KR100727175B1 - 이종기공성 탄소체의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 이종기공성 탄소체의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 산점이 도입된 균일한 크기의 실리카 입자와 탄소 전구체의 중합과정에서 함께 중합된 망상조직 형태의 실리카가 동시에 주형으로 사용되고, 큰 기공이 삼차원에서 규칙적으로 정렬되어 서로 연결되어 있으며, 표면적이 큰 기공의 벽이 중형기공으로 이루어짐으로써, 간편하고 경제적이며 대량생산이 가능한 이종기공성 탄소체의 제조방법에 관한 것이다.
이를 위해, 본 발명은 균일한 크기의 실리카 입자를 실리카전구체인 테트라에톡시실란과 함께 탄소전구체인 포름알데히드-레소시놀 용액에 첨가하여 균일한 크기의 실리카 입자 주위에 실리카전구체와 탄소전구체를 동시에 중합시키는 단계와; 상기 단계의 생성물을 원심분리 한 후 밀폐된 용기에서 고체생성물을 안정화시킨 후 건조하는 단계와; 상기 단계의 생성물을 불활성 가스나 진공하에서 열처리시키는 단계와; 상기 단계의 생성물의 실리카 주형을 불소산이나 수산화나트륨 용액을 이용하여 석출 및 제거시키는 단계; 를 포함하는 이종기공성 탄소체의 제조방법을 제공한다.
이종기공성 탄소체, 실리카 입자, 실리카전구체, 탄소전구체, 열처리, 실리카 주형
Description
도 1은 본 발명에 따른 이종기공성 탄소체를 제조하는 방법을 개략적으로 나타낸 개념도.
도 2a는 산점을 도입한 균일한 크기의 실리카 입자를 주형으로 사용한 경우 얻어지는 탄소체의 전자주사현미경 사진.
도 2b 는 산점을 도입하지 않은 균일한 크기의 실리카 입자를 주형으로 사용한 경우 얻어지는 탄소체의 전자주사현미경 사진.
도 3은 이종기공성 탄소체의 투과전자현미경 사진.
도 4a는 산점을 도입한 균일한 크기의 실리카 입자를 주형으로 사용한 경우얻어지는 탄소체의 질소 흡-탈착 그래프와 흡착선을 기준으로 계산한 기공분포도.
도 4b는 산점을 도입하지 않은 균일한 크기의 실리카 입자를 주형으로 사용한 경우 얻어지는 탄소체의 질소 흡-탈착 그래프와 흡착선을 기준으로 계산한 기공분포도.
본 발명은 이종기공성 탄소체의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 산점이 도입된 균일한 크기의 실리카 입자와 탄소 전구체의 중합과정에서 함께 중합된 망상조직 형태의 실리카가 동시에 주형으로 사용되고, 큰 기공이 삼차원에서 규칙적으로 정렬되어 서로 연결되어 있으며, 표면적이 큰 기공의 벽이 중형기공으로 이루어짐으로써, 간편하고 경제적이며 대량생산이 가능한 이종기공성 탄소체의 제조방법에 관한 것이다.
최근에 석유값의 급등 및 환경 문제가 사회적 문제로 대두되면서 대체 에너지의 한 분야인 연료전지에 대해서 많은 관심이 집중되고 있다.
연료전지는 높은 에너지 효율을 가짐과 동시에 청정 에너지원인 수소, 메탄올 등의 에너지를 사용한다는 장점이 있다.
현재 연료전지는 백금입자를 탄소담체에 분산시킨 촉매를 사용하는데, 원하는 전력밀도를 얻기 위해서 20중량%이상의 백금을 담지하여 사용한다.
연료전지와 같은 전기화학 촉매 반응은 반응물, 전해질 그리고 촉매의 삼상계면에서 진행되는데, 저온형 연료전지의 경우 고체전해질을 사용하기 때문에 양성자의 이동을 돕기 위해서 크기가 큰 이오노머를 촉매와 함께 섞어서 사용하게 된다.
따라서, 촉매담체의 기공이 크면 클수록 이오노머의 분산과 반응물의 확산이 활발해지기 때문에 전기화학 촉매 반응에 유리하다.
그러나, 담체의 기공이 너무 커지게 되면 표면적이 감소하여 촉매 제조시 금속입자의 뭉침 현상이 발생하여 금속의 활용도를 떨어뜨린다.
따라서, 이러한 문제점을 해결하기 위하여 거대기공과 중형기공이 함께 존재하는 이종기공성 탄소체가 제안되었지만, 그들의 대부분은 거대기공의 연결이 분명하지 않고 규칙적으로 정렬되어 있지 않은 문제점이 있다.
또한, 종래의 기술은 탄소체의 기공을 형성하기 위한 주형의 제조가 어렵고 시간이 많이 걸려 비경제적인 단점을 가지고 있다.
본 발명은 상기와 같은 점을 감안하여 안출한 것으로서, 삼차원에서 규칙적으로 배열되어 서로 연결된 거대기공과 거대기공의 벽이 중형기공으로 이루어져 있고, 이 거대기공의 크기를 독립적으로 조절할 수 있도록 하되, 중형기공의 주형으로 사용되는 망상조직 형태의 실리카 물질이 탄소전구체와 함께 제조되어 제조시간이 현저히 줄어들어 경제적이며, 균일한 실리카입자, 탄소전구체 및 망상조직 형태의 실리카 물질의 강한 상호작용으로 인해 거대기공의 연결이 분명하도록 한 이종기공성 탄소체의 제조방법을 제공하는데 그 목적이 있다.
상기한 목적을 달성하기 위한 본 발명은 산점을 도입한 균일한 크기의 실리카 입자를 거대기공의 주형으로 사용하고 실리카전구체인 테트라에톡시실란과 함께 탄소전구체인 포름알데히드-레소시놀 용액에 첨가하여 균일한 크기의 실리카 입자 주위에 실리카전구체와 탄소전구체를 동시에 중합시키는 제1단계와, 상기 제1단계의 생성물을 원심분리 한 후 밀폐된 용기에서 고체생성물을 안정화시킨 후 건조하는 제2단계와, 상기 제2단계의 생성물을 불활성 가스나 진공하에서 열처리시키는 제3단계와, 상기 제3단계의 생성물의 실리카 주형을 불소산이나 수산화나트륨 용액을 이용하여 석출 및 제거시키는 제4단계를 포함한다.
바람직한 구현예로서, 상기 제1단계에서는 포름알데히드-레소시놀의 중합촉매인 소듐카보네이트를 함께 도입하는 것을 특징으로 한다.
더욱 바람직한 구현예로서, 상기 제1단계에서 전구체 용액의 온도는 5 ~ 40℃인 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 제2단계에서 원심분리는 6000rpm이하이고, 상기 고체 생성물을 밀폐된 용기에서 안정화시키는 온도 및 건조 온도는 80 ~ 120℃ 인 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 제3단계에서 열처리 온도는 700 ~ 2200℃ 이며, 열처리의 승온 속도는 1 ~ 10℃/min인 것을 특징으로 한다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 첨부도면을 참조로 상세하게 설명한다.
첨부한 도 1은 본 발명에 따른 이종기공성 탄소체를 제조하는 방법을 개략적으로 나타낸 개념도이다.
먼저 본 발명에서 사용되는 통상적으로 제조되는 산점을 가진 균일한 크기의 실리카 입자의 제조방법의 일례는 다음과 같다.
균일한 크기의 실리카 입자는 물과 에탄올과 암모니아수(30중량%)를 혼합한 용액에 실리카전구체인 테트라에톡시실란을 첨가한 후 25℃의 온도에서 5시간 교반하여 얻었으며, 에탄올 세척, 원심분리와 초음파 분산을 반복하여 불순물이나 미반응 실리카전구체를 제거하였다.
제조된 균일한 실리카 입자를 건조한 후, 산점을 도입하기 위해 삼염화알루니늄(AlCl3)을 초기함침법으로 담지하고, 550℃에서 5시간동안 소성하여 산점을 가진 균일한 크기의 실리카 입자를 준비하였다.
이때 실리콘과 알루미늄의 비(Si/Al)는 5 ~ 20으로 유지하였다.
본 발명의 구성을 단계별로 보다 상세히 설명하면 다음과 같다.
① 상기 기술한 산점을 가진 균일한 크기의 실리카 입자를 실리카전구체인 테트라에톡시실란과 함께 탄소전구체인 포름알데히드-레소시놀의 용액에 첨가하여 교반하고 1 ~ 10분후, 포름알데히드-레소시놀의 중합촉매인 소듐카보네이트를 첨가하여 다시 20 ~ 30분간 교반한다.
이때, 상기 전구체 용액의 온도는 5 ~ 40℃가 바람직하다. 왜냐하면, 상기 전구체 용액의 온도가 5℃ 이하이면 실리카 전구체의 중합이 느리게 되어 탄소 전구체와 동시에 중합되기 어려워 이종기공의 특성을 나타내지 못하고, 40℃ 를 초과한 경우에는 실리카 전구체와 탄소 전구체의 중합이 너무 빠르게 일어나 실리카 입자의 산점 위에서 고르게 중합되기 어렵워서 최종 생성되는 탄소의 이종기공성을 보장할 수 없기 때문이다.
이 단계에서 실리카전구체는 탄소전구체와 함께 균일한 크기의 실리카입자상의 산점에서 중합된다. 이때 산점을 가진 균일한 크기의 실리카 입자는 거대기공의 주형으로 사용되며, 함께 첨가한 실리카전구체는 후에 망상조직 형태로 발달하게 되어 중형기공의 주형으로 사용된다.
산점이 없는 실리카 입자를 사용한 경우 얻어지는 탄소체의 기공특성은 실시예에서 상세하게 기술하도록 하겠다.
거대기공의 크기는 다른 크기의 산점을 가진 균일한 크기의 실리카 입자를 사용함으로써 조절 가능하다.
향후 얻어지는 이종기공성 탄소체의 표면적과 기공부피의 기계적 강도를 고려할 때, 실리카 입자의 크기는 60 ~ 900 nm가 적당하다.
② 상기 단계에서 얻어진 생성물을 0 ~ 6000rpm으로 원심분리한 후 고체 생성물을 밀폐된 용기에서 80 ~ 120℃에서 안정화 하는 단계로서, 균일한 크기의 실리카 주위에 탄소전구체와 실리카전구체의 중합이 완료되고 그 골격이 발달하는 단계이다.
상기 전구체 용액의 안정화 및 건조 온도가 80℃ 이하이면 최종 생성되는 이종기공성 탄소 골격이 발달되지 못하여 안정성이 낮아지고, 120℃ 이상이면 용매의 증발이 너무 빨라서 최종 생성되는 탄소의 거대기공이 정렬된 삼차원 배열을 이루기 어렵기 때문이다.
이때, 실리카 입자와 함께 첨가한 실리카전구체는 탄소전구체와 균일하게 섞여 실리카 입자상에서 망상조직 형태로 골격을 형성한다.
③ 상기 단계에서 얻어진 생성물을 불활성 가스나 진공상태에서 탄화시켜 탄소-실리카 복합체를 얻는 단계로서, 바람직하게는 불활성 가스는 헬륨, 질소, 아르곤이고 열처리온도는 700 ~ 2200℃이며, 열처리의 승온 속도는 1 ~ 10℃/min가 바람직하다.
상기 열처리 온도가 700℃ 이하이면 최종 생성되는 탄소의 열 및 기계적 안정성과 전기 전도도가 낮아지고, 2200℃ 이상이면 주형으로 사용되는 망상조직의 실리카 및 실리카 입자의 부분적인 분해가 일어날 수 있어 경제적이지 못하기 때문이다.
또한, 열처리 승온속도가 1℃ 이하이면 시간이 많이 소모되므로 경제적이지 못하고 10℃ 이상이면 탄화가 완전하지 못하여 최종 생성되는 탄소의 표면특성을 제어하기 어렵기 때문이다.
④ 상기 단계에서 얻어진 복합체에서 탄소골격을 제외한 부분(실리카입자와 망상조직 형태의 실리카)을 제거하는 단계로서, 복합체를 수산화나트륨 용액이나 불산용액으로 12시간 이상 처리한 후 증류수로 세척하여 건조하였다.
이하, 본 발명을 실시예를 통하여 보다 구체적으로 설명하고자 한다. 이들 실시예에 의하여 본 발명의 범위가 한정되지 않는다는 것은 당분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 자명할 것이다.
실시예 : 이종기공성 탄소체의 제조
미리 준비한 산점을 도입한 250 nm크기의 균일한 실리카 입자 2g과 실리카전 구체인 테트라에톡시실란 4.5 ml를 레소시놀 1.08g, 포름알데히드 0.59g, 물 3.5ml로 구성된 혼합용액에 첨가하여 5분간 교반하였다.
물 2ml에 레소시놀-포름알데히드 중합촉매인 소듐카보네이트 0.11g을 용해시켜 상기 혼합용액에 첨가하여 20분간 교반한 후, 4000rpm으로 6시간동안 원심분리 하였다.
상기 원심분리 후, 액체를 제거하고 남은 슬러지를 밀폐된 용기를 사용하여 85℃에서 12시간동안 안정화한다음, 용기를 열어 완전히 건조하였다.
상기 과정을 거치게 되면 짙은 갈색의 단단한 고체상이 형성되고 ,이를 질소 분위기 하에서 850℃에서 6시간 열처리(탄화)하였다.
열분해를 거친 물질은 실리카 주형(균일한 크기의 실리카 입자와 실리카전구체로부터 형성된 망상조직형태의 실리카)이 남아있는 상태이므로, 불소산 또는 수산화나트륨(3M) 용액에 12시간 처리 후 세척 및 여과의 과정을 거쳐 80℃에서 건조하였다.
비교를 위하여 균일한 입자의 실리카에 산점을 도입하지 않고 상기 제조과정을 그대로 적용하여 탄소체를 제조하였다.
실험예 1 : 이종기공성 탄소체의 전자주사현미경 분석
기공의 형태를 살펴보기 위해 전자주사현미경(SEM) 분석을 수행한다.
도 2a는 산점을 도입한 균일한 크기의 실리카 입자를 주형으로 사용하여 얻은 탄소체의 SEM사진이며, 도2b는 산점을 도입하지 않은 균일한 크기의 실리카 입자를 주형으로 사용한 경우의 탄소체의 SEM 사진이다.
도 2a의 작은 사진에 도시한 바와 같이 거대기공이 규칙적으로 잘 배열된 것을 확인 할 수 있고, 확대한 사진에서 거대기공이 균일한 크기의 기공으로 서로 규칙적으로 연결되어 있으며, 거대기공의 벽이 작은 중형기공으로 구성되어 있는 것을 관찰 할 수 있었다.
산점을 도입하지 않은 실리카 입자를 주형으로 사용한 경우 얻어지는 탄소체는 도 2b에 도시한 바와 같이 기공배열이 고르지 않고 생성된 거대 기공의 벽에 중형기공이 존재하지 않는 것을 확인 할 수 있었다.
이는 본 발명에서 실리카 입자의 산점이 최종 탄소체의 기공배열과 안정성 및 중형기공의 발달에 중대한 영향을 미치는 것을 의미한다.
즉, 삼차원에서 규칙적으로 정렬되어 서로 연결된 거대기공과 기공의 벽이 중형기공으로 이루어진 이종기공성 탄소체를 얻기 위해서는 중형기공 형성을 위한 실리카전구체와 탄소 전구체가 실리카 입자의 산점에서 함께 중합되어 실리카 입자와 망상조직 형태의 실리카 및 포름알데히드-레소시놀의 고분자가 강한 상호작용을 이루면서 구조를 형성하는 것이 중요하다.
실험예 2 : 이종기공성 탄소체의 투과전자현미경 분석
도 3은 이종기공성 탄소체를 투과전자현미경으로 측정한 이미지이다.
도 3에 도시한 바와 같이, 거대기공이 잘 정렬되어 있으며, 거대기공 사이의 벽이 10 nm이하의 작은 중형기공으로 이루어져 있음을 확인 할 수 있다.
실험예 3 : 이종기공성 탄소체의 질소 흡-탈착 실험
도 4a는 산점을 도입한 실리카 입자를 주형으로 사용한 경우 얻어지는 탄소체의 질소 흡-탈착 곡선과 흡착선을 기준으로 계산한 기공분포도를 나타내고, 도 4b는 산점을 도입하지 않은 실리카 입자를 주형으로 사용할 때 얻어지는 탄소체의 질소 흡-탈착 곡선과 흡착선을 기준으로 계산한 기공분포도를 나타낸다.
도 4a에 도시한 바와 같이, 제조된 탄소체는 10 nm이하에서 비교적 균일한 기공분포를 나타내고 있으나, 도 4b의 경우 산점을 도입하지 않은 실리카 입자를 사용하였을 때에는 중형기공 영역에서 피크가 나타나지 않는데, 이는 중형기공 영역에서 기공이 발달하지 않았음을 의미하며 주사현미경 이미지와 일치하는 결과이다.
BET 식으로 계산한 비표면적과 기공체적은 이종기공성 탄소체의 경우 947 m2/g과 1.82 cm3/g이며, 산점을 도입하지 않은 실리카를 주형으로 얻어진 탄소체의 경우 540 m2/g과 0.69 cm3/g이다.
이와 같이 이종기공성 탄소체의 경우가 더 높은 비표면적과 기공체적을 나타내는 이유는 거대기공과 함께 중형기공이 매우 잘 발달하여 기공체적과 비표면적을 증가시켰기 때문이다.
이상에서 본 바와 같이, 본 발명에 따른 이종기공성 탄소체의 제조방법에 의 하면, 간편하고 경제적인 방법으로 거대기공이 삼차원적으로 잘 정렬되어 서로 연결되고 거대기공의 벽이 중형기공으로 이루어진 서로 다른 크기의 기공을 가지는 이종기공성 탄소체를 제조할 수 있고, 거대기공의 크기는 독립적으로 조절할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 이종기공성 탄소체의 제조방법은 중형기공을 형성하기 위한 주형을 탄소골격이 되는 고분자와 함께 중합 시킴으로써, 매우 간편하고 경제적이어서 이종기공성 탄소체의 대량 생산에 적합한 장점이 있다.
또한, 본 발명에 따른 이종기공성 탄소체는 규칙적으로 배열되고 서로연결된 거대기공 외에 중형기공이 발달되어 표면적과 기공체적을 보유하고 있으며, 이를 촉매의 담체로 사용하는 경우 활성금속을 고농도로 고분산 시킬 수 있고 물질전달 저항을 감소시킬 수 있어 반응속도를 증가시킬 수 있다.
Claims (5)
- 산점을 도입한 균일한 크기의 실리카 입자를 거대기공의 주형으로 사용하고, 실리카전구체인 테트라에톡시실란과 함께 탄소전구체인 포름알데히드-레소시놀 용액에 첨가하여 균일한 크기의 실리카 입자 주위에 실리카전구체와 탄소전구체를 동시에 중합시키는 제1단계;상기 제1단계의 생성물을 원심분리 한 후 밀폐된 용기에서 고체생성물을 안정화시킨 후 건조하는 제2단계;상기 제2단계의 생성물을 불활성 가스나 진공하에서 열처리시키는 제3단계;상기 제3단계의 생성물의 실리카 주형을 불소산이나 수산화나트륨 용액을 이용하여 석출 및 제거시키는 제4단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 이종기공성 탄소체의 제조방법.
- 청구항 1에 있어서, 상기 제1단계에서는 포름알데히드-레소시놀의 중합촉매인 소듐카보네이트를 함께 도입하는 것을 특징으로 하는 이종기공성 탄소체의 제조방법.
- 청구항 1에 있어서, 상기 제1단계에서 전구체 용액의 온도는 5 ~ 40℃인 것을 특징으로 하는 이종기공성 탄소체의 제조방법.
- 청구항 1에 있어서, 상기 제2단계에서 원심분리는 6000rpm이하이고, 상기 고체 생성물을 밀폐된 용기에서 안정화시키는 온도 및 건조 온도는 80 ~ 120℃ 인 것을 특징으로 하는 이종기공성 탄소체의 제조방법.
- 청구항 1에 있어서, 상기 제3단계에서 열처리 온도는 700 ~ 2200℃ 이며, 열처리의 승온 속도는 1 ~ 10℃/min인 것을 특징으로 하는 이종기공성 탄소체의 제조방법.
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