JP4268548B2

JP4268548B2 - 二元細孔シリカの製造方法

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Publication number: JP4268548B2
Application number: JP2004093589A
Authority: JP
Inventors: 亮治高橋; 智司佐藤; 勝博松谷; 直樹三上
Original assignee: Tokuyama Corp
Current assignee: Tokuyama Corp
Priority date: 2004-03-26
Filing date: 2004-03-26
Publication date: 2009-05-27
Anticipated expiration: 2024-03-26
Also published as: JP2005281012A

Description

本発明は二元細孔シリカの製造方法に関する。さらに詳しくは、マクロ細孔およびメソ細孔の二種類のタイプの細孔を有する二元細孔シリカの製造方法に関する。本発明の二元細孔シリカは、例えばクロマトグラフィー用カラム担体、固体触媒、触媒担体、吸着材、分離材などの材料として好適に利用される。

二元細孔シリカは、マイクロメートル領域の細孔径を有するマクロ細孔およびナノメートル領域の細孔径を有するメソ細孔の両者を併せ持つ無機多孔質材料である。物質輸送能に優れるマクロ細孔と高い比表面積を有するメソ細孔の相乗効果を活かし触媒反応、分離・精製プロセス等の高効率化への寄与が期待できる。

従来知られている二元細孔シリカの製造方法は、例えば特許文献１に記載のように、テトラエトキシシランに代表されるケイ素アルコキシド、ポリエチレンオキサイドなどの有機高分子および酸からなるゾル液を出発原料とし、該ゾル液のゲル化現象と相分離現象を利用してマクロ細孔を形成させるものである。原料に用いるケイ素アルコキシドおよびポリエチレンオキサイドなどの有機高分子は高価であり、広く実用に用いるためにはさらに低価格の原料を用いることが望まれている。

製造コスト低減の目的で、例えば非特許文献１に記載のように安価な水ガラスを原料に用いて該二元細孔構造シリカを製造する方法も報告されている。本製造方法によれば、安価な水ガラス原料を用いる場合においても高価なケイ素アルコキシドと全く同様の細孔構造を有する二元細孔シリカが得られている。しかしながら、この製造方法においてもマクロ細孔形成のために加えられる添加剤はポリアクリル酸等の高価な水溶性高分子に限定されていた。

特開平３−８７２９号公報 R. Takahashi., et. al., J. Ceram. Soc. Japan, 109(2001)577-579

従来の二元細孔シリカの製造方法は、原料に高価な水溶性高分子を用いるため製造コストを低下することが困難である。

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねてきた。その結果、水溶性高分子の代わりにアルキル硫酸塩を用いることにより安価な二元細孔シリカを製造できることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、珪酸アルカリ金属塩、アルキル硫酸塩及び酸からなる混合溶液をゲル化させた後、次いで水洗、熟成、乾燥することを特徴とする二元細孔シリカの製造方法である。

本発明の二元細孔シリカの製造方法によれば、マクロ細孔およびメソ細孔を有する二元細孔シリカが安価に得られ、例えばクロマトグラフィー用カラム担体、固体触媒、触媒担体、吸着材、分離材などに好適に利用される。

以下、本発明の二元細孔シリカの製造方法について説明する。

本発明に使用する珪酸アルカリ金属塩は特に限定されず、通常、珪酸ナトリウムが使用でき、特に珪酸ナトリウムの濃厚水溶液である水ガラスが安価であるため好ましい。水ガラスは、珪酸アルカリ金属塩、アルキル硫酸塩及び酸からなる混合溶液（以下、ゾル液という）調製時に適宜水で希釈して用いればよいため一定の種類のものに限定されない。シリカゲルを濃アルカリ水溶液で溶解して直接作製してもよく、あるいはＪＩＳ工業規格に則った市販の水ガラスでもよい。とりわけＪＩＳ規格の水ガラスである珪酸ナトリウムＪＩＳ３号またはそれと同等のものが原料として取扱いやすい。

水ガラス中のＳｉＯ_２含有率は５〜４０重量％程度であり、通常３〜２５重量％に水で希釈して用いる。これは、アルキル硫酸塩および酸と混合させたとき粘度等の関係から不均一な溶液とならぬようにするためである。

本発明で用いるアルキル硫酸塩は、一般式
Ｒ−ＯＳＯ_３Ｍ
（式中、Ｒは直鎖状アルキル基、Ｍはアルカリ金属を示す。）
で表すことができ、Ｒとして炭素数１２〜１８の直鎖状アルキル基が好適に用いられるが、これらに限定されるものではない。また、該アルキル硫酸塩は代表的にはナトリウム塩が用いられるが、他のアルカリ金属塩のものを用いることもできる。これらアルキル硫酸塩のうちＲが炭素数１２のドデシル硫酸ナトリウムが入手の容易さ、価格等の観点から特に好適に用いられる。

アルキル硫酸塩は単独で用いてもよいし、あるいは二種以上のものを混合して用いることもできる。

珪酸アルカリ金属塩の重合反応の触媒として働き、ゲル化を促進するために添加される酸としては、通常硫酸、塩酸、硝酸等の鉱酸または有機酸が使用される。

また、ゾル液調製の際に用いる溶媒としては、水を好適に用いることができる。

本発明においては、上記した珪酸アルカリ金属塩、アルキル硫酸塩及び酸を混合して、これらからなるゾル液とする。ゾル液調製時の手順は特に限定されないが最後に珪酸アルカリ金属塩と酸とを混合するようにすることが二元細孔シリカを得るうえで好ましい。例えば、珪酸アルカリ金属塩とアルキル硫酸塩とを混合した後、該混合液と酸とを混合する方法、アルキル硫酸塩と酸とを混合した後、該混合液と珪酸アルカリ金属塩とを混合する方法が挙げられる。このとき、珪酸アルカリ金属塩とアルキル硫酸塩の混合手順は特に限定されず、珪酸アルカリ金属塩水溶液をアルキル硫酸塩水溶液に加えても、逆にアルキル硫酸塩水溶液に珪酸アルカリ金属塩水溶液を加えてもよい。また、珪酸アルカリ金属塩と酸との混合手順も特に限定されない。

一般に、混合時の不均一なシリカ成分もしくは共存アルキル硫酸塩の凝集を防ぐため、次の手順により行うことが好ましい。
（１）アルキル硫酸塩を水に溶かし、アルキル硫酸塩水溶液を調製する。
（２）珪酸アルカリ金属塩に水を加え、珪酸アルカリ金属塩水溶液とする。
（３）酸と、（１）のアルキル硫酸塩水溶液を混合する。
（４）（３）で得られた水溶液に（２）の珪酸アルカリ金属塩水溶液を加え、攪拌混合し均一なゾル液とする。

ゾル液中のＳｉＯ_２含有率は２〜２０重量％とするのが好ましく、特に６〜９重量％とするのが好ましい。またアルキル硫酸塩の濃度は０．５〜５重量％とするのが好ましく、特に１〜２重量％とするのが好ましい。また酸の濃度は、ゾル液１リットルあたり、０．１〜５モル、好ましくは１〜４モルの範囲が好ましい。該ゾル液のｐＨは、１以下とすることが好ましい。

湿潤状態のゲルを得るためのゲル化は、上記のようにして調製したゾル液を密閉容器などに入れ、０〜９０℃で、好ましくは２０〜７０℃で１０分〜１週間、さらに好ましくは１時間〜２４時間放置することにより行う。

作製された湿潤ゲルを乾燥する前にナトリウム等のアルカリ金属を除去するために洗浄する必要がある。これは、珪酸アルカリ金属塩からの湿潤ゲルをそのまま乾燥させると乾燥が進むにつれて湿潤ゲルの崩壊が進むからである。

洗浄は、ゲルを水に漬け、厚さが１ｃｍ程度あるゲルでは室温で１２時間以上放置することにより行うが、ゲルの厚さがこれより薄ければより短時間で洗浄可能である。

次いで、マクロ細孔の他にメソ細孔を有する二元細孔シリカを得るために、水洗後のゲルを塩基性水溶液中で熟成させる。該二元細孔シリカのメソ細孔の細孔径は、熟成条件によって制御できる。熟成は、０．０１〜１０規定のアルカリ溶液中で０〜８０℃の温度で行うのが好ましい。これら熟成条件は、希望とするメソ細孔の細孔径を適宜選択することにより決定できる。塩基性水溶液としては、例えばアンモニア水等のシリカ可溶性の溶液が好適に用いられる。

熟成後のゲルは、３０〜８０℃で数時間〜数十時間放置して乾燥を行う。用途によってはこの後の焼成をしないで使用することもできる。強度が必要な場合焼成すればよい。

乾燥後、有機物を除去し、なおかつマクロ細孔構造を維持するために焼成する。焼成温度は、５００〜１，１００℃が好ましいが、５００℃以下としてもよい。

本発明の製造方法で製造される二元細孔シリカは、マクロ細孔とメソ細孔の二種類のタイプの細孔を有する。

本発明の製造方法で製造される二元細孔シリカのマクロ細孔の細孔径は、ゾル液組成あるいはゲル化温度等を制御することによって、０．５〜２００μｍの範囲で調整することができる。圧力損失あるいは機械的強度の観点からマクロ細孔の細孔径は制限され、マクロ細孔の細孔径は１〜１００μｍの範囲とすることが好ましい。

本発明の製造方法で製造される二元細孔シリカのメソ細孔の細孔径は上記したように熟成によって１〜５０ｎｍの範囲で調整することができる。

本発明の製造方法で製造する二元細孔シリカは、その用途によって、バルク、破砕粒子、球状粒子等好ましい形状とすればよい。例えばカラムや触媒充填塔等に用いる場合、均一性の観点から球状のものが好ましく、また移動相の流れの均一性においても不定形破砕粒子よりも優れている。球状粒子とする場合は、油中成形造粒法を用いて球状の湿潤ゲルを得ればよい。

本発明の二元細孔シリカの細孔容積は、湿潤ゲル作製条件、熟成条件、乾燥条件、焼成条件等を適宜調整することによって、グラム当り０．３〜４ｃｍ^３の範囲で制御可能であり、通常１〜３ｃｍ^３のものが作製しやすい。

尚、二元細孔シリカのマクロ細孔の細孔径は水銀圧入法あるいは電子顕微鏡による直接観察により、またメソ細孔の細孔径は水銀圧入法あるいは窒素吸着法により確認することができる。

また、二元細孔シリカの細孔容積は水銀圧入法あるいは窒素吸着法を用いて求めることができる。

以下、実施例を示して本発明をさらに具体的に説明する。

（マクロ細孔の細孔径の測定）
予め１２０℃、１２時間乾燥させた測定用試料を、水銀圧入法（カンタクローム社製、ＰＯＲＥＭＡＳＴＥＲ−６０）によりマクロ細孔の細孔径を測定した。測定で得られた細孔径分布において、マイクロメートル領域に現れる最大ピークの孔径をマクロ細孔の細孔径とした。

（メソ細孔の細孔径の測定）
予め１２０℃、１２時間乾燥させた測定用試料を、窒素吸着法（ベックマンコールター社製、ＯＭＮＩＳＯＲＰ１００ＣＸ）によりメソ細孔の細孔径を測定した。−１９６℃で窒素の吸着−脱離等温線を測定し、吸着等温線（脱離側）を用いて細孔径分布を求めた。該吸着等温線からメソ細孔の細孔径を算出した。

実施例１
アルキル硫酸塩であるドデシル硫酸ナトリウム（以下、ＳＤＳという）共存下、水ガラス（３号珪曹）より、マクロ細孔の細孔径３μｍ、メソ細孔の細孔径１５ｎｍの二元細孔シリカを作製した。仕込組成は、重量比で水：濃硝酸：ＳＤＳ：水ガラス＝９７：３７：１．８：４０とした。ＳＤＳ１．８ｇを水３７ｇに溶解させた水溶液に、濃硝酸３７ｇを加え混合した。次いで該混合溶液に、水ガラス４０ｇ、水６０ｇからなる水溶液を添加し、室温下で攪拌してｐＨ０．１以下の均一溶液とした後、７０℃で静置しゲル化させた。ナトリウム除去のために該ゲルを水洗した後、０．１規定のアンモニア水溶液中で、７０℃で７２時間熟成を行った後に、５０℃で乾燥、６００℃で焼成を行い二元細孔シリカを得た。

該二元細孔シリカには、細孔径３μｍの揃った貫通孔が三次元網目状に絡み合った構造で存在していることを電子顕微鏡（図１）で確認し、水銀圧入法によりマクロ細孔とナノ細孔の存在を確認した（図２）。また、窒素吸着法によりナノ細孔の細孔径が１５ｎｍであることを確認した。

実施例２
仕込組成を重量比で水：濃硝酸：ＳＤＳ：水ガラス＝９７：３７：２．２：４０とする以外は、実施例１と全く同様にして二元細孔シリカを作製した。ゾル液のｐＨは０．１以下であった。該二元細孔シリカは、マクロ細孔の細孔径７μｍ、メソ細孔の細孔径１５ｎｍの二元細孔シリカであった。

実施例３
仕込組成を重量比で水：濃硝酸：ＳＤＳ：水ガラス＝９７：３７：１．８：４５とする以外は、実施例１と全く同様にして二元細孔シリカを作製した。ゾル液のｐＨは０．１以下であった。該二元細孔シリカは、マクロ細孔の細孔径１５μｍ、メソ細孔の細孔径１５ｎｍの二元細孔シリカを作製した。

実施例４
５０℃で静置しゲル化させる以外は、実施例１と全く同様にして二元細孔シリカを作製した。ゾル液のｐＨは０．１以下であった。該二元細孔シリカは、マクロ細孔の細孔径４０μｍ、メソ細孔の細孔径１５ｎｍの二元細孔シリカであった。

実施例５
仕込組成を重量比で水：濃硝酸：ＳＤＳ：水ガラス＝９７：３７：１．８：５０とし、５０℃で静置しゲル化させる以外は、実施例１と全く同様にして二元細孔シリカを作製した。ゾル液のｐＨは０．１以下であった。該二元細孔シリカは、マクロ細孔の細孔径７５μｍ、メソ細孔の細孔径１５ｎｍの二元細孔シリカであった。

実施例６
仕込組成を重量比で水：濃硝酸：ＳＤＳ：水ガラス＝９７：３７：２．０：５０とし、５０℃で静置しゲル化させる以外は、実施例１と全く同様にして二元細孔シリカを作製した。ゾル液のｐＨは０．１以下であった。該二元細孔シリカは、マクロ細孔の細孔径１００μｍ、メソ細孔の細孔径１５ｎｍの二元細孔シリカであった。

実施例７
仕込組成を重量比で水：濃硝酸：ＳＤＳ：水ガラス＝９７：３７：１．８：４５とし、２５℃で静置しゲル化させる以外は、実施例１と全く同様にして二元細孔シリカを作製した。ゾル液のｐＨは０．１以下であった。該二元細孔シリカは、マクロ細孔の細孔径１５０μｍ、メソ細孔の細孔径１５ｎｍの二元細孔シリカであった。

二元細孔シリカの電子顕微鏡写真水銀圧入法による二元細孔シリカの細孔分布を示す図

Claims

珪酸アルカリ金属塩、アルキル硫酸塩及び酸からなる混合溶液をゲル化させた後、次いで水洗、熟成、乾燥することを特徴とする二元細孔シリカの製造方法。
乾燥後、焼成することを特徴とする請求項１記載の二元細孔シリカの製造方法。
混合溶液のｐＨを１以下にしてゲル化させることを特徴とする請求項１記載の二元細孔シリカの製造方法。