RU2560403C2 - Неорганические мезопористые материалы с хиральными нематическими структурами и способ их приготовления - Google Patents
Неорганические мезопористые материалы с хиральными нематическими структурами и способ их приготовления Download PDFInfo
- Publication number
- RU2560403C2 RU2560403C2 RU2012147660/05A RU2012147660A RU2560403C2 RU 2560403 C2 RU2560403 C2 RU 2560403C2 RU 2012147660/05 A RU2012147660/05 A RU 2012147660/05A RU 2012147660 A RU2012147660 A RU 2012147660A RU 2560403 C2 RU2560403 C2 RU 2560403C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- ncc
- composite
- chiral nematic
- mixture
- siliceous
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 30
- 239000013335 mesoporous material Substances 0.000 title claims description 7
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 107
- 229920001046 Nanocellulose Polymers 0.000 claims abstract description 88
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims abstract description 54
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 51
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 38
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims abstract description 17
- 239000002131 composite material Substances 0.000 claims description 60
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 claims description 19
- BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N Tetraethyl orthosilicate Chemical group CCO[Si](OCC)(OCC)OCC BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims description 17
- 229910010272 inorganic material Inorganic materials 0.000 claims description 15
- 239000011147 inorganic material Substances 0.000 claims description 14
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims description 12
- LFQCEHFDDXELDD-UHFFFAOYSA-N tetramethyl orthosilicate Chemical compound CO[Si](OC)(OC)OC LFQCEHFDDXELDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 239000007900 aqueous suspension Substances 0.000 claims description 9
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 claims description 9
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims description 9
- 238000005266 casting Methods 0.000 claims description 8
- 230000003993 interaction Effects 0.000 claims description 8
- NIINUVYELHEORX-UHFFFAOYSA-N triethoxy(triethoxysilylmethyl)silane Chemical group CCO[Si](OCC)(OCC)C[Si](OCC)(OCC)OCC NIINUVYELHEORX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000012686 silicon precursor Substances 0.000 claims description 7
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 claims description 6
- GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N germanium atom Chemical compound [Ge] GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000002210 silicon-based material Substances 0.000 claims description 4
- 229910000577 Silicon-germanium Inorganic materials 0.000 claims 4
- 229910000681 Silicon-tin Inorganic materials 0.000 claims 4
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 claims 4
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- 230000003301 hydrolyzing effect Effects 0.000 claims 2
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 claims 2
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims 2
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims 2
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 abstract description 15
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 abstract description 8
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 abstract description 8
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 6
- 239000000178 monomer Substances 0.000 abstract description 5
- 239000002159 nanocrystal Substances 0.000 abstract description 4
- 239000003463 adsorbent Substances 0.000 abstract description 3
- 229910003480 inorganic solid Inorganic materials 0.000 abstract description 3
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 abstract description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 abstract description 2
- 230000005526 G1 to G0 transition Effects 0.000 abstract 1
- 239000003989 dielectric material Substances 0.000 abstract 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 abstract 1
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 11
- 238000002983 circular dichroism Methods 0.000 description 9
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 9
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 9
- -1 polypropylene Polymers 0.000 description 8
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 8
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 6
- 238000002329 infrared spectrum Methods 0.000 description 6
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 6
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 6
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 6
- 238000010411 cooking Methods 0.000 description 5
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 5
- 239000008240 homogeneous mixture Substances 0.000 description 5
- 238000010583 slow cooling Methods 0.000 description 5
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000003917 TEM image Methods 0.000 description 4
- 238000001142 circular dichroism spectrum Methods 0.000 description 4
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 4
- 239000004973 liquid crystal related substance Substances 0.000 description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 4
- 238000002429 nitrogen sorption measurement Methods 0.000 description 4
- 230000008859 change Effects 0.000 description 3
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 3
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 3
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 3
- 238000005903 acid hydrolysis reaction Methods 0.000 description 2
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 2
- 239000003086 colorant Substances 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 2
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 2
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 2
- 229910052732 germanium Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 2
- 125000000962 organic group Chemical group 0.000 description 2
- 150000001282 organosilanes Chemical class 0.000 description 2
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 2
- 230000010287 polarization Effects 0.000 description 2
- 230000008569 process Effects 0.000 description 2
- 238000004626 scanning electron microscopy Methods 0.000 description 2
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 2
- XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N tin dioxide Chemical compound O=[Sn]=O XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002023 wood Substances 0.000 description 2
- 239000002028 Biomass Substances 0.000 description 1
- 229920002101 Chitin Polymers 0.000 description 1
- 239000004986 Cholesteric liquid crystals (ChLC) Substances 0.000 description 1
- 241000254173 Coleoptera Species 0.000 description 1
- 108020004414 DNA Proteins 0.000 description 1
- 102000053602 DNA Human genes 0.000 description 1
- 229910005793 GeO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920002153 Hydroxypropyl cellulose Polymers 0.000 description 1
- 238000004566 IR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 239000004988 Nematic liquid crystal Substances 0.000 description 1
- 229910002808 Si–O–Si Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910006404 SnO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920002522 Wood fibre Polymers 0.000 description 1
- 238000000137 annealing Methods 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 238000005557 chiral recognition Methods 0.000 description 1
- 230000003098 cholesteric effect Effects 0.000 description 1
- HVYWMOMLDIMFJA-DPAQBDIFSA-N cholesterol group Chemical group [C@@H]1(CC[C@H]2[C@@H]3CC=C4C[C@@H](O)CC[C@]4(C)[C@H]3CC[C@]12C)[C@H](C)CCCC(C)C HVYWMOMLDIMFJA-DPAQBDIFSA-N 0.000 description 1
- 239000012501 chromatography medium Substances 0.000 description 1
- 239000013065 commercial product Substances 0.000 description 1
- 238000012790 confirmation Methods 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 239000007888 film coating Substances 0.000 description 1
- 238000009501 film coating Methods 0.000 description 1
- YBMRDBCBODYGJE-UHFFFAOYSA-N germanium oxide Inorganic materials O=[Ge]=O YBMRDBCBODYGJE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011551 heat transfer agent Substances 0.000 description 1
- 229910001385 heavy metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001863 hydroxypropyl cellulose Substances 0.000 description 1
- 235000010977 hydroxypropyl cellulose Nutrition 0.000 description 1
- 238000010348 incorporation Methods 0.000 description 1
- 150000002484 inorganic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000002563 ionic surfactant Substances 0.000 description 1
- 239000002655 kraft paper Substances 0.000 description 1
- 230000002535 lyotropic effect Effects 0.000 description 1
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 1
- 239000002086 nanomaterial Substances 0.000 description 1
- 239000002736 nonionic surfactant Substances 0.000 description 1
- 238000000399 optical microscopy Methods 0.000 description 1
- 230000008520 organization Effects 0.000 description 1
- PVADDRMAFCOOPC-UHFFFAOYSA-N oxogermanium Chemical compound [Ge]=O PVADDRMAFCOOPC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 238000002791 soaking Methods 0.000 description 1
- 239000011122 softwood Substances 0.000 description 1
- 239000011343 solid material Substances 0.000 description 1
- 238000000527 sonication Methods 0.000 description 1
- 241000894007 species Species 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 230000000707 stereoselective effect Effects 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 1
- 238000005287 template synthesis Methods 0.000 description 1
- UQMOLLPKNHFRAC-UHFFFAOYSA-N tetrabutyl silicate Chemical compound CCCCO[Si](OCCCC)(OCCCC)OCCCC UQMOLLPKNHFRAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZUEKXCXHTXJYAR-UHFFFAOYSA-N tetrapropan-2-yl silicate Chemical compound CC(C)O[Si](OC(C)C)(OC(C)C)OC(C)C ZUEKXCXHTXJYAR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZQZCOBSUOFHDEE-UHFFFAOYSA-N tetrapropyl silicate Chemical compound CCCO[Si](OCCC)(OCCC)OCCC ZQZCOBSUOFHDEE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009210 therapy by ultrasound Methods 0.000 description 1
- 238000001757 thermogravimetry curve Methods 0.000 description 1
- 238000002604 ultrasonography Methods 0.000 description 1
- 229930195735 unsaturated hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 238000001429 visible spectrum Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K19/00—Liquid crystal materials
- C09K19/02—Liquid crystal materials characterised by optical, electrical or physical properties of the components, in general
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
- B01D67/0039—Inorganic membrane manufacture
- B01D67/0048—Inorganic membrane manufacture by sol-gel transition
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
- B01D67/0039—Inorganic membrane manufacture
- B01D67/0053—Inorganic membrane manufacture by inducing porosity into non porous precursor membranes
- B01D67/0058—Inorganic membrane manufacture by inducing porosity into non porous precursor membranes by selective elimination of components, e.g. by leaching
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D71/02—Inorganic material
- B01D71/024—Oxides
- B01D71/027—Silicium oxide
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
- C01B33/113—Silicon oxides; Hydrates thereof
- C01B33/12—Silica; Hydrates thereof, e.g. lepidoic silicic acid
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B37/00—Compounds having molecular sieve properties but not having base-exchange properties
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G17/00—Compounds of germanium
- C01G17/02—Germanium dioxide
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G19/00—Compounds of tin
- C01G19/02—Oxides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K19/00—Liquid crystal materials
- C09K19/52—Liquid crystal materials characterised by components which are not liquid crystals, e.g. additives with special physical aspect: solvents, solid particles
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2325/00—Details relating to properties of membranes
- B01D2325/02—Details relating to pores or porosity of the membranes
- B01D2325/025—Finger pores
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2325/00—Details relating to properties of membranes
- B01D2325/43—Specific optical properties
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Dispersion Chemistry (AREA)
- Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
- Silicon Compounds (AREA)
- Silicon Polymers (AREA)
- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
Abstract
Изобретение описывает композицию и способ получения мезопористых кремнеземных материалов с хиральной структурой. Согласно способу полимеризуемый неорганический мономер взаимодействует в присутствии нанокристаллической целлюлозы (NCC) с образованием материала неорганического твердого вещества с нанокристаллитами целлюлозы, включенными в хиральную нематическую структуру. NCC может быть удалена, образуя стабильную пористую структуру, которая сохраняет хиральную структуру темплата NCC. Материал может быть получен в виде радужной свободно располагающейся пленки с высокой площадью поверхности. Полученные материалы можно использовать как облегченные усиленные материалы, диэлектрические материалы, перестраиваемые отражающие фильтры, адсорбенты, стационарные фазы для разделения хиральных или ахиральных веществ, носители для катализаторов, а также в качестве темплата для создания других пористых материалов, предпочтительно с хиральными нематическими структурами. Изобретение позволяет получить новый тип материалов, сочетающих мезопористость с дальним хиральным порядком, что обеспечивает фотонные свойства. 12 н. и 20 з.п. ф-лы, 21 ил., 5 пр.
Description
Область техники, к которой относится изобретение
Настоящее изобретение относится к новому мезопористому материалу, предпочтительно неорганическому мезопористому материалу, такому как кремнезем, имеющему как мезопористую структуру, так и хиральность, которая является результатом хирального нематического порядка темплата, особенно целлюлозного темплата.
Уровень техники
Темплатный синтез неорганических твердых веществ посредством самоорганизации кристаллов лиотропной жидкости позволяет иметь доступ к материалам с хорошо определенными пористыми структурами.1-10 Впервые описанное в 1992 Бэком с сотр.,2,9,10 формирование жидкого кристалла на темплате стало важным методом для получения организованных периодических материалов со структурой в диапазоне 2-50 нм. Типично мезопористые твердые вещества образуются в результате гидролиза и конденсации кремнеземного прекурсора (например, тетраэтоксисилана) в присутствии жидкокристаллического темплата. Несмотря на то, что ионные поверхностно-активные вещества были использованы в оригинальном изобретении, различные молекулярные (например, неионные поверхностно-активные вещества) и полимерные вещества с тех пор используют в качестве теплатов. Полученные материалы имеют периодические поры с диаметром в диапазоне 2-50 нм (т.е. мезопористые) и организованы в гексагональные, кубические или другие периодические структуры. Примером коммерческого продукта, использующего мезопористый кремнезем, является ChromalithTM, изготовленный Merck, и продаваемый компаниями, связанными с научными поставками.
Хиральность является свойством, посредством которого молекула или объект не совпадает при наложении со своим зеркальным изображением. Например, руки являются хиральными, поскольку левая рука является зеркальным изображением правой руки, но они не совпадают при наложении. Хиральность на молекулярном уровне делает возможной совокупность больших хиральных структур с уникальными свойствами, которые имеют фундаментальное значение в биологии и фармацевтических средствах. Двунитевые спирали ДНК, например, являются хиральными структурами. Внедрение хиральности в пористые неорганические твердые вещества является важной областью деятельности для развития новых типов материалов, которые могут быть полезными для разделения хиральных веществ, стереоспецифического катализа, хирального распознавания (зондирования) и фотонных материалов.11-14 Только недавно хиральность была введена в гексагональные мезоструктуры методом использования хирального поверхностно-активного вещества.15-17 Усилия придать хиральность в масштабе большей протяженности или с хиральным нематическим порядком могут сделать доступными новые материалы с возможностью для использования.
Хиральная нематическая (или холестерическая) жидкокристаллическая фаза, где мезогены организуются в спиральную группу, впервые наблюдалась для холестериловых производных, но сейчас известна, как существующая для множества молекул и полимеров. Спиральная структура хирального нематического жидкого кристалла (ЖК) приводит к радужности, когда спиральный шаг равен по порядку величины длине волны видимого света, благодаря зависящему от угла селективному отражению циркулярно поляризованного света. По этой причине хиральные нематические ЖК широко исследуются вследствие их фотонных свойств и используются в применениях, таких как поляризующие зеркала, отражательные дисплеи и лазеры.18-20 Хиральные нематики также используются для других применений, таких как синтез спирополимеров.21 В природе твердотельная хиральная нематическая структура хитина приводит к блестящим радужным цветам наружных скелетов жуков.22
Стабильные нанокристаллы целлюлозы могут быть получены сернокислотным гидролизом объемной целлюлозы.23 В воде суспензии нанокристаллической целлюлозы (NCC) организуются в хиральную нематическую фазу, которая может храниться перед сушкой, приводя к радужным пленкам.24,25 Исследователи предпринимают попытки использовать хиральную нематическую фазу NCC для моделирования неорганических материалов. Манн показал, что NCC может быть использована для моделирования двоякопреломляющего кремнезема в щелочных условиях, однако авторы заключили, что двойное лучепреломление может возникать от дефектов, вызванных напряжением, а не от дальнего порядка (хотя изображения просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) подтверждают возможный нематический порядок).26 Вследствие малого размера образца не был зарегистрирован дальний спиральный порядок и не была измерена пористость. Используя хиральную нематическую фазу гидроксипропилцеллюлозы в качестве темплата, Антонетти получил пористый кремнезем с высокой поверхностью.27 Хотя хиральная нематическая структура присутствовала в композитном материале, не было четкого доказательства дальнего хирального порядка в репликах чистого кремнезема.
Раскрытие настоящего изобретения
Настоящее изобретение предлагает пористые твердотельные хиральные нематические структуры.
Настоящее изобретение также предлагает промежуточные структуры, которые имеют удаляемый темплат, определяющий хиральность, посредством чего пористость вводится удалением темплата, оставляя хиральную нематическую структуру.
Еще настоящее изобретение предлагает способ получения пористой твердотельной хиральной нематической структуры.
Еще, кроме того, настоящее изобретение предлагает способ получения промежуточной структуры, которая имеет удаляемый темплат, определяющий хиральность, посредством чего пористая твердотельная хиральная нематическая структура может быть полностью образована из такой промежуточной структуры.
В одном аспекте настоящего изобретения обеспечивается мезопористый кремнистый материал, имеющий хиральный нематический порядок.
В другом аспекте настоящего изобретения обеспечивается способ приготовления мезопористого кремнистого материала, имеющего хиральный нематический порядок, включающий:
взаимодействие кремнистого прекурсора в водной суспензии нанокристаллической целлюлозы (NCC) с образованием водной смеси кремнистого материала и NCC,
отливку указанной смеси,
удаление воды из отлитой смеси, чтобы получить композит NCC в матрице кремнистого материала, причем указанный композит имеет хиральность, и
удаление указанной NCC из указанного композита наряду с поддержанием целостности матрицы кремнистого материала.
В еще одном аспекте настоящего изобретения обеспечивается хиральный кремнеземный композит, включающий матрицу из кремнистого материала, имеющую включенную в нее NCC в хиральном нематическом порядке.
В уже другом аспекте настоящего изобретения обеспечивается способ приготовления хирального кремнеземного композита, включающий:
взаимодействие кремнистого прекурсора в водной суспензии нанокристаллической целлюлозы (NCC) с образованием водной смеси кремнистого материала и NCC,
отливку указанной смеси, и
удаление воды из отлитой смеси, чтобы получить композит NCC в матрице кремнистого материала, причем указанный композит имеет хиральность.
В других аспектах настоящего изобретения кремнистый материал заменяют другим неорганическим материалом, а именно неорганическими соединениями олова или германия, главным образом оксидами олова или германия. В таких случаях прекурсоры данных соединений или оксидов обычно подвергают гидролизу и конденсации.
Краткое описание чертежей
Фиг. 1 представляет собой ПОС изображение NCC и гидролизованного TEOS, демонстрирующее установление хиральной нематической текстуры в процессе выпаривания.
Фиг. 2 представляет собой фотографию свободно располагающейся радужной пленки NCC-кремнеземного композита.
Фиг. 3 представляет собой ПОС изображение пленки NCC-кремнеземного композита.
Фиг. 4 представляет собой CD спектры 3 различно окрашенных пленок NCC-кремнеземного композита.
Фиг. 5 представляет собой ПОС изображение прокаленной кремнеземной пленки.
Фиг. 6 представляет собой CD спектры 3 различно окрашенных пленок чистого кремнезема.
Фиг. 7 представляет собой СЭМ изображение, демонстрирующее вид сверху кремнеземной пленки.
Фиг. 8 представляет собой СЭМ изображение, демонстрирующее хиральный нематический порядок в поперечном сечении кремнеземной пленки.
Фиг. 9 представляет собой СЭМ изображение с высоким увеличением, демонстрирующее волнистую стержнеобразную морфологию.
Фиг. 10 представляет собой СЭМ изображение, демонстрирующее текстуру отпечатка пальцев в кремнеземной пленке.
Фиг. 11 представляет собой СЭМ изображение пленки NCC-кремнеземного композита.
Фиг. 12 представляет собой СЭМ изображение пленки чистой NCC.
Фиг. 13 представляет собой изотерму адсорбции N2 мезопористого кремнезема из приготовления 1.
Фиг. 14 представляет собой типичное БДХ распределение пор по размерам мезопористого кремнезема, полученного из NCC.
Фиг. 15 представляет собой ПЭМ изображение мезопористого кремнезема.
Фиг. 16 представляет собой CD спектры до (верхняя кривая) и после (нижняя кривая) пропитывания пленки мезопористого кремнезема водой.
Фиг. 17 представляет собой ТГА NCC-кремнеземного композита из приготовления 1.
Фиг. 18 представляет собой ИК-спектр NCC-кремнеземного композита из приготовления 1.
Фиг. 19 представляет собой ИК-спектр прокаленного образца из приготовления 1.
Фиг. 20 представляет собой ТГА органокремнеземного NCC-композита из приготовления 5.
Фиг. 21 представляет собой СЭМ изображение прокаленного образца из приготовления 5.
Подробное описание настоящего изобретения
В настоящем изобретении один или более неорганических мономеров или металл-органических мономеров полимеризуют в присутствии нанокристаллической целлюлозы, чтобы создать материалы с нанокристаллитами целлюлозы, организованными в неорганической матрице, и после удаления целлюлозы получают пористые материалы. Значительное преимущество настоящего изобретения состоит в том, что пористые материалы сохраняют хиральный нематический порядок, который является отличительным признаком нанокристаллической целлюлозы, в пористой структуре, которая остается после удаления целлюлозы.
Кремнистый материал может быть, например, гидролизуемым кремниевым прекурсором, полимеризуемым органо-кремниевым мономером или неорганическими и металл-органическими структурами (например, на основе органосиланов). Кремнеземный прекурсор сначала гидролизуют, затем подвергают конденсации. Данный процесс является сложным, но включает образование Si(OH) групп путем гидролиза, затем две из них объединяются и освобождают воду:
2Si(OH) → Si-O-Si + H2O
в стадии конденсации.
Настоящее изобретение обеспечивает новый способ получения пористых твердотельных материалов, которые имеют хиральные нематические структуры. Когда подходящий прекурсор кремнезема (например, тетраэтоксисилан или тетраметоксисилан) гидролизуется в присутствии нанокристаллической целлюлозы (NCC), после сушки получается пленка, которая является композитной структурой нанокристаллов целлюлозы, включенных в кремнеземную матрицу. При прокаливании для удаления NCC темплата (типично при 540°С на воздухе), получается пористый кремнеземный материал в виде порошка или в виде пленки, в зависимости от морфологии исходного композита. Измерения адсорбции азота показывают, что данные материалы являются пористыми и имеют большие площади поверхности. Эти новые пористые материалы являются хиральными - они предпочтительно отражают свет одной циркулярной поляризации. Пористые твердотельные материалы с хиральными порами и высокими площадями поверхности являются привлекательными для многих практических применений, включая хроматографические носители (для разделения хиральных и ахиральных компонентов), для сборки других наноматериалов, для адсорбентов тяжелых металлов, для адсорбентов химикатов и газов, облегченных усиленных материалов, диэлектрических материалов с низким k, мембран и носителей для катализаторов.
Нанокристаллическая целлюлоза (NCC), полученная сернокислотным гидролизом мягких древесных волокон крафт-целлюлозы, другой древесной или недревесной биомассы, используется, в настоящем изобретении, в качестве хирального нематического темплата для производства мезопористого кремнезема. Суспензии NCC в диапазоне примерно от 1-10 мас.% (предпочтительно 1-6 мас.%) могут надлежаще использоваться, и примерно при рН 2,4, тетраэтилортосиликат (TEOS), тетраметилортосиликат (TMOS) или бис(триэтоксисилил)метан гидролизуются в присутствии NCC в суспензии, давая гомогенную смесь. Поляризационная оптическая микроскопия (ПОМ) показала образование текстуры отпечатка пальцев в процессе выпаривания, указывающее, что хиральная нематическая фаза создалась в процессе сушки даже в присутствии кремнеземного прекурсора (Фиг.1). Образцы были осаждены на полипропиленовую поверхность и оставлены в условиях окружающей среды при комнатной температуре для сушки (типично 1-2 дня) до того, как была получена свободно располагающаяся пленка (Фиг.2). Данный гидролиз надлежаще выполняют при рН в диапазоне выше 2 вплоть до 7, предпочтительно от 2,4 до 4.
Оказывается, важно использовать рН выше 2, предпочтительно по меньшей мере 2,4; при рН примерно 2 и ниже хиральный нематический порядок в пленках, приготовленных так, не наблюдался, и при рН>7 пленки не показывали типичную радужность или хиральную нематическую текстуру с помощью ПОМ. Материалы, приготовленные при рН 3,5 также демонстрировали радужность. По-видимому, диапазон рН ~ от 2 до 7 является максимальным диапазоном для приготовления данных материалов, предпочтительно примерно 2,4-4. Визуально, также как с помощью ПОМ (Фиг.3) и СЭМ, свободно располагающиеся композитные пленки смотрятся подобными пленкам, состоящим из чистого NCC; в противоположность пленкам из чистого NCC, однако, композитные пленки не могут быть повторно суспендированы в воде из-за конденсированной кремнеземной матрицы. Циркулярный дихроизм (CD) подтверждает хиральный источник радужности в данных пленках (Фиг.4). Композитные пленки дают сильную положительную эллиптичность в CD сигнале, что указывает, что они имеют левую спиральную структуру на порядке в несколько сотен нанометров.
Длина волны пика, отраженного хиральными нематическими структурами может быть отрегулирована изменением спирального шага. Цвета композитных пленок могут варьироваться от голубого до ближнего инфракрасного путем увеличения пропорции TEOS к NCC.
Данные композитные материалы изготавливают из кремнезема гидролизом и конденсацией TEOS или TMOS в присутствии NCC. Использованием других полимеризуемых прекурсоров могут быть созданы другие неорганические структуры с NCC, включенной в хиральный нематический порядок. В качестве одного примера, бис(триэтоксисилил)метан действует как полимеризуемый мономер, давая кремнийорганическую матрицу с включенной хиральной нематической NCC.
Прокаливание пленок выполняют при 540°С в течение 6 ч на воздухе. Прокаливание композитных пленок приводит к радужным или бесцветным мезопористым кремнеземным пленкам в зависимости от композиции исходной композитной пленки. Прокаленные пленки все показывают сильное двойное лучепреломление с помощью ПОМ и текстуру (Фиг.5), которая очень похожа на текстуру, которая наблюдается для чистых NCC пленок. Пиковое отражение в CD спектре прокаленных пленок обнаруживает коротковолновый сдвиг относительно исходных NCC-кремнеземных композитов. Например, хиральное отражение красной композитной пленки было сдвинуто на 225 нм после прокаливания, давая зеленую кремнеземную пленку. Подобным образом голубые композитные пленки дают оптически прозрачные кремнеземные пленки. CD эксперименты подтверждают, что мезопористые кремнеземные пленки отражают циркулярно поляризованный свет (Фиг.6) и, следовательно, сохраняют левую спиральную ориентацию NCC. Пленки, отражающие циркулярно поляризованный свет от УФ до длин волн красной области видимого спектра, таким образом, могут быть получены прокаливанием множества композитных пленок, которые отражают свет от голубого до длин волн ближней инфракрасной области.
Сканирующая электронная микроскопия (СЭМ) обеспечивает дальнейшее подтверждение копирования хиральной нематической структуры в мезопористых кремнеземных пленках. Хиральная нематическая структура NCC отпечатывается в кремнеземе на различных уровнях. Доменные структуры являются очевидными на относительно гладкой поверхности пленки (Фиг.7). Перпендикулярно к поверхности пленки наблюдается слоистая структура с повторяющимся расстоянием в несколько сотен нанометров, которая возникает из спирального шага хиральной нематической фазы и согласуется с отражением видимого света (Фиг.8). При высоком увеличении можно различить волнистую стержнеобразную морфологию (Фиг.9). По всему образцу данное завивание имеет место в направлении против часовой стрелки при удалении от наблюдателя, что относится к левой спиральной организации. На некоторых участках можно видеть дефекты в виде отпечатка пальцев, которые относятся к конденсированным разновидностям тех, которые наблюдались с помощью ПОМ в ЖК фазе (Фиг.10). В целом, данная структура материалов согласуется с CD и ПОМ характеризацией и выглядит очень похожей на изображения СЭМ, полученные для композитных пленок (Фиг.11) и чистых NCC пленок (Фиг.12). Это является прямым доказательством того, что хиральная нематическая структура NCC скопирована в кремнеземных пленках.
Хиральные кремнеземные пленки являются мезопористыми, как определено исследованиями адсорбции азота. Изотермы адсорбции IV типа с большими петлями гистерезиса наблюдаются во всех прокаленных образцах с площадями поверхности по БЭТ (модель Брунауэра-Эмметта-Теллера) в диапазоне от ~ 750-300 м2/г, в зависимости от соотношения NCC/кремнезем (Фиг.13). Распределение пор по размерам БДХ (модель Баррета-Джойнера-Халенда) дает средний диаметр пор примерно 4 нм, таким образом, показывая, что индивидуальные нанокристаллы, в противоположность пучкам, успешно отпечатываются в пористой структуре (Фиг.14). ПЭМ изображение показывает длинные, выровненные поры с диаметрами, согласующимися с диаметрами, измеренными газовой адсорбцией (Фиг.15). Измеренные объемы пор оказываются меньше, чем прогнозированные величины, показывая, что некоторое сужение пор происходит в процессе прокаливания. Различие больше для образцов с более низким соотношением кремнезем/NCC, что также отражается меньшим средним размером пор для данных образцов.
Чтобы продемонстрировать уникальные свойства хиральных нематических мезопористых пленок, исследовалась адсорбция ими жидкостей. Данные пленки быстро поглощают воду (и многие другие обычные растворители) и становятся прозрачными и бесцветными, что может быть обнаружено визуально. Двойное лучепреломление данных пленок также радикально уменьшается, когда адсорбируется растворитель (в таком случае, разница коэффициента преломления между порами и стенками уменьшается, когда каналы заполнены водой вместо воздуха, изменяя коэффициент двойного лучепреломления). Данные изменения полностью обратимы, и пленки восстанавливают свою радужность и двойное лучепреломление после сушки. С помощью циркулярного дихроизма можно видеть, что CD сигнал существенно уменьшается после пропитывания (Фиг.16). Для контроля, не было обнаружено изменение при добавлении воды (или других растворителей) к композитной пленке NCC/кремнезем перед прокаливанием. Это является уникальным свойством мезопористого кремнезема, которое делает возможным датчик влаги, основанный на изменении CD сигнала.
Описанное выше изменение цвета является уникальной особенностью мезопористых материалов настоящего изобретения. Другие мезопористые материалы полностью поглощают воду, но обычно этого не видно, поскольку данный материал является бесцветным до и после добавления жидкости. Тот факт, что данные материалы обладают фотонными свойствами (в данном случае селективным отражением поляризованного света в видимой области спектра) благодаря хиральной нематической структуре, приводит к цвету в данных материалах.
Особенно уникальным аспектом материалов настоящего изобретения является комбинация мезопористости, которая связана с высокой площадью поверхности, размерами пор ~1-50 нм, с хиральным нематическим порядком, приводящим к хиральной структуре, селективному отражению поляризованного света и радужности.
В границах настоящего изобретения находится получение данных материалов, используя различные органокремнеземные реагенты или комбинации органосиланов (например, Si(OEt)4 + RSi(OEt)3, где R является алкилом, разветвленным алкилом, фенилом или другим органическим компонентом). Возможными компонентами данных материалов являются любые молекулы типа R3Si(OR'), R2Si(OR')2, RSi(OR')3 и Si(OR)4. Тетраизопропоксид кремния, тетрапропилоксисилан и тетрабутилоксисилан являются особыми примерами. Другие модели замещения возможны, однако могут требовать некоторого дополнительного Si(OR)4 для поддержания каркаса.
Более того, мостиковые соединения типа (R'O)3Si-R-Si(OR')3 являются возможными прекурсорами. Примеры включают, где R=CH2 (бис(триэтоксисилил)метан), уже упомянутый, R=C6H4 (фенил) и R=CnH2n (например, этилен, пропилен и т.д.) и R' является органической группой, предпочтительно линейной или разветвленной или другой органической группой, такой как ненасыщенный углеводород или бензильной группой.
Также как и кремнезем, аналогичные материалы из GeO2 (оксид германия) и SnO2 (диоксид олова) могут быть получены с использованием аналогичных прекурсоров.
Материалы, приготовленные в соответствии с настоящим изобретением, имеют структуру, которая показывает положительную эллиптичность с помощью CD (левую структуру). Другая структура (правая) не известна, но если она могла бы быть обнаружена, тогда данный метод мог бы применяться для получения энантиомерной структуры.
Мезопористые материалы по настоящему изобретению могут быть получены в качестве свободно располагающихся или самостоятельных пленок или пленочных покрытий на основах, определяющих изделие.
Примеры
В данных примерах применялась обработка ультразвуком, чтобы гарантировать, что частицы NCC были дисперсными. Ультразвуковой аппарат представлял собой стандартную лабораторную модель (2 А, 120 В), доступную от VWR (Aquasonic модель 50Т). Время обработки ультразвуком, составлявшее 10-15 минут, типично применялось перед добавлением кремнийсодержащего соединения.
Приготовление 1
Синтез кремнезем/NCC композита
0,600 мл тетраэтоксисилана (TEOS) добавляют к 10 мл только что обработанной ультразвуком 3% водной суспензии NCC. Данную смесь перемешивают при 60°С до получения гомогенной смеси (~ 3 ч), указывающей на полный гидролиз TEOS. Смеси дают охладиться до комнатной температуры и отливают капельным способом на полипропиленовую чашку Петри. После медленного выпаривания при комнатной температуре получают голубые радужные свободно располагающиеся пленки (490 мг). Графики ТГА и данные ИК показаны на Фиг.17 и Фиг.18 соответственно.
Прокаливание
300 мг композитной пленки нагревают со скоростью 120°С/ч до 540°С и выдерживают при 540°С в потоке воздуха в течение 6 ч. После медленного охлаждения до комнатной температуры могут быть получены 100 мг свободно располагающихся бесцветных пленок. ИК спектр данного образца подтверждает полное удаление NCC (Фиг.19). Измерения адсорбции азота показывают площадь поверхности по БЭТ, равную 720 м2/г (Фиг.13), в то время как изображения СЭМ обнаруживают структуру, согласующуюся с хиральной нематической структурой. ПЭМ изображение показывает длинные каналы с размерами, согласующимися с размерами, измеренными газовой адсорбцией (Фиг.14).
Приготовление 2
Синтез кремнезем/NCC композита
1,950 мл TEOS добавляют к 10 мл только что обработанной ультразвуком 3% водной суспензии NCC, и данную смесь перемешивают при 60°С до получения гомогенной смеси (~3ч), указывающей на полный гидролиз TEOS. Смеси дают охладиться до комнатной температуры и отливают капельным способом на полипропиленовую чашку Петри. После медленного выпаривания при комнатной температуре получают свободно располагающиеся красные радужные пленки.
Прокаливание
300 мг композитной пленки нагревают со скоростью 120°С/ч до 540°С и выдерживают при 540°С в потоке воздуха в течение 6 ч. После медленного охлаждения до комнатной температуры получают 180 мг свободно располагающихся сине-зеленых пленок. ИК подтверждает полное удаление NCC, и измерения адсорбции азота показывают площадь поверхности по БЭТ, равную 408 м2/г.
Приготовление 3
Синтез кремнезем/NCC композита
0,750 мл TEOS добавляют к 6 мл только что обработанной ультразвуком 2% водной суспензии NCC. Данную смесь перемешивают при 60°С до получения гомогенной смеси (~ 3ч), указывающей на полный гидролиз TEOS. Смеси дают охладиться до комнатной температуры и отливают капельным способом на полипропиленовую чашку Петри. После медленного выпаривания при комнатной температуре получают бесцветные пленки.
Прокаливание
300 мг композитной пленки нагревают со скоростью 120°С/ч до 540°С и выдерживают при 540°С в потоке воздуха в течение 6 ч. После медленного охлаждения до комнатной температуры получают 195 мг свободно располагающихся красных пленок. ИК спектр данного образца подтверждает полное удаление NCC.
Измерения адсорбции азота показывают площадь поверхности по БЭТ, равную 240 м2/г, и изображения СЭМ обнаруживают структуру, согласующуюся с хиральной нематической структурой (Фиг.9).
Приготовление 4
Синтез кремнезем/NCC композита
0,400 мл тетраметоксисилана (TMOS) добавляют каплями к 5 мл только что обработанной ультразвуком 6% водной суспензии NCC. Энергичное выделение пузырьков газа указывает на быстрый гидролиз TMOS. Данную смесь перемешивают в течение дополнительных 30 минут при комнатной температуре и затем отливают капельным способом на полипропиленовую чашку Петри. После медленного выпаривания при комнатной температуре получают радужные голубые пленки.
Прокаливание
300 мг композитной пленки нагревают со скоростью 120°С/ч до 540°С и выдерживают при 540°С в потоке воздуха в течение 6 ч. После медленного охлаждения до комнатной температуры получают 97 мг свободно располагающихся бесцветных пленок. ИК спектр данного образца подтверждает полное удаление NCC. Измерения адсорбции азота показывают площадь поверхности по БЭТ, равную 673 м2/г.
Приготовление 5
Синтез органокремнезем/NCC композита
0,600 мл бис(триэтоксисилил)метана добавляют к 5 мл только что обработанной ультразвуком 6% водной суспензии NCC. Данную смесь перемешивают при 60°С до получения гомогенной смеси (~ 6 ч), указывающей на полный гидролиз органокремнеземного прекурсора. Смеси дают охладиться до комнатной температуры и отливают капельным способом на полипропиленовую чашку Петри. После медленного выпаривания при комнатной температуре могут быть получены голубые пленки. График ТГА предложен для сравнения (Фиг.20).
Прокаливание
300 мг композитной пленки нагревают со скоростью 120°С/ч до 540°С и выдерживают при 540°С в потоке воздуха в течение 6 ч. После медленного охлаждения до комнатной температуры получают 195 мг свободно располагающихся бесцветных пленок. ИК спектр данного образца подтверждает полное удаление NCC. Изображения СЭМ подтверждают хиральную нематическую структуру в прокаленном образце (Фиг.21). Измерения адсорбции азота показывают площадь поверхности по БЭТ, равную 414 м2/г.
Ссылки:
Claims (32)
1. Способ получения мезопористого кремнистого материала, имеющего хиральный нематический порядок, включающий:
a) взаимодействие кремнистого прекурсора в водной суспензии нанокристаллической целлюлозы (NCC) при рН в диапазоне выше 2 вплоть до 7 с образованием водной смеси кремнистого материала и NCC,
b) отливку указанной смеси,
c) удаление воды из отлитой смеси, чтобы получить композит NCC в матрице кремнистого материала, причем указанный композит имеет хиральную нематическую структуру, и
d) удаление указанного NCC из указанного композита прокаливанием, наряду с поддержанием целостности матрицы кремнистого материала.
a) взаимодействие кремнистого прекурсора в водной суспензии нанокристаллической целлюлозы (NCC) при рН в диапазоне выше 2 вплоть до 7 с образованием водной смеси кремнистого материала и NCC,
b) отливку указанной смеси,
c) удаление воды из отлитой смеси, чтобы получить композит NCC в матрице кремнистого материала, причем указанный композит имеет хиральную нематическую структуру, и
d) удаление указанного NCC из указанного композита прокаливанием, наряду с поддержанием целостности матрицы кремнистого материала.
2. Способ по п. 1, в котором указанный кремнистый прекурсор является гидролизуемым кремниевым прекурсором и указанное взаимодействие в (а) включает гидролиз гидролизуемого кремниевого прекурсора в указанной суспензии с образованием водной смеси кремнезема и NCC при указанном рН, указанной матрицы в (с) и (d), являющейся кремнеземной матрицей.
3. Способ по п. 2, в котором указанный гидролизуемый кремниевый прекурсор является тетраэтилортосиликатом (TEOS) или тетраметилортосиликатом (TMOS).
4. Способ по п. 3, в котором указанный кремнистый прекурсор является бис(триэтоксисилил)метаном и указанное взаимодействие в (а) включает полимеризацию указанного бис(триэтоксисилил)метана.
5. Способ по п. 1, в котором указанная отливка указанной смеси в (b) включает образование отлитой пленки данной смеси.
6. Способ по любому из пп. 1-5, в котором указанное удаление в (с) включает выпаривание воды из указанной отлитой смеси с образованием хиральной нематической структуры в указанном композите.
7. Способ по любому из пп. 1-5, в котором указанная водная суспензия имеет концентрацию нанокристаллической целлюлозы (NCC), равную примерно 1-10 мас.%, предпочтительно 1-6 мас.%.
8. Способ по любому из пп. 1-5, в котором указанное рН составляет от 2,4 до 4.
9. Мезопористый кремнистый материал, имеющий хиральный нематический порядок.
10. Мезопористый кремнистый материал по п. 9, в котором указанный кремнистый материал является кремнеземом.
11. Мезопористый кремнистый материал по п. 10, имеющий площадь поверхности в диапазоне от ~750-300 м2/г.
12. Мезопористый кремнистый материал по п. 10 или 11, отличающийся тем, что данный кремнезем обратимо поглощает воду, становясь прозрачным и бесцветным.
13. Способ получения кремнистого композита с хиральным нематическим порядком, включающий:
a) взаимодействие кремнистого прекурсора в водной суспензии нанокристаллической целлюлозы (NCC) при рН в диапазоне выше 2 вплоть до 7 с образованием водной смеси кремнистого материала и NCC,
b) отливку указанной смеси,
с) удаление воды из отлитой смеси, чтобы получить композит NCC в матрице кремнистого материала, причем указанный композит имеет хиральный нематический порядок.
a) взаимодействие кремнистого прекурсора в водной суспензии нанокристаллической целлюлозы (NCC) при рН в диапазоне выше 2 вплоть до 7 с образованием водной смеси кремнистого материала и NCC,
b) отливку указанной смеси,
с) удаление воды из отлитой смеси, чтобы получить композит NCC в матрице кремнистого материала, причем указанный композит имеет хиральный нематический порядок.
14. Способ по п. 13, в котором стадия (а) включает гидролиз гидролизуемого кремниевого прекурсора в водной суспензии нанокристаллической целлюлозы (NCC) при указанном рН с образованием водной смеси кремнезема и NCC, и стадия (с) включает удаление воды из отлитой смеси, чтобы получить композит NCC в кремнеземной матрице, причем указанный композит имеет хиральный нематический порядок.
15. Способ по п. 14, в котором указанный гидролизуемый кремниевый прекурсор является тетраэтилортосиликатом (TEOS) или тетраметилортосиликатом (TMOS).
16. Способ по п. 13, в котором указанный кремнистый прекурсор является бис(триэтоксисилил)метаном, и указанное взаимодействие в (а) включает полимеризацию указанного бис(триэтоксисилил)метана.
17. Способ по п. 13, в котором указанная отливка указанной смеси в (b) включает образование отлитой пленки данной смеси.
18. Способ по любому из пп. 13-17, в котором указанное удаление в (с) включает выпаривание воды из указанной отлитой смеси с установлением хирального нематического порядка в указанном композите.
19. Способ по любому из пп. 13-17, в котором указанная водная суспензия имеет концентрацию нанокристаллической целлюлозы (NCC), равную примерно 1-10 мас.%, предпочтительно 1-6 мас.%.
20. Способ по любому из пп. 13-17, в котором указанное рН составляет от 2,4 до 4.
21. Кремнистый композит, включающий матрицу из кремнистого материала, имеющую NCC, включенную в нее в хиральном нематическом порядке.
22. Хиральный нематический кремнистый композит по п. 21, в котором указанный кремнистый материал является кремнеземом.
23. Хиральный нематический кремнистый композит, получаемый или полученный способом по любому из пп. 13-17.
24. Мезопористый кремнистый материал, имеющий хиральный нематический порядок, получаемый или полученный способом по любому из пп. 1-5.
25. Способ получения мезопористого неорганического материала, имеющего хиральный нематический порядок, включающий:
a) взаимодействие неорганического прекурсора в водной суспензии нанокристаллической целлюлозы (NCC) при рН в диапазоне выше 2 вплоть до 7 с образованием водной смеси неорганического материала и NCC,
b) отливку указанной смеси,
c) удаление воды из отлитой смеси, чтобы получить композит NCC в матрице из неорганического материала, причем указанный композит имеет хиральный нематический порядок, и
d) удаление указанного NCC из указанного композита прокаливанием наряду с поддержанием целостности матрицы из неорганического материала,
в котором указанный неорганический материал является оксидом кремния, олова или германия.
a) взаимодействие неорганического прекурсора в водной суспензии нанокристаллической целлюлозы (NCC) при рН в диапазоне выше 2 вплоть до 7 с образованием водной смеси неорганического материала и NCC,
b) отливку указанной смеси,
c) удаление воды из отлитой смеси, чтобы получить композит NCC в матрице из неорганического материала, причем указанный композит имеет хиральный нематический порядок, и
d) удаление указанного NCC из указанного композита прокаливанием наряду с поддержанием целостности матрицы из неорганического материала,
в котором указанный неорганический материал является оксидом кремния, олова или германия.
26. Мезопористый неорганический материал, имеющий хиральный нематический порядок, в котором указанный неорганический материал является оксидом кремния, олова или германия.
27. Способ получения неорганического/органического композита с хиральным нематическим порядком, включающий:
a) взаимодействие неорганического прекурсора в водной суспензии нанокристаллической целлюлозы (NCC) при рН в диапазоне выше 2 вплоть до 7 с образованием водной смеси неорганического материала и NCC,
b) отливку указанной смеси, и
c) удаление воды из отлитой смеси, чтобы получить композит NCC в матрице из неорганического материала, причем указанный композит имеет хиральный нематический порядок.
a) взаимодействие неорганического прекурсора в водной суспензии нанокристаллической целлюлозы (NCC) при рН в диапазоне выше 2 вплоть до 7 с образованием водной смеси неорганического материала и NCC,
b) отливку указанной смеси, и
c) удаление воды из отлитой смеси, чтобы получить композит NCC в матрице из неорганического материала, причем указанный композит имеет хиральный нематический порядок.
28. Способ по п. 27, в котором указанный неорганический материал является оксидом кремния, олова или германия.
29. Неорганический/органический композит, включающий матрицу из неорганического материала, имеющую NCC, включенную в нее в хиральном нематическом порядке.
30. Композит по п. 29, в котором указанный неорганический материал является оксидом кремния, олова или германия.
31. Мезопористый кремнистый материал по любому из пп. 9-11 в форме самостоятельной или свободно располагающейся пленки.
32. Изделие, включающее основу, имеющую на ней покрытие из мезопористого материала по любому из пп. 9-11.
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US32250810P | 2010-04-09 | 2010-04-09 | |
| US61/322,508 | 2010-04-09 | ||
| PCT/CA2011/000346 WO2011123929A1 (en) | 2010-04-09 | 2011-03-30 | Inorganic mesoporous materials with chiral nematic structures and preparation method thereof |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2012147660A RU2012147660A (ru) | 2014-05-20 |
| RU2560403C2 true RU2560403C2 (ru) | 2015-08-20 |
Family
ID=44760265
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2012147660/05A RU2560403C2 (ru) | 2010-04-09 | 2011-03-30 | Неорганические мезопористые материалы с хиральными нематическими структурами и способ их приготовления |
Country Status (10)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US8623237B2 (ru) |
| EP (1) | EP2556019B1 (ru) |
| JP (1) | JP5834066B2 (ru) |
| CN (1) | CN102985365B (ru) |
| AU (1) | AU2011238367B2 (ru) |
| BR (1) | BR112012025755A2 (ru) |
| CA (1) | CA2795375C (ru) |
| CL (1) | CL2012002814A1 (ru) |
| RU (1) | RU2560403C2 (ru) |
| WO (1) | WO2011123929A1 (ru) |
Families Citing this family (28)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8280415B2 (en) * | 2008-05-06 | 2012-10-02 | International Business Machines Corporation | Performing caller based routing of a phone call |
| WO2010124396A1 (en) * | 2009-05-01 | 2010-11-04 | Fpinnovations | Control of nanocrystalline cellulose film iridescence wavelength |
| US9296618B2 (en) | 2011-03-31 | 2016-03-29 | Fpinnovations | Process for preparation of mesoporous silica and organosilica materials |
| CA2835152C (en) | 2011-05-11 | 2015-11-03 | Fpinnovations | Chiral or achiral, mesoporous carbon |
| EP2763938B1 (en) | 2011-10-06 | 2019-05-29 | FPInnovations | Chiral nematic nanocrystalline metal oxides |
| CN102491343B (zh) * | 2011-11-22 | 2014-07-30 | 南京林业大学 | 一种制备纳米中空棒状二氧化硅材料的方法 |
| IN2014DN11015A (ru) * | 2012-05-25 | 2015-09-25 | Cambridge Entpr Ltd | |
| US9353313B2 (en) | 2012-08-09 | 2016-05-31 | Auburn University | Microdevices and methods of manufacture |
| JP2016517901A (ja) * | 2013-03-25 | 2016-06-20 | エフピーイノベイションズ | 少なくとも１つの疎水性または低親水性表面を有するセルロースフィルム |
| WO2014153645A1 (en) * | 2013-03-25 | 2014-10-02 | The University Of British Columbia | Polymer materials and composite materials with chiral nematic structures and preparation methods thereof |
| WO2015063800A2 (en) | 2013-11-01 | 2015-05-07 | Council Of Scientific & Industrial Research | Chiral siliceous composition useful as chiral heterogeneous catalyst and a process for the preparation thereof |
| CN103992630B (zh) * | 2014-05-22 | 2017-03-29 | 江苏沃特新材料科技有限公司 | 用于汽车轮毂外罩的聚苯醚树脂合金材料及其制备方法 |
| US9340461B1 (en) * | 2014-11-24 | 2016-05-17 | Ut-Battelle, Llc | Method of making controlled morphology metal-oxides |
| US10022701B2 (en) * | 2014-12-12 | 2018-07-17 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Coating methods using organosilica materials and uses thereof |
| CN104692389A (zh) * | 2015-02-13 | 2015-06-10 | 江苏大学 | 一种纳米结构材料的制备 |
| CN104667882A (zh) * | 2015-02-13 | 2015-06-03 | 江苏大学 | 一种纳米结构复合吸附材料的制备及其应用 |
| CN105602229B (zh) * | 2016-01-04 | 2018-05-01 | 江苏沃特新材料科技有限公司 | 聚苯醚/聚酰胺合金材料及其制备方法和油箱盖 |
| KR101887022B1 (ko) * | 2016-12-12 | 2018-08-10 | 대한민국 | 셀룰로오스 나노 결정을 이용한 다공성 티타니아 박막의 제조방법 |
| US10272418B2 (en) * | 2017-08-07 | 2019-04-30 | Saudi Arabian Oil Company | Mesoporous zeolites and methods for the synthesis thereof |
| CN108314803B (zh) * | 2018-02-06 | 2019-09-27 | 东北林业大学 | 一种手性向列纤维素纳米晶体-丙三醇复合薄膜及其制备方法和应用 |
| US20210247557A1 (en) * | 2018-06-13 | 2021-08-12 | The Regents Of The University Of Colorado, A Body Corporate | Templated materials, structures including the materials, and methods of using and forming same |
| CN110964142B (zh) * | 2018-09-29 | 2020-12-15 | 江苏集萃智能液晶科技有限公司 | 具有多孔结构的手性聚合物微球及其制备方法 |
| CN110523369A (zh) * | 2019-08-14 | 2019-12-03 | 江苏大学 | 一步原位合成氧化镧纳米颗粒掺杂介孔二氧化硅薄膜的方法及应用 |
| CN112280072B (zh) * | 2020-10-29 | 2022-03-29 | 华南理工大学 | 一种波长可控纤维素虹彩膜及其制备方法 |
| CN112500564B (zh) * | 2020-11-09 | 2022-05-17 | 武汉纺织大学 | 金属离子介导的手性纳米材料、含碳纳米材料及制备方法 |
| CN114112933B (zh) * | 2021-11-12 | 2023-10-10 | 西安邮电大学 | 一种动态可调的超窄带手性复合纳米装置 |
| CN114345144B (zh) * | 2021-12-30 | 2022-12-16 | 复旦大学 | 一种手性cms/aao异质结膜及其制备方法 |
| CN114702732B (zh) * | 2022-06-07 | 2022-08-26 | 江苏集萃智能液晶科技有限公司 | 一种具有双尺寸孔道的高分子微粒及其制备方法 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2203730C1 (ru) * | 2001-12-27 | 2003-05-10 | Даванков Вадим Александрович | Сорбент и способ его получения |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5108725A (en) | 1990-01-25 | 1992-04-28 | Mobil Oil Corp. | Synthesis of mesoporous crystalline material |
| US5629055A (en) * | 1994-02-14 | 1997-05-13 | Pulp And Paper Research Institute Of Canada | Solidified liquid crystals of cellulose with optically variable properties |
| CN1278932C (zh) * | 2004-04-29 | 2006-10-11 | 上海交通大学 | 具有手性结构的氧化硅介孔材料及其制备方法 |
| CA2563837C (en) * | 2004-04-30 | 2010-12-21 | Japan Science And Technology Agency | Inorganic mesoporous substance having chiral twisted structure and process for producing the same |
| JP2006192374A (ja) * | 2005-01-13 | 2006-07-27 | Ymc Co Ltd | キラル化合物分離剤および分離カラム |
| EP2763938B1 (en) * | 2011-10-06 | 2019-05-29 | FPInnovations | Chiral nematic nanocrystalline metal oxides |
-
2011
- 2011-03-30 CA CA2795375A patent/CA2795375C/en active Active
- 2011-03-30 JP JP2013502963A patent/JP5834066B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2011-03-30 CN CN201180024569.6A patent/CN102985365B/zh not_active Expired - Fee Related
- 2011-03-30 BR BR112012025755A patent/BR112012025755A2/pt not_active Application Discontinuation
- 2011-03-30 AU AU2011238367A patent/AU2011238367B2/en not_active Ceased
- 2011-03-30 RU RU2012147660/05A patent/RU2560403C2/ru not_active IP Right Cessation
- 2011-03-30 WO PCT/CA2011/000346 patent/WO2011123929A1/en active Application Filing
- 2011-03-30 EP EP11764971.5A patent/EP2556019B1/en not_active Not-in-force
- 2011-03-31 US US13/076,469 patent/US8623237B2/en active Active
-
2012
- 2012-10-08 CL CL2012002814A patent/CL2012002814A1/es unknown
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2203730C1 (ru) * | 2001-12-27 | 2003-05-10 | Даванков Вадим Александрович | Сорбент и способ его получения |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| E. Dujardin , "Synthesis of mesoporous silica by sol-gel mineralization of cellulous nanorod nematic suspension", J. Mater. Chem., 2003, 13, 696-699. * |
| С.В.КОЛОТИЛОВ и др. "Пористые магнитные сорбенты на основе наночастиц для селективного извлечения оптически активных молекул", Наносистеми, наноматерiали, нанотехнологii, 2008, N4, с.1261-1271 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CA2795375A1 (en) | 2011-10-13 |
| CL2012002814A1 (es) | 2013-04-05 |
| AU2011238367A1 (en) | 2012-11-01 |
| US20110248214A1 (en) | 2011-10-13 |
| EP2556019A4 (en) | 2016-12-14 |
| EP2556019B1 (en) | 2019-01-23 |
| BR112012025755A2 (pt) | 2017-03-28 |
| JP2013533836A (ja) | 2013-08-29 |
| CN102985365A (zh) | 2013-03-20 |
| JP5834066B2 (ja) | 2015-12-16 |
| US8623237B2 (en) | 2014-01-07 |
| EP2556019A1 (en) | 2013-02-13 |
| WO2011123929A1 (en) | 2011-10-13 |
| CA2795375C (en) | 2014-09-23 |
| RU2012147660A (ru) | 2014-05-20 |
| AU2011238367B2 (en) | 2015-04-30 |
| CN102985365B (zh) | 2016-06-29 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2560403C2 (ru) | Неорганические мезопористые материалы с хиральными нематическими структурами и способ их приготовления | |
| Shopsowitz et al. | Biopolymer templated glass with a twist: controlling the chirality, porosity, and photonic properties of silica with cellulose nanocrystals | |
| Lotsch et al. | Photonic clays: a new family of functional 1D photonic crystals | |
| Kruk et al. | Characterization of high-quality MCM-48 and SBA-1 mesoporous silicas | |
| Kelly et al. | The development of chiral nematic mesoporous materials | |
| Guliants et al. | Ordered mesoporous and macroporous inorganic films and membranes | |
| Shopsowitz et al. | Flexible and iridescent chiral nematic mesoporous organosilica films | |
| US5006248A (en) | Metal oxide porous ceramic membranes with small pore sizes | |
| US5104539A (en) | Metal oxide porous ceramic membranes with small pore sizes | |
| JP2004504242A (ja) | 球型結晶の製造方法 | |
| US9758386B2 (en) | Chiral nematic nanocrystalline metal oxides | |
| CA2835154C (en) | Mesoporous silica and organosilica materials and process for their preparation | |
| JPH0776127B2 (ja) | 透明な非ガラス質セラミック回転楕円体及びその製法 | |
| WO2007121353A1 (en) | Mesostructured inorganic materials prepared with controllable orientational ordering | |
| Blin et al. | Investigation of the silanols groups of mesostructured silica prepared using a fluorinated surfactant: Influence of the hydrothermal temperature | |
| Chen et al. | Development of macroporous titania monoliths using a biocompatible method. Part 1: Material fabrication and characterization | |
| Miyata et al. | Lithographically formed fine wavy surface morphology for universal alignment control of mesochannels in mesostructured silica films | |
| EP0739856A2 (en) | A silica-surfactant nanocomposite and its production process | |
| JP2000226572A (ja) | フォトクロミック膜、及びフォトクロミック膜の作成方法 | |
| CN114084892A (zh) | 一种分子筛光子晶体膜、制备方法及其在检测蒸汽种类和浓度中的应用 | |
| WO2005019134A1 (fr) | Procede de preparation d'un monolithe de materiau inorganique | |
| JP5262055B2 (ja) | 球状シリカ系多孔体及びその製造方法、並びに球状カーボン系多孔体 | |
| JP4628474B2 (ja) | 構造色発色体およびその製造方法 | |
| US20160236993A1 (en) | Method of Making Functionalized Nanoporous Structures | |
| Piwoński et al. | The application of Langmuir–Blodgett technique in preparation of the macroporous titania coatings |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| HZ9A | Changing address for correspondence with an applicant | ||
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20200331 |