KR100865966B1 - 2-아미노-엔-도데실아세트아마이를 이용한 메조 세공의실리카 나선형 구조체를 합성하는 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 상온의 온도환경에서 2-아미노-N-도데실아세트아마이드 계면활성제의 자기조립을 통한 구조를 주형으로 이용하여 균일한 크기의 특성을 갖는 메조 세공의 실리카 나선형 구조체를 합성하는 방법에 관한 것으로, 계면활성제인 2-아미노-N-도데실아세트아마이드를 주형으로 사용하여 중성조건, 수용액조건, 상온에서 메조 세공의 실리카 나선형 구조체를 합성함으로써, 상대적으로 값비싼 계면활성제를 유기용매로 쉽게 회수하여 재사용할 수 있으므로 경제적이고, 친환경적인 효과가 있다.

실리카, 나선형, 나노구조체, 2-아미노-N-도데실아세트아마이드, 주형, 알코올

Description

2-아미노-엔-도데실아세트아마이를 이용한 메조 세공의 실리카 나선형 구조체를 합성하는 방법{A preparing method for mesoporous spiral type silica sturctures using 2-amino-N-dodecylacetamide}

본 발명은 2-아미노-N-도데실아세트아마이드(2-amino-N-dodecylacetamide)를 이용한 메조 세공의 실리카 나선형 구조체를 합성하는 방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 상온의 온도환경에서 2-아미노-N-도데실아세트아마이드 계면활성제의 자기조립을 통한 구조를 주형으로 이용하여 균일한 크기의 특성을 갖는 메조 세공의 실리카 나선형 구조체를 합성하는 방법에 관한 것이다.

일반적으로 주형을 이용해 나노세공물질을 제조하는 방법으로는 유기화합물을 주형으로 이용하여 실리카 같은 무기화합물의 나노세공물질을 만드는 방법이 널리 쓰이고 있으며, 특히 유기화합물 중 마이셀을 형성하는 특성을 갖는 계면활성제를 주형으로 이용한 나노세공 실리카의 합성방법의 발견 이후 화학, 생명과학, 광학, 전기산업에 응용에 관한 많은 보고가 있었다. 이러한 무기화합물들은 분자센 서, 화합물분리, 크로마토그래피, 흡착제, 촉매 및 광 발산뿐만 아니라, 기능성 소자로의 응용과 같은 유용한 성질 때문에 현재 많은 연구가 이루어지고 있다. 특히 졸-겔 주형법(sol-gel template method, SGTM)은 다양한 구조를 갖는 나노 크기의 광범위한 무기화합물을 만들기 위하여 가장 보편적으로 사용되고 있으며, 유기분자 조립체의 적절한 양이온 부위와 흡착 음이온 무기물 사이의 이온결합이나 수소결합 작용에 의하여 제조되는 것이다.

이러한 계면활성제를 이용하여 다양한 크기 및 구조를 갖는 나노구조체는 전세계 많은 연구그룹에 의하여 합성되어지고 있고, 이를 위하여 새로운 계면활성제를 디자인하였고, 합성을 하기 위한 연구개발들이 다양하게 시도되었고, 그 연구 내용은 아래와 같다.

Kresge 일행은(Kresge CT, Leonowicz ME, Roth WJ, Vartuli J, Beck JS, Nature, 359, 710, 1992) 알킬암모늄브로마이드를 사용하여 나노실리카 구조체 (MCM-41)를 합성하였다. 이 합성법으로 세공크기가 2~3nm 정도의 육방격자형태의 나노구조체를 얻었지만 이 구조체는 강염기조건에서 수열합성해야 하며 구조체가 수용액상에서 쉽게 무너지는 문제점이 있었다.

그리고 Pinnavaia 일행은(Peter T. Tanev and Thomas J. Pinnavaia, Science, 1995, 267, 865-867) 전기적으로 중성인 알킬아민(C_nH_{2n +1}NH₂)을 사용하여 나노실리카 구조체(HMS)를 합성하였다. 이 합성법으로 세공크기가 2~3nm 정도의 충공구조를 가지고 있는 나노구조체를 상온에서 합성하였지만 이 구조체는 물리적 특성이 약하고, 정열성이 좋지 못한 특징이 있다. 같은 연구그룹에서 (S. S. Kim, T. J. Pinnavaia, Science, 1998, 282: 1302-1305) 전기적으로 중성을 갖는 이중의 아민기를 가지고 있는 계면활성제(C_nH_{2n +1}NH(CH₂)₂NH₂)를 이용하여, 대단히 안정한 타원형의 메조 세공체 물질(MSU-G)을 합성하였다. 이러한 이중결합구조의 아민기를 가진 덕분에 타원형의 자기조립이 되어지고, 또한 이를 통한 강한 수소결합을 가지게 되어 높은 수열합성온도(100℃에서 150시간 이상)에서도 자기조립의 형태가 무너지지 않아 제올라이트와 유사한 열적 안정성을 확보하였다. 기존의 메조포러스 물질들과 비교하여 높은 Q₄ (Si의 단일결합이 모두 결합되어져 있는 형태)/Q₃의 비율의 값을 나타내었다. 또한, 이 그룹은 전기적으로 중성을 갖고 있는 아민기를 가지고 합성한 경우 이온특성을 가지고 있는 계면활성제보다 높은 열적 안정성을 가지고 있는 것을 다음과 같이 보고하였다. 그러나 이러한 구조체 역시 정렬상의 문제점이 발견되었으며 높은 온도에서 가열해야 한다는 에너지적 소모의 문제점이 있었다.

또한 Che 일행은(S. Che, Z. Liu, T. Ohsuna, K. Sakamoto, O. Terasaki and T. Tatsumi Nature 429, 281-284) 아미노산 계면활성제인 N-아실-L-알라닌(N-acyl-L-alanine)을 합성하여 이를 주형으로 사용하고, 아미노실란을 공중합제(CSDA, Co- Structured Directing Agent)를 이용하여 나선형 메조세공구조체를 합성하여 약 2.2nm 정도의 나선형의 메조 세공체를 얻었다. 하지만, 이러한 방법은 공중합체를 이용하여 합성법이 까다로워 재현이 쉽지가 않고, 세공크기가 작고, 안정성이 보장이 되지 못한 문제점이 있었다.

상기에서 상술한 바와 같이 계면활성제를 주형으로 이용한 실리카 나노구조체를 합성하는 방법들이 다양하게 알려져 있으며, 본 발명자도 주로 의학분야에서 정신분열증, 약물중독 치료제로서 사용하고 있는 계면활성제인 2-아미노-N-도데실아세트아마이드를 이용하여 겔화 합성온도를 조절하여 메조 세공을 갖는 실리카 나선형 구조체를 합성함으로써, 본 발명을 완성하게 되었다.

따라서 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 본 발명은 펩타이드 계면활성제인 2-아미노-N-도데실아세트아마이드를 이용한 졸-겔 주형법으로 실리카 구조체를 합성하는 것을 특징으로 하는 메조 세공의 실리카 나선형 구조체를 합성하는 방법을 제공함에 그 목적이 있다.

특히 본 발명은 펩타이드 계면활성제의 온도에 따른 자기조립현상의 차이를 통해 온도조절을 이용하여 메조 세공의 실리카 나선형 구조체를 합성하며, 일반적인 메조세공 실리카 구조체에 비하여 높은 정렬성과 결정성을 나타내는 것이 특징이다.

그리고 본 발명은 메조 세공의 실리카 나선형 구조체를 합성함에 있어서, 주형으로 사용하는 계면활성제인 2-아미노-N-도데실아세트아마이드를 유기용매로 쉽게 회수하여 재사용할 수 있으므로 경제적이며, 친환경적인 것을 특징으로 하는 메조 세공의 실리카 나선형 구조체를 합성하는 방법을 제공함에 다른 목적이 있다.

상기의 과제를 해결하기 위한 본 발명은 나노 실리카 구조체의 합성방법에 있어서,

1) 2-아미노-N-도데실아세트아마이드의 주형체를 물에 가한 혼합 수용액이 투명해질 때까지 가열시키는 단계;

2) 상기 2-아미노-N-도데실아세트아마이드의 주형체 혼합 수용액에 실리카 전구체를 가한 다음 다시 수용액이 투명해질 때까지 재가열시키는 단계;

3) 실리카 전구체가 혼합 가열된 2-아미노-N-도데실아세트아마이드의 주형체 수용액을 정치시켜 겔화시키는 단계;

4) 상기 겔화시킨 실리카 전구체 혼합물을 알코올로 세척하여 2-아미노-N-도데실아세트아마이드의 주형체를 회수하는 단계;

5) 메조 세공의 실리카 나선형 구조체를 소성하는 단계;

를 거쳐 합성되는 것을 특징으로 하는 메조 세공의 실리카 나선형 구조체를 합성하는 방법을 과제 해결 수단으로 한다.

그리고 상기에서 주형체는 계면활성제인 2-아미노-N-도데실아세트아마이드인 것이 바람직하며, 실리카 전구체는 테트라에톡시오르소실리케이트(TEOS)인 것이 바람직하다.

상기의 과제 해결 수단에 의한 본 발명은 계면활성제인 2-아미노-N-도데실아세트아마이드를 주형으로 사용하여 중성조건, 수용액조건, 상온에서 메조 세공의 실리카 나선형 구조체를 합성함으로써, 상대적으로 값비싼 계면활성제를 유기용매로 쉽게 회수하여 재사용할 수 있으므로 경제적이고, 친환경적인 효과가 있다.

상기의 효과를 달성하기 위한 본 발명은 계면활성제인 2-아미노-N-도데실아세트아마이드를 주형으로 사용하여 메조 세공의 실리카 나선형 구조체를 합성하는 방법에 관한 것이다.

이하, 본 발명에 따른 메조 세공의 실리카 나선형 구조체를 합성하는 방법에 대하여 상세히 설명하면 다음과 같다.

본 발명은 나노 실리카 구조체의 합성방법에 있어서,

1) 2-아미노-N-도데실아세트아마이드의 주형체를 물에 가한 혼합 수용액이 투명해질 때까지 가열시키는 단계;

2) 상기 2-아미노-N-도데실아세트아마이드의 주형체 혼합 수용액에 실리카 전구체를 가한 다음 다시 수용액이 투명해질 때까지 재가열시키는 단계;

3) 실리카 전구체가 혼합 가열된 2-아미노-N-도데실아세트아마이드의 주형체 수용액을 정치시켜 겔화시키는 단계;

4) 상기 겔화시킨 실리카 전구체 혼합물을 알코올로 세척하여 2-아미노-N-도데실아세트아마이드의 주형체를 회수하는 단계;

5) 알코올과 주형체가 제거된 실리카 전구체 혼합물을 소성하는 단계;

를 거쳐 합성되는 것을 특징으로 하는 메조 세공의 실리카 나선형 구조체를 합성하는 방법에 관한 것이다.

상기 1)단계에서는 나노구조체를 형성하기 위해 사용하는 주형체가 아래 화합물 1과 같은 구조를 갖는 겔-형성제(gel-generator)로서 계면활성제인 2-아미노-N-도데실아세트아마이드를 사용한다. 이 단계에서는 2-아미노-N-도데실아세트아마이드을 물에 가하여 가열하여 용해시키는 단계로서, 2-아미노-N-도데실아세트아마이드 1 mmol에 대하여 물 15~25 ml을 혼합하여 60±1℃의 온도에서 용액이 투명해질 때까지 가열한다. 상기에서 2-아미노-N-도데실아세트아마이드 1 mmol에 대하여 혼합하는 물의 양이 18ml 미만이 되거나 또는 가열온도가 상기에서 한정한 범위보다 낮을 경우에는 용해가 잘 되지 않을 우려가 있고, 그리고 물의 양이 22ml를 초과하거나 또는 가열온도가 상기에서 한정한 범위보다 초과할 경우에는 자기조립이 어려워 수득율이 떨어질 우려가 있다.

(화합물 1)

단, 상기에서 C는 C₆~C₁₆인 것이다.

그리고 상기 2)단계는 투명해진 계면활성제 수용액에 실리카 전구체를 첨가한 다음 60±1℃의 온도에서 계면활성제 수용액이 투명해질 때까지 재가열한다. 상기 실리카 전구체는 2-아미노-N-도데실아세트아마이드 1 mmol에 대하여 4~10 mmol 첨가하는 것이 바람직하며. 실리카 전구체의 첨가량이 4 mmol 미만이 될 경우에는 실리카의 막두께가 너무 얇아질 우려가 있고, 10 mmol을 초과할 경우에는 실리카 외벽두께가 너무 뚜꺼워 다른 구조체가 발생 할 우려가 있다. 또한 상기 실리카 전구체는 테트라에톡시오르소실리케이트(tetraethoxyorthosilicate, TEOS), 테트라메톡시오르소실리케이트(tetramethoxyorthosilicate, TMOS) 중에서 1종을 선택하여 사용하는 것이 바람직하다.

상기 3)단계에서는 실리카 전구체가 혼합 가열된 계면활성제 수용액을 상온에서 3일간 정치시킨다. 이때 실리카 전구체가 혼합 가열된 계면활성제 수용액은 정지상태(static condition)에서 3일간 정치시키면, 계면활성제 분자의 자기조립을 통해 실리카 전구체를 겔화시키는 단계이다.

상기 4)단계에서는 겔화시킨 실리카 전구체 혼합물에 알코올을 가하여 세척한 다음 알코올과 계면활성제를 회수하는 단계로서, 계면활성제 분자의 자기조립을 통해 실리카 전구체에 세공의 크기가 2~5nm인 메조 세공이 형성된 나선형 나노구조체가 형성되어진다. 본 발명에서 사용하는 알코올은 메틸알코올, 에틸알코올, 프로필알코올, 부틸알코올 중에서 1종을 선택하여 1mmol 당량에 대해서 50이상의 알코올을 10ml를 가하는 것이 바람직하며, 알코올의 양이 10 ml 미만이 될 경우에는 알코올의 사용량이 부족하여 2-아미노-N-도데실아세트아마이드가 충분히 회수되지 못할 우려가 있고, 30 ml를 초과할 경우에는 과용 될 우려가 있다.

상기 5)단계에서는 알코올과 주형체가 제거된 실리카 전구체 혼합물을 500~600℃의 온도로 소성하여 메조 세공의 실리카 나선형 구조체를 성형시키는 단계이다. 소성온도가 500℃ 미만이 될 경우에는 제거하지 못한 주형물이 남게 될 우려가 있고, 600℃를 초과할 경우에는 구조가 붕괴될 우려가 있다.

따라서 상기의 방법의 의해 메조 세공의 실리카 나선형 구조체의 합성시에는 일반적인 메조세공 실리카 구조체에 비하여 높은 정렬성과 결정성을 갖는 메조 세공의 실리카 나선형 구조체를 합성할 수 있을 뿐만 아니라 주형으로 사용하는 계면활성제인 2-아미노-N-도데실아세트아마이드를 유기용매로 쉽게 회수하여 재사용할 수 있으므로 경제적이며, 친환경적인 것이 특징이다.

이하 본 발명의 구성을 아래 실시예에 의거하여 더욱 상세히 설명하겠는바 본 발명이 하기의 실시예에 의해서만 반드시 한정되는 것은 아니다.

1. 메조 세공의 실리카 나선형 구조체의 합성

(실시예 1)

2-아미노-N-도데실아세트아마이드를 겔형성제(gel-generator)로 1 mmol을 사용하고, 물 20ml을 첨가하여 60℃의 온도에서 용액이 투명해질 때까지 가열하고, 여기에 테트라에톡시오르소실리케이트(tetraethoxyorthosilicate, TEOS) 4 mmol을 첨가하여 다시 용액이 투명해질 때까지 60℃의 온도에서 가열하고, 이를 상온, 정지상태(static condition)에서 3일간 보관하였다. 마지막으로 여기에 에탄올 10 ml를 가해 실리카 전구체 혼합물을 세척하여 2-아미노-N-도데실아세트아마이드를 회수한 다음 550℃에서 6 시간 동안 소성하여 메조 세공의 실리카 나선형 구조체를 합성하였다.

(실시예 2)

상기 실시예 1과 동일한 방법에 의해 메조 세공의 실리카 나선형 구조체를 합성하되, 단 테트라에톡시오르소실리케이트(tetraethoxyorthosilicate, TEOS)는 10 mmol를 첨가하여 합성하였다.

2. 메조 세공의 실리카 나선형 구조체의 물성 평가

상기의 1의 합성방법에 의해 제조한 실시예 1의 메조 세공의 실리카 나선형 구조체의 결정을 SEM으로 분석한 결과 도 1에 도시된 바와 같이 세공이 2~5nm이고, 외경이 20nm이며, 외경이 3~4nm의 크기인 메조 세공의 실리카 나선형 구조체를 확인할 수 있었다.

또한 바렛, 조이너와 할렌다(Barrett, Joyner and Halenda)의 방법으로 질소 흡착 분석을 수행한 결과 BET 표면적은 584m³/g이고, 세공부피가 0.95cm³/g이며, 세공크기가 2.8nm인 것을 확인할 수 있었다.

그리고 실시예 2의 메조 세공의 실리카 나선형 구조체의 결정을 SEM으로 분석한 결과 도 2에 도시된 바와 같이 세공이 2~5nm이고, 외경이 20nm이며, 외경이 3~4nm의 크기인 메조 세공의 실리카 나선형 구조체를 확인할 수 있었다.

또한 바렛, 조이너와 할렌다(Barrett, Joyner and Halenda)의 방법으로 질소 흡착 분석을 수행한 결과 BET 표면적은 582m³/g이고, 세공부피가 0.94cm³/g이며, 세공크기가 2.7nm인 것을 확인할 수 있었다.

상술한 바와 같이, 본 발명의 바람직한 실시예를 참조하여 설명하였지만 해당 기술분야의 당업자라면 하기의 특허청구범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.

도1은 본 발명에 따른 실시 예1에 의한 세공크기 2-4 nm의 나선형 실리카 나노구조체를 촬영하여 나타낸 SEM 사진,

도2는 본 발명에 따른 실시 예2에 의한 세공크기 2~4 nm의 나선형 실리카 나노구조체를 촬영하여 나타낸 SEM 사진에 관한 것이다.

Claims (5)

1. 나노 실리카 구조체의 합성방법에 있어서,

   1) 2-아미노-N-도데실아세트아마이드의 주형체를 물에 가한 혼합 수용액이 투명해질 때까지 가열시키는 단계;

   2) 상기 2-아미노-N-도데실아세트아마이드의 주형체 혼합 수용액에 실리카 전구체를 가한 다음 다시 수용액이 투명해질 때까지 재가열시키는 단계;

   3) 실리카 전구체가 혼합 가열된 2-아미노-N-도데실아세트아마이드의 주형체 수용액을 정치시켜 겔화시키는 단계;

   4) 상기 겔화시킨 실리카 전구체 혼합물을 알코올로 세척하여 2-아미노-N-도데실아세트아마이드의 주형체를 회수하는 단계;

   5) 알코올과 2-아미노-N-도데실아세트아마이드의 주형체가 제거된 실리카 전구체 혼합물을 소성하는 단계;

   를 거쳐 합성되는 것을 특징으로 하는 메조 세공의 실리카 나선형 구조체를 합성하는 방법.
2. 제 1항에 있어서,

   상기 1)단계에서 주형체는 아래 화합물 1과 같은 구조를 갖는 2-아미노-N-도데실아세트아마이드인 것을 특징으로 하는 메조 세공의 실리카 나선형 구조체를 합성하는 방법.

   

   (화합물 1)

   단, 상기에서 C는 C₆~C₁₆인 것이다.
3. 제 1항에 있어서,

   상기 2)단계에서 실리카 전구체는 테트라에톡시오르소실리케이트인 것을 특징으로 하는 메조 세공의 실리카 나선형 구조체를 합성하는 방법.
4. 제 1항에 있어서,

   상기 2)단계에서 실리카 전구체는 2-아미노-N-도데실아세트아마이드 1 mmol에 대하여 4~10 mmol 첨가하는 것을 특징으로 하는 메조 세공의 실리카 나선형 구조체를 합성하는 방법.
5. 제 1항 내지 제 4항 중 어느 한 항에 있어서,

   상기 메조 세공의 실리카 나선형 구조체는 세공크기가 2~5nm인 것을 특징으로 하는 메조 세공의 실리카 나선형 구조체를 합성하는 방법.

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