KR100220430B1 - 중형기공성 거대 실리카 물질의 제조 방법 및 제조된 중형기공성 거대 실리카 물질 - Google Patents

중형기공성 거대 실리카 물질의 제조 방법 및 제조된 중형기공성 거대 실리카 물질 Download PDF

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Abstract

본 발명은 중형기공성 실리카 물질의 제조방법, 제조된 중형기공성 실리카 물질 및 이 물질로된 판상, 미세 섬유 및 박막에 관한 것이다. 본 발명의 중형기공성 실리카 물질을 제조하기 위하여 구조 유도체로는 다양한 종류의 계면활성제, 실리카 원은 테트라에틸오르토실리케이트를 사용하고 여러 가지 유기용매를 선택하여 단일 또는 혼합 용매 상에서 제조 과정을 처리하는데 그 제조 과정중에 게면 활성제의 교질(micelle) 입자와 실리케이트 사이의 약한 상호작용을 이용한다. 본 발명에서 제조된 중형기공성 판상형 실리카 물질은 투명한 특성을 보이며 제조 조건을 조절함으로써 기공이 규칙적으로 배열되거나 또는 불규칙적으로 배열된 물질을 제조할 수 있는데 기공의 배열이 균일한 판상형 실리카 물질은 기공이 불규칙하게 연결된 경우와는 다르게 특이한 편광 현상을 보였고 전자주게와 전자받게를 갖고 이중결합 등으로 결합된 분자를 흡착시켰을 때 비선형 광학 특성을 보였다.

Description

중형기공성 거대 실리카 물질의 제조 방법 및 제조된 중형기공성 거대 실리카 물질
본 발명은 중형기공성(mesoporous) 실리카 물질의 제조 방법, 제조된 중형기공성 실리카 물질 및 이 물질로 된 판상(plate), 미세 섬유(fiber) 및 박막(thin film)에 관한 것이다.
여러개의 분자들이 서로 모여서 스스로 구조를 형성(self-organization)하여 만들어지는 것을 거대 분자 구조(supramolecular structure)라고 한다. 계면활성제가 용액내에서 교질(micelle)입자를 형성하는 것도 이러한 거대 분자 구조형성의 범주에 해당한다. 최근에는 이러한 계면활성제의 교질입자와 같은 거대 분자 구조를 구조 유도체(structure -directing agent)로 사용하여 기존의 제올라이트나 AlPO4계통의 미세기공성 분자체 물질과는 다른 새로운 형태의 중형기공성 분자체(mesoporous molecular sieve) 물질의 제조 및 응용에 대한 연구가 전세계적으로 활발하게 진행되고 있다. 최초의 중형기공성 분자체 물질은 일본의 Inagaki 등에 의해 1990년도에 제조되어 학계에 발표되었으나 구조의 분석이나 특성 분석 등이 미흡하여 관심을 끌지 못하다가 1991년도에 모빌사의 연구진이 M41S군(M41S family)이라고 명명된 새로운 형태의 중형기공성 분자체 물질을 제조하여 미합중국 특허 제5,057,296호 및 제5,102,643호 등에 발표함으로써 관련 학계의 관심을 끌면서 분자체에 대한 연구 분야에 큰 획을 그었다. 중형기공성 분자체 물질은 기존의 미세기공성 분자체 물질들의 기공 크기가 1.5nm 이하인 것과는 달리 그 기공의 크기를 중형기공의 범위(2-10nm)로 확장시킴으로써 그동안 분자체의 응용에 있어서 제한이 되어왔던, 예를들면 미세기공성 분자체 물질의 기공 크기보다 커 분자체 물질의 기공 내부로 들어갈 수 없었던 분자들에 대하여 중형기공성 분자체 물질을 이용함으로서 흡착 및 분리, 촉매전환 반응 등의 응용이 가능하게 되었다. 중형기공성 분자체 물질은 서두에서 언급하였듯이 계면활성제의 거대 분자를 구조유도 물질로 사용하는 액정 주형 경로(liquid crystal templating mechanism)를 통하여 제조된다고 알려져 있다. 액정 주형 경로는 계면활성제가 수용액 내에서 교질 입자를 형성하고 이 교질 입자가 구조 유도체로 작용하면서 실리카 원의 존재하에 수열 반응을 통해 계면활성제와 중형기공성 분자체 물질의 집합체가 형성되고 이 집합체내에 존재하는 계면활성제를 소성 처리를 통하여 제거하면 중형기공성 분자체 물질을 얻을 수 있다.
계면활성제의 교질 입자와 무기 물질과의 상호작용에 의해 제조되는 중형기공성 분자체 물질의 액정 주형 경로는 최근까지 알려진 바로는 이온 사이의 상호작용이나 중형 분자들의 수소 결합에 의한다고 알려져 있다. 이온 사이의 상호 작용은 다음과 같이 분류할 수 있다. 양전하를 띠는 계면활성제와 음전하를 띠는 무기 물질과의 상호작용(S+I-경로, S는 계면활성제이고 I는 무기물질임) 및 음전하를 띠는 계면활성제와 양전하를 띠는 무기물질과의 상호작용 (S-I+경로), 양전하를 띠는 계면활성제와 음이온, 양전하를 띠는 무기물질 사이의 상호작용(S+X-I+경로, X는 음이온임), 음전하를 띠는 계면활성제와 양이온, 음전하를 띠는 무기물질 사이의 상호작용(S-M+I-경로, M은 양이온) 등에 의해 중형기공성 분자체 물질이 제조될 수 있다. 또한 중성을 띠는 계면활성제와 중성을 띠는 무기 물질 사이의 수소 결합과 같은 상호작용(S0I0경로)에 의해서도 중형기공성 분자체 물질이 제조될 수 있다. 그러나 최근까지의 중형기공성 분자체 물질들은 대부분 분말상으로 제조되고 박막형으로 제조되어도 소성처리를 하게 되면 분자체 물질에 균열이 생기기 때문에 막(membrane)이나 센서(sensor) 또는 전극(electrode) 재료 등으로 응용하기에는 단점을 지니고 있다.
본 발명은 상기 내용에서 언급하였듯이 분말상으로 얻어지는 중형기공성 분자체 물질의 제조에 비하여 새로운 제조 방법을 개발함으로써 균일한 크기의 기공을 갖고 이 기공의 크기를 조절할 수 있는 투명한 판상형, 미세섬유형 또는 박막형의 중형기공성 실리카 물질을 제조하는데 그 목적이 있다. 또한 이렇게 제조된 중형기공성 실리카 물질을 사용하여 여러 가지 응용에 이용하고자 한다.
제1도는 실시예 1에서 제조한 기공의 배열이 균일한 판상형 중형기공성 거대 실리카 물질에 대한 X-선 회절 그래프이다.
제2도는 제1도의 판상형 중형기공성 거대 실리카 물질의 투과전자현미경 사진이다.
제3도는 제1도의 판상형 중형기공성 거대 실리카 물질을 소성 처리한 후에 얻은 실물 사진이다.
제4도는 제1도의 판상형 중형기공성 거대 실리카 물질을 소성 처리한 후에 얻은 주사전자현미경 사진이다.
제5도는 실시예 1에서 제조한 미세섬유형 중형기공성 거대 실리카 물질의 주사전자현미경 사진이다.
제6도는 제1도의 판상형 중형기공성 거대 실리카 물질을 소성 처리한 후 액체 질소 온도에서 측정한 질소 흡착-탈착 등온선을 나타낸 그래프이다.
제7도는 제6도의 질소 흡착-탈착 등온선으로부터 BJH방법으로 구한 기공 크기 분포를 나타낸 그래프이다.
제8도는 실시예 2에서와 같이 화학식 1의 할로겐화알킬피리디늄에 있어서 알킬 사슬의 길이를 변화시키면서 제조한 각각의 판상형 중형기공성 거대 실리카 물질에 대한 X-선 회절 그래프이다. (a)는 알킬 사슬에서 n이 18인 경우이고, (b)는 16, (c)는 14, (d)는 12이다.
제9도는 실시예 3과 같이 사용되는 염산 수용액의 농도를 0.001M에서 2.0M로 변화시키면서 제조한 판상형 중형기공성 실리카 물질로부터 얻은 X-선 회절 그래프이다. (a)는 염산 수용액의 농도가 0.001M인 경우이고, (b)는 0.01M, (c)는 0.1M, (d)는 1.0M, (e)는 2.0M이다.
제10도는 실시예 4와 실시예 5의 계면활성제의 종류를 화학식 2와 3으로 바꾼후 제조한 판상형 중형기공성 실리카 물질로부터 얻은 X-선 회절 그래프이다. (a)는 화학식 2의 계면활성제 중에서 브롬화헥사데실트리메틸암모늄을 사용하여 제조한 경우이고, (b)는 화학식 3의 계면활성제 중에서 C16H33(CH3)2N(C6H12)N(CH3)2C16H33·Br2를 사용한 경우이다.
제11도는 실시예 6의 유기 용매의 종류를 변화시키면서 제조한 판상형 중형기공성 실리카 물질로부터 얻은 X-선 회절 그래프이다. (a)는 유기 용매로 에탄올과 헵탄을 사용한 경우이고, (b)는 에탄올과 클로로포름, (c)는 에탄올과 벤젠, (d)는 에탄올과 톨루엔의 경우이다.
제12도는 실시예 7에서와 같이 판상형 중형기공성 실리카 물질의 실리카 골격내에 알미늄과 티타늄, 지르코늄을 치환시켜 제조한 투명한 판상형 중형기공성 실리카 물질에 대한 X-선 회절 그래프이다. (a)는 알미늄을 치환시킨 경우이고, (b)는 티타늄을 치환시킨 경우, (c)는 지르코늄을 치환시킨 경우이다.
제13도는 실시예 7의 알미늄이 치환된 판상형 중형기공성 실리카 물질에 대한 고체상 Al-27 MAS 핵자기 공명 분광 스펙트럼이다.
제14도는 실시예 8의 반응 시간을 변화시키면서 제조한 판상형 중형기공성 실리카 물질에 대한 X-선 회절 그래프로서, 숫자는 반응 시간을 나타낸다.
제15도는 실시예 8에서 반응시간을 20시간 동안 유지시켜 기공의 배열을 불규칙하게 연결된 판상형 중형기공성 실리카 물질에 대하여 질소 흡착-탈착 실험을 통해 구한 기공 크기 분포 그래프이다.
제16도는 실시예 1의 기공의 배열이 균일한 판상형 중형기공성 실리카 물질과 실시예 8의 기공의 배열이 불규칙한 판상형 중형기공성 실리카 물질(상기 제14도의 환류시간이 20시간인 경우)에 대하여 편광 필터를 사용하여 얻은 사진이다. (a)는 편광필터를 평행편광시킨 경우이고, (b)는 편광필터를 교차편광시킨 경우이다.
제17도는 실시예 9의 파라니트로아닐린을 투명한 판상형 중형기공성 실리카 물질에 흡착시킨 후 Marker fringe 법을 이용하여서 비선형 광학 특성을 측정한 그래프이다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 제조 방법은, (A) 하기 화학식 1,2 및 3으로 구성된 그룹에서 선택된 하나 또는 둘 이상의 계면활성제를 유기 용매에 용해시키는 단계; (B) 상기 (A) 단계의 혼합 용액에 실리카 원 및 산 수용액 또는 이와 유사한 기능의 촉매제를 첨가하는 단계; (C) 상기 (B) 단계의 반응 혼합물을 적절한 온도 및 시간을 유지하여 반응시키는 단계; (D) 상기 (C) 단계의 반응 혼합물내에서 유기 용매를 제거시키는 단계; (E) 상기 (D) 단계의 반응 혼합물을 적절한 모양으로 성형하는 단계; (F) 상기 (E) 단계에서 성형된 물질을 적절한 온도 및 시간을 유지하여 건조함으로써 고형화시키는 단계; (G) 상기 (F) 단계에서 제조된 물질에 대하여 적절한 온도 및 시간을 유지하면서 진공하에서 유기 실리콘 화합물로 흡착 반응 처리하는 단계; 및 (H) 상기 (G) 단계의 물질을 질소 및 산소 또는 공기 분위기하에서 소성 처리하는 단계로 구성된다. 이렇게 제조된 편광이나 비선형 광학 소자로 사용되거나 다공성 막, 센서, 전극 재료 등으로 이용될 수 있는 것이다.
Figure kpo00002
상기 화학식에서 n은 12-18의 정수이고, X는 Cl 또는 Br이다.
Figure kpo00003
상기 화학식에서 n'은 12-18의 정수이고, m은 1-2의 정수, X는 Cl 또는 Br이다.
Figure kpo00004
상기 화학식에서 n은 12-18의 정수이고, m'은 1-16의 정수이며, s는 3-12의 정수, X는 Cl 또는 Br이다.
본 발명에서 사용된 계면활성제로는 화학식 1의 할로겐화 알킬피리디늄 및 화학식 2의 할로겐화알킬트리메틸암모늄, 화학식 3의 제미니(gemini) 계면활성제이고, 기타 다른 계면활성제를 사용해도 무방하나, 바람직하기로는 염화세틸피리디늄(CpCl), 브롬화도데실피리디늄(DpBr), 브롬화테트라데실피리디늄(TpBr), 브롬화헥사데실트리메틸암모늄(OTABr), 브롬화헥사데실트리메틸암모늄(HTABr), 브롬화테트라데실트리메틸암모늄(TTABr), 브롬화도데실트리메틸암모늄(DTABr) 등이고 후술하는 실시예에 기타 계면활성제들의 종류가 기술되어 있다. 상기 (A) 단계에서 사용되는 유기 용매로는 에탄올, 아세토니트릴, 톨루엔, n-헥산, n-헵탄, 벤젠, 클로로포름 등의 다양한 유기 용매가 적당하며 이러한 유기 용매들을 단일 또는 적절히 혼합한 유기 용매를 제조하여 사용한다. 사용되는 유기 용매의 양은 계면활성제 1몰을 기준으로 하여 50 내지 100몰을 사용하는 것이 좋다. 상기 (B) 단계에서 첨가되는 실리카 원은 테트라에틸오르토실리케이트나 테트라메틸오르토실리케이트가 적당하며, 필요에 따라 다른 적절한 휘발성 유기 실리콘 화합물도 사용될 수 있다. 실리카 원의 양은 계면활성제 1몰을 기준으로 하여 2 내지 8몰을 사용하는 것이 좋다. 또한 (B) 단계에서 사용되는 산 수용액은 염산, 황산 및 질산 등 각종 산을 사용하며 산 수용액의 농도가 0.001M 내지 2M 수용액이 적당하며, 산 수용액에 포함되어 있는 물의 양이 사용된 실리카 원 1몰을 기준으로 하여 3 내지 4몰이 되도록 하는 것이 좋다. 상기 (C)단계에서는 단계 (B)의 반응 혼합물내에서 실리케이트들이 적절한 중합도를 갖도록 중합시키는 단계로 환류(reflux) 조건하에서 실시한다. 유기 용매의 종류에 따라 다르기는 하지만 환류 온도는 70 내지 80
Figure kpo00005
가 적당하며 반응 시간은 0.5 내지 30시간이 적당하다. 상기 (D)단계는 회전감압기 또는 이와 유사한 증발 장치를 이용하여 유기 용매를 제거시키는 단계로 온도는 상온 내지 60
Figure kpo00006
가 적당하며 증발 시간은 10 내지 60분으로 하여 반응 혼합물이 적당한 점도를 갖게 하는 것이 좋다. 상기 (E)단계는 (D)단계에서 제조된 물질을 목적에 맞게 성형하는 단계로 본 발명에서는 세가지로 구분한다. 첫째, 투명한 판상형 중형기공성 실리카 물질을 제조하기 위하여 (D)단계에서 제조된 물질을 적절한 모양의 용기에 넣어 성형시킨다. 둘째, 미세섬유형 실리카 물질을 제조하기 위하여 인발장치에 (D)단계에서 제조된 물질을 넣고 열풍으로 건조시키면서 미세섬유를 뽑는다. 셋째, 박막형 물질을 제조하기 위하여 (D)단계에서 제조된 물질을 유리판 위에 회전 코팅(spin coating) 시킨다. 상기 (F)단계에서는 (E)단계에서 성형된 물질을 상온 내지 100
Figure kpo00007
에서 숙성시키는 단계로 숙성 시간은 1 내지 24시간이 적당하다. 상기 (G)단계는 (F)단계에서 제조된 물질의 안정성을 증진시키는 단계로 (H)단계의 소성 처리시 시료에 균열이 생기는 것을 방지하는 단계로 진공하에서 테트라에틸오르토실리케이트나 테트라메틸오르토실리케이트 또는 이와 유사한 휘발성 유기 실리콘 화합물로 흡착 반응 처리를 시킨다. 이때 흡착 온도는 상온 내지 150
Figure kpo00008
가 적당하며 유기 실리콘 화합물을 5 내지 60분 동안 흡착시킨 후 다시 진공 처리하여 미반응한 상기 실리콘 화합물을 진공 처리로 제거하는데 이 단계를 3 내지 5 차례 실시하는 것이 적당하다. 상기 (H)단계에서는 제조된 판상형, 미세섬유형 및 박막형의 중형기공성 실리카 물질의 내부에 존재하는 계면활성제를 제거하는 단계로서 질소 분위기 및 산소 분위기 또는 공기 분위기하에서 500 내지 600
Figure kpo00009
사이에서 5 내지 10시간 정도 소성 처리하는 것이 바람직하다. 이렇게 제조된 판상형, 미세섬유형 및 박막형의 중형기공성 실리카 물질을 다양하게 응용할 수 있는바 이는 후술하는 실시예 9를 예를 들 수 있고 그 이외에도 다양한 응용 범위가 포함될 수 있다.
또한, 본 발명에서는 필요에 따라서 상기 중형기공성 실리카 물질의 실리카 골격내에 알미늄, 티타늄, 지르코늄 등을 치환시키는 공정이 더 포함할 수 있는바, 이럴 경우 해당되는 금속 원소의 전구체 시약을 상기 (B)단계에의 공정에서 첨가시키면 되는데 이 역시 본 발명의 범주에 속한다 할 것이다.
또한, 본 발명에서는 전술한 방법에 의해 제조된 중형기공성 실리카 물질을 제공하며, 이 물질로 제조된 투명한 판상형, 미세섬유형 또는 박막형의 중형기공성 실리카 물질을 제공한다.
이하 본 발명을 후술하는 실시예와 첨부된 도면을 이용하여 보다 구체적으로 설명하고자 하지만, 하기 실시예들은 본 발명의 내용인 투명한 판상형, 미세섬유형 및 박막형의 중형기공성 실리카 물질들의 제조 방법 및 그 응용에 대해서 더 상세히 설명하기 위한 것이므로 본 발명의 범위가 이 실시예에 국한되는 것은 아니다.
[실시예 1]
본 실시예는 염화세틸피리디늄(cetylprydinium chloride)을 주형물질로 사용하여 투명한 판상형, 미세섬유형 및 박막형의 중형기공성 실리카 물질을 제조한 예이다. 1.00g을 염화세틸피리디늄을 5.66g의 에탄올에 녹인 후, 이 혼합 용액에 6.42g의 아세토나이트릴(CH3CN)을 섞는다. 이 반응 혼합물에 2.91g의 테트라에틸오르토실리케이트(tetra-ethylorthosilicate)을 섞어서 녹인 후 1.0M의 염산 수용액 0.75g을 넣은 후 교반시키면서 환류 조건하에서 1시간동안 가열한다. 1시간이 지난 후 이 용액을 회전감압 증발장치(rotary evaporator)를 이용하여 60
Figure kpo00010
에서 용매로 사용된 에탄올과 아세토나이트릴을 제거한다. 이렇게 용매를 제거하고 나면 용액의 점도가 높아진 상태가 되는데 이 상태의 용액을 유리용기에 부어 넣은 후 40
Figure kpo00011
오븐에서 6시간 동안 건조시켜 여분의 용매를 제거함으로써 투명한 판상형 중형기공성 실리카 물질을 제조한다. 이렇게 얻어진 물질을 테트라에틸오르토실리케이트 증기 처리를 150
Figure kpo00012
에서 3차례 실시하여 물질의 구조를 안정시킨 후 질소(80부피
Figure kpo00013
)와 산소 분위기(20부피
Figure kpo00014
)에서 550
Figure kpo00015
에서 5시간 소성 처리하여 계면활성제를 제거한다. 소성 처리 전(a) 및 후(b) 그리고 판상형 실리카 물질을 막자사발에서 분말로 분쇄한 물질(c)의 X-선 회절 그래프는 제1도와 같으며 질소흡착법에 의한 표면적은 1250m2g-1이다. 박막형 실리카 물질을 얻기 위해서는 상기 점도를 높인 반응 혼합물을 회전코팅법으로 유리판 또는 실리콘 기판 위에 증착시킨 후 60
Figure kpo00016
오븐에서 건조시킨다. 미세 섬유형 실리카 물질을 제조하기 위해서 상기 점도를 높인 반응 혼합물을 노즐을 통하여 인발시키는데 얻어진 미세 섬유형 실리카 물질은 제5도와 같이 보편적으로 섬유의 굵기가 100-200㎛ 정도이다.
[실시예 2]
본 실시예는 상기 화학식 1과 같은 할로겐화알킬피리디늄에 있어서 알킬 사슬의 길이를 변화시키면서 제조된 투명한 판상형 중형기공성 실리카 물질의 제조방법에서 대한 것이다. 염화도데실피리디늄, 염화테트라데실피리디늄, 염화세틸피리디늄, 염화옥타데실피리디늄의 적당량을 하기 표 1과 같이 5.66g의 에탄올에 녹인 후 아세토나이트릴(CH3CN) 6.42g을 섞는다. 여기에 테트라에틸오르토실리케이트(tetraethylorthosilicate) 2.91g을 섞여서 녹인다. 여기에 1.0M의 염산 수용액 0.75g을 넣은 후 교반시키면서 1시간 동안 가열한다. 1시간이 지난 후 이 용액을 회전감압증발장치(rotary evaporator)을 이용하여 용매로 사용된 에탄올과 아세토나이트릴을 제거한다. 나머지 투명한 판상형 주형기공성 분자체 물질의 제조 과정은 상기 실시예 1과 같고 제조된 물질들의 X-선 회절 그래프는 제8도와 같으며, 하기표에 표시된 (a),(b),(c) 및 (d)는 도면과 동일하다.
Figure kpo00017
상기 표 1에서 (a)는 n이 12, (b)는 n이 14, (c)는 n이 16 그리고 (d)는 n이 18이다.
[실시예 3]
본 실시예는 실시예 1에서와 달리 염산의 농도를 0.001M에서 2.0M까지 조절하여서 제조한 투명한 판상형 중형기공성 실리카 물질의 제조방법에서 대한 것이다. 반응 혼합물 용액의 조성은 실시예 1과 동일하며 여기에 표 2와 같이 염산의 농도를 변화시키면서 첨가한 후 각각의 조건에 대해서 d100피크의 강도가 최대가 되는 환류시간(reflux time)을 나타냈다. 나머지 제조 과정은 실시예 1과 동일하다. 이렇게 얻어진 용액의 나머지 처리과정도 실시예 1과 동일하다. 제조된 투명한 판상형 중형기공성 실리카 물질의 X-선 회절 그래프는 제9도와 같다.
Figure kpo00018
[실시예 4]
본 실시예는 화학식 3과 같이 가장 긴 알킬 사슬의 길이를 변화시키면서 동시에 질소에 직접 연결된 다른 치환기들인 메틸기를 에틸기로 바꾸었을 때 얻게 된 투명한 판상형 중형기공성 실리카 물질의 제조방법에서 대한 것이다. 할로겐화옥타데실트리메틸암모늄, 할로겐화헥사데실트리메틸암모늄, 할로겐화테트라데실트리메틸암모늄, 할로겐화도데실트리메틸암모늄, 할로겐화옥타데실트리에틸암모늄, 할로겐화헥사데실트리에틸암모늄, 할로겐화테트라데실트리에틸암모늄, 할로겐화도데실트리에틸암모늄 등의 계면활성제를 표 3에서 나타낸 양만큼 5.66g의 에탄올에 녹인 후 아세토나이트릴(CH3CN) 6.42g을 섞는다. 계면활성제를 제외하고는 나머지 용액의 조성과 그 이후의 처리과정은 실시예 1과 동일하다. 제10(a)도는 대표적으로 계면활성제로 C16H33N(CH3)3Br(하기 표에 a로 표시됨)를 사용하였을 때 제조된 투명한 판상형 중형기공성 실리카 물질의 X-선 회절 그래프를 보여주는데 계면활성제가 표 3과 같이 변화하여도 제조된 물질에 대한 X-선 회절 그래프는 10의 (a)와 거의 유사한 형태를 보여주었다.
Figure kpo00019
[실시예 5]
본 실시예는 화학식 3과 같은 제미니 계면활성제를 사용하여서 판상형 중형기공성 실리카 물질의 제조방법에 대한 것이다. n=12-18, s=3-12, m=1-16의 변화를 가지는 계면활성제들을 표 5에 나타낸 양만큼 각각 5.66g의 에탄올에 녹인 후 아세토나이트릴(CH3CN) 6.42g을 섞는다. 계면활성제의 종류를 바뀌었다는 점을 제외하고는 나머지 용액의 조성과 그 이후의 처리과정은 실시예 1과 동일하다. 제10(b)도는 대표적으로 계면활성제를 C16H33(CH3)2N(CH2)6N(CH3)2C16H33·Br2(하기 표에 b로 표시됨)를 사용하였을 때 제조된 투명한 판상형 중형기공실 실리카 물질의 X-선 회절 그래프를 보여주는데 계면활성제가 표 4와 같이 변화하여도 제조된 물질에 대한 X-선 회절 그래프는 10의 (b)와 거의 유사한 형태를 보여주었다.
Figure kpo00020
[실시예 6]
본 실시예는 계면활성제로 염화세틸피리디늄을 사용하고 유기 용매의 종류를 변화시켜서 제조한 판상형 중형기공성 실리카 물질에 대한 것이다. 이때 에탄올은 공통으로 사용되었지만 여기에 첨가되는 유기용매들의 종류와 양은 표 5에 기재한 대로 사용하였다. 첨가되는 유기용매의 변화를 제외하고는 나머지 반응 혼합물 용액의 조성과 그 이후의 처리과정은 실시예 1과 동일하다. 유기용매를 표 5와 같이 변화시키면서 제조한 판상형 중형기공성 실리카 물질의 X-선 회절 그래프는 제11도의 (a),(b),(c) 및 (d)와 같다.
Figure kpo00021
[실시예 7]
본 실시예는 실시예 1과 같이 제조한 판상형 중형기공성 실리카 물질의 실리카 골격내에 알미늄, 티타늄, 지르코늄 등을 치환시켜서 제조한 판상형의 중형기공성 물질에 대한 것이다. 계면활성제로는 염화세틸피리디늄을 사용하였으며 실시예 1과 같은 조성으로 용액을 만든 후 표 6에 기재한 만큼의 각 치환시킬 금속 원소들에 대한 전구체 시약들을 첨가한 후 반응시킨다. 나머지 제조 과정은 실시예 1과 동일하다. 금속 원소들이 치환된 투명한 판상형 중형기공성 실리카 물질들의 X-선 회절 그래프는 제12도와 같다.
Figure kpo00022
[실시예 8]
본 실시예는 실시예 1과 동일한 몰 조성의 반응 혼합물 용액을 환류(reflux) 시간을 1-24시간 동안 변화시키면서 제조한 판상형 중형기공성 실리카 물질에 대한 것이다. 환류 시간의 변화를 제외한 나머지 제조 조건은 실시예 1과 동일하다. 환류 시간의 변화에 따라 제조된 판상형 중형기공성 실리카 물질의 X-선 회절 그래프는 제14도와 같은데, 환류시간을 20시간으로 할 경우 제조된 판상형 중형기공성 실리카 물질은 그 기공이 불규칙함을 알 수가 있다.
[실시예 9]
본 실시예는 실시예 1처럼 만들어낸 기공의 배열이 균일한 투명한 판상형 중형기공성 실리카 물질에 p-nitroaniline 및 Disperse Red 1, Disperse Red 13, Disperse Yellow, 7, 2,4-Dinitroaniline 등의 여러 가지 유기 물질들을 진공 흡착법에 의해 기공 내에 흡착시킨 후 Marker fringe 법을 이용하여서 비선형 광학 특성을 측정하였다. 광원은 파장이 1064nm인 Nd-YAG 레이저를 사용하였고 시료를 회전시키면서 시료를 투과한 후 이차조화파동(second harmonic generation)인 532nm의 파장을 검출하였다. 제17도에 대표적으로 p-nitroaniline이 흡착된 투명 판상 구조 물질의 경우에 대한 결과를 도시하였다.
제1도는 실시예 1에서와 같이 계면활성제로 할로겐화세틸피리디늄(cetylprydinium chloride)을 사용하여 제조한 투명한 판상형 중형기공성 실리카 물질에 대한 특징적인 X-선 회절 그래프이다. (a)는 판상형 중형기공성 실리카 물질의 소성처리 전이고, (b)는 판상형 중형기공성 실리카 물질의 소성처리 후, (c)는 판상형 중형기공성 실리카 물질을 분말로 분쇄시킨 후에 얻은 X-선 회절 그래프이다. 유리판 위에 회전 코팅법을 이용하여 제조한 박막형 중형기공성 실리카 물질도 제1도와 동일한 X-선 회절 그래프를 보여주었다. 제1(a)도에서 보면 본 발명에서 제조한 판상형 중형기공성 실리카 물질의 경우 보통의 층상 구조(layered sructure)를 가는 물질의 경우와 유사한 X-선 회절 그래프를 보여준다. 그러나 판상형 중형기공성 실리카 물질이 층상 구조라면 소성 처리에 의하여 구조가 붕괴되는 것이 일반적으로 알려진 사실인데 본 발명 내용에서는 제1도의 (b)에서 볼 수 있듯이 소성 처리에 의해 약 20
Figure kpo00023
정도의 격자의 수축만이 있을 뿐 구조의 변화는 일어나지 않았다. 따라서 본 발명의 중형기공성 실리카 물질이 층상 구조 물질이 아니라는 것을 알 수 있다. 제1(c)도에서 볼 수 있듯이 판상형 중형기공성 실리카 물질을 분말 상태로 분쇄시킨 시료의 X-선 회절 그래프를 보면 육각형 배열로 표시될 수 있는 (100) 및 (110),(200),(210)의 피크를 낮은 각도 영역에서 보여준다. 이로부터 본 발명에서 제조한 판상형 중형기공성 실리카 물질의 경우 일직선의 기공이 균일하게 실리카 물질의 표면에 평행하게 늘어선 구조를 갖고 육각형 배열을 하면서 쌓여있다는 것을 알 수 있다. 제2도의 투과전자현미경(transmission electron microscope) 사진에서 보면 판상형 중형기공성 실리카 물질은 일직선의 기공이 균일하게 배열되어 있는 구조를 갖고 있음을 확인할 수 있다. 제3도는 제1도의 판상형 중형기공성 실리카 물질을 소성 처리한 후에 얻은 실물 사진이다. 소성 처리 전후에 관계없이 판상형 중형기공성 실리카 물질은 제3도와 같인 광학적으로 투명한 성질을 보여준다. 제4도는 제3도의 물질에 대한 주사전자현미경(scanning electron microscope) 사진인데 본 발명에서 제조된 판상형 중형기공성 실리카 물질의 경우 소성 처리 전후에 있어서 미세한 균열이나 틈이 없이 전체적으로 균일하다 것을 보여준다. 제5도는 실시예 1에서 인발 과정을 통하여 제조한 미세섬유형 중형기공성 실리카 물질의 주사전자현미경 사진이다. 제5도에서 볼 수 있듯이 중형기공성 실리카 물질을 100 내지 200㎛의 굵기를 갖는 미세섬유로 제조할 수 있다. 제6도는 제1도에서 보여준 판상형 중형기공성 실리카 물질을 소성 처리한 후 액체질소 온도에서 질소의 흡착-탈착 실험을 통하여 얻은 흡착-탈착 등온선이다. 본 발명의 모든 실시예에서 제조한 시료에 대하여 얻은 질소의 흡착-탈착 등온선은 제6도의 결과와 유사한 모양을 보였고 이러한 등온선은 중형기공성 분자체 물질의 특징적인 흡착-탈착 등온선이다. 질소 흡착법으로부터 BET 표면적은 각 실시예로부터 구한 시료에 따라 조금씩 차이가 있으나 1100±100m2g-1이다. 제6도의 질소 흡착-탈착 등온선으로부터 BJH(Barrett-Joyner-Halenda) 방법으로 구한 판상형 중형기공성 실리카 물질의 기공 크기 분포 곡선은 제7도와 같다. 제7도에서 볼 수 있듯이 판상형 중형기공성 실리카 물질은 1.6nm(중간 높이에서 선폭이 1nm 이하)의 기공 크기를 갖는다. 이러한 질소 흡착-탈착 등온선는 판상형 실리카 물질을 막자사발을 사용하여 분쇄하여도 동일한 결과를 보여준다. 제8도는 실시예 2에서와 같이 화학식 2의 할로겐화알킬피리디늄에 있어서 알킬 사슬의 길이를 변화시키면서 제조한 판상형 중형기공성 실리카 물질의 소성 처리 전의 X-선 회절 그래프이다. (a)는 알킬 사슬에서 n이 18인 경우이고, (b)는 16, (c)는 14, (d)는 12이다. 이때 제조 과정 중에 계면활성제 1몰당 테트라에틸오르토실리케이트는 4몰로 고정하였고 1M 농도의 염산수용액을 사용하였다. 제8도에서 보면 계면활성제로 사용된 화학식 1의 할로겐화알킬피리디늄의 알킬사슬의 길이를 12에서 18로 증가할수록 X-선 회절 형태의 d100값이 2.96nm에서 3.52nm로 일정하게 증가함을 알 수 있다. 따라서 본 발명의 내용인 투명한 판상형 중형기공성 실리카 물질의 기공 크기를 조절할 수 있다. 제9도는 실시예 3과 같이 사용되는 염산 수용액의 농도를 0.001M에서 2.0M로 변화시키면서 제조한 판상형 중형기공성 실리카 물질의 X-선 회절 형태이다. (a)는 염산 수용액의 농도가 0.001M인 경우이고, (b)는 0.01M, (c)는 0.1M, (d)는 1.0M, (e)는 2.0M이다. 제9도에서 볼 수 있듯이 염산의 농도에 관계없이 제1도와 거의 유사한 X-선 회절 형태를 보임으로 보아 염산은 반응물이 아니라 테트라에틸오르토실리케이트가 가수분해되어 중합이 될 때 촉매로 사용되었음을 알 수 있고 이로부터 본 발명의 물질의 제조시 사용되는 제조 메카니즘이 기존에 알려진 실리케이트와 계면활성제의 정전기적 상호작용이나 수소 결합 등에 의한 것이 아니라 반데르발스 상호작용과 같은 약한 상호 작용을 통한 새로운 제조 메카니즘을 통해 제조된다는 것을 알 수 있다. 제10도는 실시예 4와 5에서와 같이 사용된 계면활성제의 종류를 화학식 2와 3으로 바꾼 후 제조한 판상형 중형기공성 실리카 물질들의 X-선 회절 그래프이다. (a)는 화학식 2의 계면활성제 중에서 브롬화 헥사데실트리메틸암모늄을 사용하여 제조한 경우이고, (b)는 화학식 3의 계면활성제 중에서 C16H33(CH3)2N(C6H12)N(CH3)2C16H33·Br2를 사용한 경우이다. 이때 제조 과정 중에 계면활성제 1몰당 테트라에틸오르토실리케이트는 4몰로 고정하였고 1M 농도의 염산수용액을 사용하였다. 제10도에서 볼 수 있듯이 계면활성제의 종류를 바꾸어도 제1도와 유사한 X-선 회절 형태를 보여주었고 BET 표면적 및 기공 크기 분포도, 전자현미경 사진 등에 있어서 유사한 결과를 보여주었다. 제11도는 실시예 6과 같이 계면활성제는 염화세틸피리디늄을 사용하고 유기 용매의 종류를 변화시키면서 제조한 판상형 중형기공성 실리카 물질의 X-선 회절 그래프를 보여 준다. (a)는 유기 용매로 에탄올과 헵탄을 사용한 경우이고, (b)는 에탄올과 클로로프롬, (c)는 에탄올과 벤젠, (d)는 에탄올과 톨루엔의 경우이다. 유기 용매의 혼합 비율이나 종류를 변화시켜도 제11도와 같은 X-선 회절 그래프를 보이고 다른 물리화학적 특징도 거의 유사하였다. 제12도는 실시예 7에서와 같이 판상형 중형기공성 실리카 물질의 실리카 골격 구조 내에 알미늄 및 지르코늄, 티타늄을 치환시켜 제조한 판상형 중형기공성 실리카 물질에 대한 X-선 회절 형태이다. (a)는 알미늄을 치환시킨 경우이고, (b)는 티타늄을 치환시킨 경우, (c)는 지르코늄을 치환시킨 경우이다. 제12도에서 보면 금속이 골격 내에 치환되어도 제1(a)도의 소성전 순수실리카 물질과 유사한 X-선 회절 그래프를 보여주었다. 또한 제13도는 상기 실시에 7에서 알미늄을 골격내에 치환시켜 제조한 물질로써 제12(a)도에 해당되는 물질의 Al-27 고체상 핵자기 공명 분광 스펙트럼을 나타내고 있는 바, 50ppm에 피크가 나타난다. 이 피크는 분자체 물질에 알미늄이 치환시켰을 때 골격 내로 치환된 경우에 알미늄 주위에 산소가 사면체 배위를 하기 때문에 나타나는 피크로 본 발명에서 제조된 판상형 중형기공성 실리카 물질의 골격내에 알미늄이 고르게 치환되었음을 알 수 있다. 제14도는 실시예 1의 반응 혼합물의 조성 조건에서 실시예 12와 같이 반응 시간을 변화시키면서 제조한 판상형 중형기공성 실리카 물질의 X-선 회절 형태이다. 제14도에서 볼 수 있듯이 반응 시간이 길어짐에 따라 기공의 배열이 무질서해진다는 것을 알 수 있다. 따라서 반응 시간을 조절함으로써 반응 혼합물 내의 실리케이트의 중합 정도를 조절하여 기공 구조가 균일한 물질과 기공 구조가 불규칙하게 연결된 구조를 제조할 수 있다. 제15도는 실시예 8에서 20시간 동안 반응시켜 기공의 배열이 완전히 무질서해진 판상형 중형기공성 실리카 물질에 대하여 질소 흡착-탈착 실험을 통해 구한 기공 크기 분포 곡선이다. 기공의 배열이 무질서한 경우의 물질은 기공 구조가 균일한 경우, 즉 제7도와 비교하였을 때 보다 비교적 폭이 넓은 기공 크기 분포 곡선을 보여주었다. 제16도는 실시예 1의 기공의 배열이 균일한 판상형 중형기공성 실리카 물질과 실시예 8의 기공의 배열이 불규칙한 판상형 중형기공성 실리카 물질(상기 제14도의 환류시간이 20시간인 경우)에 대하여 편광 필터를 사용하여 얻은 사진으로서, (a)는 편광필터를 평행편광(parallel polarization)시킨 경우이고, (b)는 편광필터를 교차편광(crossed polarization)시킨 경우인데 각각의 사진에서 좌측은 불규칙인(disordered)것이며, 우측은 규칙적인(ordered) 것을 의미한다. 기공의 배열이 무질서한 경우와는 달리 기공의 배열이 균일한 경우의 판상형 중형기공성 실리카 물질은 편광필터를 교차 편광시켰을 때 밝게 보이는 것으로 보아 편광성을 나타내고 있는데, 이는 기공이 균일하게 배열되었다는 것을 의미한다. 제17도는 실시예 9중의 하나로 전자주게(electron donor)와 전자받게(electron acceptor)를 갖고 이중결합 등으로 결합된(conjugated) 분자인 파라니트로아닐린을 판상형 중형기공성 실리카 물질에 흡착시킨 후 Marker fringe 법을 사용하여 측정한 비선형 광학 특성을 조사한 결과이다.
제17도에 볼 수 있듯이 본 발명에서 제조한 판상형 중형기공성 실리카 물질에 파라니트로아닐린을 흡착시켰을 때 비선형 광학 특성을 보였고 파라니트로아닐린 이외에도 실시예 9에서 사용된 여러 가지 유기분자들도 비슷한 결과를 보여주었다.
전술한 바와같이, 본 발명에서 단일 또는 혼합 유기 용매 상에서 계면활성제와 실리케이트의 약한 상호작용을 이용하여 제조한 투명한 판상형, 미세섬유형 및 박막형의 중형기공성 실리카 물질은 기존에 분말 상으로 제조되는 중형기공성 분자체 물질에 비하여 뛰어난 광학적특성 등을 갖음으로서 막(membrane)이나 센서(sensor) 또는 전극(electrode) 재료로 응용할 수 있으리라 기대된다.

Claims (13)

  1. (A) 하기 화학식 1,2 및 3으로 구성된 그룹에서 선택된 하나 또는 둘 이상의 계면활성제를 유기 용매에 용해시키는 단계; (B) 상기 (A) 단계의 혼합 용액에 실리카 원 및 산 수용액 또는 이와 유사한 기능의 촉매제를 첨가하는 단계; (C) 상기 (B) 단계의 반응 혼합물을 적절한 온도 및 시간을 유지하여 반응시키는 단계; (D) 상기 (C) 단계의 반응 혼합물내에서 유기 용매를 제거시키는 단계; (E) 상기 (D) 단계의 반응 혼합물을 적절한 모양으로 성형하는 단계; (F) 상기 (E) 단계에서 성형된 물질을 적절한 온도 및 시간을 유지하여 건조함으로써 고형화시키는 단계; (G) 상기 (F) 단계에서 제조된 물질에 대하여 적절한 온도 및 시간을 유지하면서 진공하에서 유기 실리콘 화합물로 흡착 반응 처리하는 단계; 및 (H) 상기 (G) 단계의 물질을 질소 및 산소 또는 공기 분위기하에서 소성 처리하는 단계로 구성된 중형기공성 실리카 물질의 제조방법.
    화학식 1
    CnH2n+1NC5H5X
    상기 화학식에서 n은 12-18의 정수이고, X는 Cl 또는 Br이다.
    화학식 2
    Cn'H2n'+1N(CmH2m+1)3X
    상기 화학식에서 n'은 12-18의 정수이고, m은 1-2의 정수, X는 Cl 또는 Br이다.
    화학식 3
    CnH2n+1(CH3)2N(CsH2s)N(CH3)2Cm'H2m'+1·X2
    상기 화학식에서 n은 12-18의 정수이고, m'은 1-16의 정수이며, s는 3-12의 정수, X는 Cl 또는 Br이다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 계면활성제가 화학식 1의 할로겐화 알킬피리디늄가 염화세틸피리디늄, 브롬화도데실피리디늄, 브롬화테트라데실피리디늄, 브롬화헥사데실트리메틸암모늄, 브롬화헥사데실트리메틸암모늄, 브롬화테트라데실트리메틸암모늄 또는 브롬화도데실트리메틸암모늄인 중형기공성 실리카 물질의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서, 화학식 2의 할로겐화알킬트리메틸암모늄가 할로겐화옥타데실트리메틸암모늄, 할로겐화헥사데실트리메틸암모늄, 할로겐화테트라데실트리메틸암모늄, 할로겐화도데실트리메틸암모늄, 할로겐화옥타데실트리에틸암모늄, 할로겐화헥사데실트리에틸암모늄, 할로겐화테트라데실트리에틸암모늄 또는 할로겐화도데실트리에틸암모늄인 중형기공성 실리카 물질의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서, 사용되는 유기 용매가 에탄올, 아세토니트릴, 톨루엔, n-헥산, n-헵탄, 벤젠 및 클로로포름로 구성되는 그룹에서 선택된 하나 또는 둘이상이며, 상기 계면활성제 1몰에 대해 50 내지 100몰이 사용되는 것을 특징으로 하는 중형기공성 실리카 물질의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서, 실리카 원으로 테트라에틸오르토실리케이트나 테트라메틸오르토실리케이트 또는 이와 유사한 유기 실리콘 화합물로 구성되는 그룹에서 선택된 하나 또는 둘이상이며, 상기 계면활성제 1몰에 대해 2내지 8몰인 중형기공성 실리카 물질의 제조 방법.
  6. 제1항에 있어서, 사용되는 산 수용액이 염산, 황산 또는 질산수용액이며, 그 농도는 0.001 내지 2M인 중형기공성 실리카 물질의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 환류 조건이 70 내지 80
    Figure kpo00024
    , 반응시간이 0.5 내지 30시간인 중형기공성 실리카 물질의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서, 상기 (F)단계가 상온 내지 100
    Figure kpo00025
    에서 1 내지 24시간 숙성시켜 고형화하는 중형기공성 실리카 물질의 제조방법.
  9. 제1항에 있어서, 상기 (G)단계에서 고형화된 물질을 진공하에서 테트라에틸오르토실리케이트나 테트라메틸오르토실케이트 또는 이와 유사한 휘발성 유기 실리콘 화합물로 상온 내지 150
    Figure kpo00026
    에서 흡착 반응 처리하는 중형기공성 실리카 물질의 제조방법.
  10. 제1항에 있어서, 상기 (H)단계가 질소 분위기 및 산소 분위기 또는 공기 분위기 하에서 500 내지 600
    Figure kpo00027
    사이에서 5 내지 10시간로 소성 처리하는 중형기공성 실리카 물질의 제조방법.
  11. 제1항에 있어서, 금속 원소의 전구체 시약을 상기 (B) 단계에의 공정에서 첨가시키는 공정이 더 포함된 중형기공성 실리카 물질의 제조방법.
  12. 제1항에 있어서, 상기 (E)단계에서 적절한 방법을 사용하여 투명한 판상형, 미세섬유형 또는 박막형 성형시키는 중형기공성 실리카 물질의 제조방법.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항의 방법에 의해 제조된 중형기공성 실리카 물질.
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KR100347254B1 (ko) * 2000-07-19 2002-08-07 이종협 수용액에서의 중금속이온 제거를 위한 킬레이팅 리간드가결합된 중형기공성 실리카의 제조방법
KR100464873B1 (ko) * 2002-11-19 2005-01-05 재단법인서울대학교산학협력재단 소디움 (메타)실리케이트를 실리카 전구체로 사용하는이종기공 구조를 가지는 중형기공성 실리카의 제조방법
KR100727175B1 (ko) 2005-08-08 2007-06-13 현대자동차주식회사 이종기공성 탄소체의 제조방법
KR101157861B1 (ko) 2009-12-30 2012-06-22 서울대학교산학협력단 금속이 담지된 균일한 중형 기공성 탄소 촉매, 그 제조 방법 및 상기 촉매를 이용하여 글리세롤로부터 프로판디올을 제조하는 방법

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KR100390321B1 (ko) * 2001-01-08 2003-07-07 이종협 저가의 실리카 전구체를 사용한 선택적 중금속 흡착제의제조방법
KR100405383B1 (ko) * 2001-01-08 2003-11-14 이종협 이중 기능성 실란과 중형기공성 세라믹 담체를 사용한고분산 불균질 금속촉매의 제조방법
KR100513604B1 (ko) * 2002-11-18 2005-09-09 삼성전자주식회사 새로운 제미니형 계면활성제 및 이를 이용한 메조포러스물질의 제조방법
KR100513603B1 (ko) * 2002-08-28 2005-09-09 삼성전자주식회사 새로운 제미니형 계면활성제 및 이를 이용한 메조포러스물질의 제조방법
KR101139471B1 (ko) * 2009-10-23 2012-04-30 경북대학교 산학협력단 의존적 공조 주형 시스템을 이용한 기능성 물질이 함유된 결정성 메조다공성 물질의 제조방법

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KR100347254B1 (ko) * 2000-07-19 2002-08-07 이종협 수용액에서의 중금속이온 제거를 위한 킬레이팅 리간드가결합된 중형기공성 실리카의 제조방법
KR100464873B1 (ko) * 2002-11-19 2005-01-05 재단법인서울대학교산학협력재단 소디움 (메타)실리케이트를 실리카 전구체로 사용하는이종기공 구조를 가지는 중형기공성 실리카의 제조방법
KR100727175B1 (ko) 2005-08-08 2007-06-13 현대자동차주식회사 이종기공성 탄소체의 제조방법
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