법에 대해서 살펴보고자 한다.
중형기공성 실리카의 구조전구체로는 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란 등의 테트라알콕시실란을 사용할 수 있으며, 구조유도체인 계면활성제로는 도데실아민등의 알킬아민을 사용할 수 있으며 계면활성제를 용해시키기 위한 용매로 에탄올을 사용한다. 중금속 이온에 대한 반응성이 큰 아민 및 티올 반응기를 지지체 표면에 결합시키기 위하여 아미노프로필트리에톡시실란(3-aminopropyl triethoxy- silane)과 머캡토프로필트리메톡시실란(3-mercaptopropyltrimethoxy-silane)을 사용한다.
첫 번째 단계(A)에서 중형기공성 실리카의 결정성 및 기공 구조는 반응물 조성에 의하여 영향을 받는다. 도데실아민, 테트라알콕시실란, 물, 에탄올을 일정 조성비로 준비한다. 계면활성제를 에탄올에 녹인 후 물과 혼합하여 교반시키면서 테트라에톡시실란을 주입하여 반응시킨다.
두 번째 단계(B)로 테트라에톡시실란이 수화(hydrolysis), 중합(condensation) 반응을 거쳐 반응 시작 30분 후에 용액이 뿌옇게 되었을 때 아미노프로필트리에톡시실란과 머캡토프로필트리메톡시실란을 첨가하고 20시간 이상 격렬하게 교반하여 숙성(aging)시킨다.
세 번째 단계(C)로 제조된 중형기공성 실리카를 상온에서 24시간 이상 건조시킨 후, 에탄올로 72시간 이상 속실렛(soxhlet) 추출을 하여 잔류 계면활성제 및 유기실란을 제거시킨다. 또는 초음파추출장치(Microwave sample preparation system, MSP 1000)를 사용하여 잔류 계면활성제와 유기실란을 제거시킬 수 있다. 초음파 추출은 시료 0.5g을 용기에 넣고 에탄올 20mL를 첨가하여 100 ℃에서 30분 이상 수행한다.
네 번째 단계(D)로 잔류 계면활성제 및 유기실란을 제거시킨 후 24시간 이상 상온에서 건조하고 100℃에서 1시간동안 건조시킨다.
본 발명을 실시예에 의거하여 상세히 설명하면 다음과 같은 바, 본 발명이실시예에 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1>
공중합에 의해 아민/티올 반응기가 결합된 중형기공성 실리카 제조
도데실아민, 테트라에톡시실란, 물, 에탄올의 조성비를 1:4:200:50으로 고정한다. 도데실아민을 에탄올에 녹인 후 물과 혼합하여 교반하면서 테트라에톡시실란을 주입하여 반응시킨다. 테트라에톡시실란이 수화와 중합 반응을 거쳐 반응 시작 30분 후 용액이 뿌옇게 되었을 때 아미노프로필트리에톡시실란과 머캡토프로필트리메톡시실란을 첨가하여 20시간 이상 격렬하게 교반시킨다. 제조된 중형기공성 실리카를 상온에서 24시간 이상 건조시킨 후, 잔류 계면활성제 및 유기실란을 에탄올로 72시간 이상 속실렛 추출을 한다. 이후 24시간 이상 상온에서 건조한 후 100 ℃에서 1시간동안 건조시킨다.
제조된 중형기공성 실리카의 결정성을 조사하기 위하여 엑스레이회절기(X-ray diffraction ; MXP 18XHF-22 SRA, MAC/Science Co. Japan)를 이용하여 측정하였다. 이때 Cu Kα 방사선을 사용하였으며, 조건은 30 kV, 40 mA이다. 제조된 중형기공성 실리카들의 XRD 측정결과를 도 1에 나타내었으며 도 1의 내용은 다음과 같다. a.아민:티올=0:0, b.아민:티올=1:0, c.아민:티올=0.7:0.3, d. 아민:티올=0.5:0.5, e. 아민:티올=0.3:0.7, f. 아민:티올=0:1
도 1의 결과로부터 아민기와 티올기가 함께 포함된 중형기공성 실리카에서, 티올기의 조성이 커질수록 제조된 중형기공성 실리카의 결정성이 증가하는 것으로 나타났다.
제조된 중형기공성 실리카의 기공 구조를 조사하기 위하여 시료의 적당량을 150℃에서 2시간 이상 전처리한 후 질소흡착(Brunauer-Emmett-Teller nitrogen adsorption; BET, ASAP 2010, Micromeritics)실험을 수행하였으며 그 결과를 도 2에 나타내었다. 도 2의 결과로부터 아민기와 티올기가 함께 포함된 중형기공성 실리카에서 티올기의 조성이 커질수록 제조된 중형기공 실리카의 중형기공의 부피가 증가하는 것으로 나타났다.
제조된 중형기공성 실리카의 결합된 반응기를 조사하기 위하여 적외선분광기(Fourier Transform Infrared Spectroscopy ; FTIR, Jasco)를 사용하여 측정하였으며 그 결과를 도 3에 나타내었다. Si-OH의 O-H 신축진동이 3700 ~ 3200 cm-1에서, Si-O 신축진동이 960 cm-1에서 나타났다. 기능기가 결합된 중형기공성 실리카에서 Si-CH2R의 CH2굽힘진동이 690 cm-1에서 나타났다. 아민기가 결합된 중형기공성 실리카에서, NH2신축진동이 3450 ~ 3250 cm-1에서, N-H 굽힘진동이 1560 ~ 1540 cm-1에서 나타났다. 티올기가 결합된 중형기공성 실리카에서 매우 약한 S-H 신축진동이 2580 ~ 2560 cm-1에서 나타났다. 도 3의 결과로부터 아민기 및 티올기가 공중합에 의하여 실리카 구조와 공유 결합되어 있음을 알 수 있다.
제조된 중형기공성 실리카의 반응기의 열적 안정성을 열중량분석기(Thermogravimetric analysis ;TGA 2050, TA instruments)를 이용하여측정하였으며 그 결과를 도 4에 나타내었다. 도 4의 결과로부터 제조된 중형기공성 실리카들이 약 300℃까지는 열적으로 안정함을 알 수 있다.
또한 제조된 중형기공성 실리카에 포함된 반응기의 양을 측정하기 위하여 CHN corder (MT-2, Yanaco)를 사용하여 N, S 원소 분석을 하였으며 그 결과를 표 1에 나타내었다. 표 1의 결과로부터 중형기공성 실리카를 제조하기 위하여 아민기와 티올기를 사용하였을 때, 제조된 실리카에 포함된 아민기와 티올기의 조성은 반응물의 조성과는 다르며, 다량으로 넣어준 반응기가 제조된 실리카에 과량으로 존재함을 알 수 있다.
시료 |
아민:티올 |
N (mmol/g) |
S (mmol/g) |
b |
1:0 |
2.42 |
- |
c |
0.7:0.3 |
1.85 |
0.12 |
d |
0.5:0.5 |
1.07 |
1.06 |
e |
0.3:0.7 |
0.17 |
1.70 |
f |
0:1 |
- |
2.38 |
<실시예 2 >
구조유도체 제거
도데실아민:테트라에톡시실란:물:에탄올 = 28:100:2941:793으로 하여 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 중형기공성 실리카를 제조하였다. 제조된 중형기공성 실리카로부터 잔류 계면활성제 및 유기실란을 제거하기 위하여 속실렛 추출법 또는 초음파 추출법을 사용하였다. 속실렛 추출은 에탄올로 24시간 수행하였으며, 초음파 추출은 에탄올로 55분간 수행하였다. 두 방법에서 잔류 계면활성제 및 유기실란을 완전히 제거하였다.
제조된 중형기공성 실리카들의 XRD 분석 결과를 도 5에 나타내었다. 도 5의 a는 추출 이전의 중형기공성 실리카이고 b는 속실렛 추출법을 사용한 중형기공성 실리카이며 c는 초음파 추출법 사용한 중형기공성 실리카이다. 도 5의 결과로부터 초음파 추출법이 속실렛 추출법과 마찬가지로 중형기공성 실리카의 결정성에 영향을 주지 않는 것을 알 수 있다. 따라서, 초음파 추출법을 사용함으로써 단시간에 잔류 계면활성제 및 유기실란을 제거할 수 있다.
<실시예 3>
킬레이팅 리간드가 결합된 중형기공성 실리카를 이용한 중금속이온 제거
상기 실시예1의 공중합에 의해 제조된 아민/티올 반응기가 결합된 중형기공성 실리카를 사용하여 수용액에서 Hg2+, Cd2+, Cu2+, Ni2+, Cr3+, Ca2+, Mg2+의 중금속 이온을 제거하는 실험을 수행하였다. 중금속염은 나이트레이트 화합물을 사용하며 용액의 pH가 증가하여 중금속 이온이 침전하는 것을 방지하기 위하여 pH 4의 완충용액으로 제조한다. 중금속 이온 농도가 0.5 mmol/L인 용액 50mL가 담긴 100 mL 비이커에 중형기공성 실리카를 0.1g을 넣어 상온에서 10시간 동안 반응시킨다. 반응이 끝난 후 거름종이로 흡착제를 걸러내고 용액에 잔존해 있는 중금속이온의 농도를 원자흡광분석기(Atomic absorption spectrometer 3110, Perkin Elmer)를 이용하여 측정한 후 원액의 농도와의 차이로부터 흡착량을 구한다.
제조된 중형기공성 실리카는 Ni2+, Cr3+, Ca2+, Mg2+의 중금속 이온과는 반응하지 않은 반면에 Hg2+, Cd2+, Cu2의 중금속 이온과는 반응하였으며 중형기공성 실리카의 티올 함량에 따른 Hg2+, Cd2+, Cu2의 중금속 이온의 흡착량을 도 6에 나타내었다. 도 6의 결과로부터 티올의 조성이 증가할수록 Hg2+에 대한 흡착량이 증가하는 것을 알 수 있으며 특히 중형기공성 실리카는 Ni2+, Cr3+, Ca2+, Mg2+, Cd2+, Cu2+등에 비하여 Hg2+에 대하여 높은 선택성을 가짐을 알 수 있다.
<비교예 1>
중금속이온에 대한 흡착제로 사용되는 5종의 기존의 킬레이팅 수지를 사용하여 Cu2+와 Cd2+에 대한 중금속이온 제거 실험을 실시예 3과 동일한 방법으로 수행하였다. 표 2에 5종의 킬레이팅 수지에 대한 결과를 나타내었으며 5종의 킬레이팅 수지와 비교하여 실시예 1의 중형기공성 실리카는 Cu2+와 Cd2+의 중금속 이온에 대한 흡착 용량이 큼을 알 수 있다.
흡착제 |
흡착용량(mmol/g) |
상품명 |
지지체 |
반응기 |
Cu2+ |
Cd2+ |
IMRa |
XAD-2 |
하이드록실아민 |
0.098 |
- |
킬레이팅 레진 |
스타이렌-2% DVB |
아조벤질포스포릭에시드 |
0.100 |
0.022 |
킬레이팅 레진 |
XAD-4 |
폴리(아미노포스포릭에시드) |
0.0044 |
- |
킬레이팅 레진 |
DVB-아크로니트릴코폴리머 |
폴리(아크릴아미드옥심) |
- |
0.189 |
ISPEb |
실리카 |
Cyanex-302 |
- |
0.175 |
|
중형기공성실라카 |
티올 |
0.210 |
0.250 |