CN114345144B - 一种手性cms/aao异质结膜及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种手性CMS/AAO异质结膜及其制备方法，手性CMS/AAO异质结膜，包括阳极氧化铝膜和覆盖在阳极氧化铝膜上的手性介孔氧化硅层；所述的阳极氧化铝膜在水中荷正电荷；所述的手性介孔氧化硅层在水中荷负电荷，制备方法包括：将手性介孔氧化硅溶液加到阳极氧化铝膜上，通过抽滤方式除去溶剂后干燥，得到所述的手性CMS/AAO异质结膜。与现有技术相比，本发明异质结膜具有高的机械稳定性，规整有序的孔道结构，可调节的膜厚，大大降低了离子传输的内阻，有利于异质结膜在能量转换方面的应用。

Description

一种手性CMS/AAO异质结膜及其制备方法

技术领域

本发明涉及膜科学技术领域，具体涉及一种手性CMS/AAO异质结膜及其制备方法。

背景技术

膜科学是近年来被广泛研究的学科，其应用于人类生活的诸多方面。近年来，基于膜科学的纳流控器件和固态纳米通道更是得到了研究者广泛的关注。其中以反渗透技术为支撑的离子选择性膜对于新能源的捕获具有重要的意义。研究表明，异质结膜在捕获渗透能方面具有优越的性能。但是，当前研究始终面临着一些问题，比如不规则的孔道结构、孔径不可控等都增加了离子传输的阻力，不利于能量的捕获。面对当前纳米通道膜材料领域存在的瓶颈，急需发展一种具有规整纳米孔道且厚度可调节的膜材料用来捕获清洁能源。

发明内容

本发明的目的是提供一种手性CMS/AAO异质结膜及其制备方法，具有规整有序的孔道结构，可调节膜厚。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：一种手性CMS/AAO异质结膜，其特征在于，包括阳极氧化铝膜(AAO)和覆盖在阳极氧化铝膜上的手性介孔氧化硅层(CMS)；

所述的阳极氧化铝膜在水中荷正电荷；

所述的手性介孔氧化硅层在水中荷负电荷。

优选地，所述的手性CMS/AAO异质结膜的制备方法包括：将手性介孔氧化硅溶液加到阳极氧化铝膜上，通过抽滤方式除去溶剂后干燥，得到所述的手性CMS/AAO异质结膜。

本发明利用超组装方法在AAO表面抽滤一层厚度可调节，孔道有序的手性介孔薄膜作为离子选择层，通过不同分散量的纳米材料可以得到具有不同介孔氧化硅层厚度的异质结膜。优选地，所述的异质结膜包括厚度为60μm，平均孔径大小为80nm的一维阳极氧化铝纳米通道和约55μm厚的孔径可调节的介孔氧化硅膜。所述的阳极氧化铝膜的直径优选为15mm。本发明这种具有非对称结构的异质膜在渗透能捕获以及药物筛分等方面均具有可观的应用前景。

进一步优选地，所述的手性介孔二氧化硅以叶酸为模板剂，采用水热法制备得到。

更进一步优选地，所述的手性介孔二氧化硅的制备方法为：将叶酸、3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)和正硅酸四乙酯(TEOS)的混合溶液在水热反应釜中进行水热反应，焙烧后得到所述的手性介孔二氧化硅。

在本发明中，通过水热方法制备手性结构纳米材料，使材料结构可控，且稳定性增强。

在本发明中，采用APTES作为共结构导向剂，在弱碱性条件下能够控制TEOS水解交联速率，从而构成有序孔道介孔氧化硅框架。

优选地，所述的手性介孔二氧化硅的制备方法具体包括以下步骤：

(1)将叶酸分散在去离子水中，搅拌得到叶酸水溶液；

(2)在搅拌条件下将3-氨丙基三乙氧基硅烷加入叶酸水溶液中；

(3)继续搅拌并滴加正硅酸四乙酯，得到混合溶液；

(4)将混合溶液移入水热反应釜，进行水热反应；

(5)水热反应结束后抽滤、烘干得到带有模版的手性材料；

(6)将带有模版的手性材料加入浓盐酸与无水乙醇的混合溶液中加热后抽滤、烘干得到去除模版的氨基修饰内表面的手性介孔材料；

(7)将上一步产物焙烧得到所述的手性介孔二氧化硅。

进一步优选地，步骤(4)所述的水热反应温度为80～120℃，水热反应时间为22～26h；

步骤(7)所述的焙烧温度为500～600℃，焙烧时间为5～7h。优选地，所述的焙烧在空气中进行，焙烧温度为550℃，时间为6h，可以充分除去模板剂和共结构导向剂。

进一步优选地，步骤(6)所述的浓盐酸与无水乙醇的混合溶液中，浓盐酸为37％浓盐酸，浓盐酸与无水乙醇的体积比为3:7。

在本发明中，利用酸洗的方式去除手性模板。酸的浓度非常关键，浓度过低无法完全断开模板与共结构导向剂的化学连接键，浓度过高会破坏材料的结构，经焙烧之后无法形成有序孔道结构。焙烧过程是产生规整有序孔道的关键，随着焙烧温度升高，模板剂被彻底去除，氧化硅逐渐形成规整的介孔通道。

优选地，每0.1g样品加入10ml浓盐酸乙醇混合溶液。

优选地，所述的叶酸和3-氨丙基三乙氧基硅烷的质量体积比为：(0.2-0.4)g:(0.90-1.00)ml。

在本发明中，APTES浓度的选择十分关键，过高的浓度会导致整体溶液pH过高，抑制硅源剂水解致使纳米材料无法完成自组装过程，而过低的浓度则会导致整体溶液pH过低，APTES无法完全包裹住模板剂，从而使自组装过程无法继续进行下去。

优选地，所述的叶酸与正硅酸四乙酯的质量摩尔比为：(0.2-0.4)g:(0.79-1.12)mol。

在本发明中，可通过调节正硅酸四乙酯添加量得到不同形貌手性介孔氧化硅纳米材料。

优选地，所述的手性介孔氧化硅溶液的制备方法为：将手性介孔氧化硅超声分散在无水乙醇与去离子水的混合溶液中。

本发明通过界面超组装策略在AAO基底上抽滤生长一层手性孔道氧化硅薄膜。该异质结膜具有非对称的化学组成、非对称的通道结构、非对称的表面电荷分布，使得其在清洁能源领域具有可观的应用前景，同时对于纳流控反渗透体系的构建提供了借鉴意义。

与现有技术相比，本发明具有以下优点：

1.本发明异质结膜具有非对称的化学组成，非对称的通道结构和非对称的通道表面电荷分布，此外，离子选择层(手性介孔氧化硅层)的薄膜同时具备非对称手性孔道结构，这些非对称元素赋予异质结膜在清洁能源以及医药领域同时具备可观的应用前景；

2.本发明公开了一种基于界面超组装策略的手性介孔氧化硅/阳极氧化铝(CMS/AAO)异质结膜的制备方法，CMS/AAO异质结膜，是以AAO为基底，借助抽滤的方法，通过界面超组装构筑策略在AAO基底上生长一层孔道规整有序、厚度可调节的介孔氧化硅膜，CMS/AAO异质结膜由带负电荷的介孔通道和带正电荷的氧化铝大孔通道组成，能够为离子、分子、以及手性异构体的传输提供丰富的通道，不仅为膜科学的发展提供了一种可靠的技术支持，也为纳流控膜器件在盐差能转换上提供了一种新的材料；

3.本发明首先利用水热合成法制备手性介孔纳米材料，经过煅烧除去叶酸模板剂后，便可以得到孔道有序的手性介孔材料，之后采用抽滤的方式，在AAO基底上生长一层厚度可调节的介孔氧化硅薄膜，便可以得到最终的纳流控器件-CMS/AAO异质结构薄膜，能够为离子传输提供丰富的通道；

4.本发明提供了一种手性二维/一维阵列薄膜超组装制备方法，可解决当前纳流控膜器件面临的瓶颈，为新型纳流控器件、固态纳米通道膜以及手性选择性滤膜的制备提供了新的思路；

5.本发明由于界面超组装策略，通过抽滤方式将手性介孔纳米材料与AAO进行组装达到紧密结合态，赋予该异质结膜在水中的稳定性以及生物相容性，可以用于水处理、能源捕获以及手性药物筛分等领域。

附图说明

图1是本发明制备得到的介孔硅膜的透射电子显微镜(TEM)图；

图2是本发明制备得到的介孔硅的氮气吸附脱附曲线；

图3是本发明制备得到的介孔硅的孔径分布曲线；

图4是本发明制备得到的CMS/AAO异质结膜的表面扫描电子显微镜图；

图5是本发明制备得到的CMS/AAO异质结膜的截面扫描电子显微镜图；

图6是本发明具有不同厚度手性介孔氧化硅层的表面盐差能发电性能变化图；

图7是本发明制备得到的每一合成步骤的手性介孔硅膜的傅里叶红外吸收光谱图；

图8是本发明制备得到的异质结膜纳米通道的接触角测试图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。

实施例1

CMS/AAO异质结膜的制备方法，具体包括以下步骤：

1)用分析天平称取0.3g叶酸黄色粉末，之后将其分散在去离子水溶液中约20ml，在磁力搅拌器上400转搅拌约1h；

2)量取0.95ml 3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)加入上述不断搅拌的混合溶液；

3)之后量取1.25ml的正硅酸四乙酯(TEOS)，将TEOS缓慢滴加到上述混合溶液，室温下搅拌1h；

4)将上述溶液转移到水热反应釜中，放置于烘箱中100℃水热反应24h；

6)将上述溶液在布氏漏斗中进行抽滤；

7)将抽滤的样品放置在室温环境中24h，使样品自然烘干；

8)依照3：7比例制备37％浓盐酸与无水乙醇的混合的溶液，待用；

9)称量抽滤烘干的样品0.5g，按比例(每0.1样品加入10ml混合溶液)加入上述制备的浓盐酸无水乙醇混合溶液；

10)将上述溶液转移到油浴锅中，60℃油浴12h；

11)将上述溶液在布氏漏斗中进行抽滤；

12)将抽滤的样品放置在室温环境中24h，使样品自然烘干；

13)将自然烘干的样品在空气气氛下550℃焙烧6h，可得到最终的手性介孔结构纳米材料；

14)依照2：5比例制备无水乙醇与去离子水的混合溶液；

15)将AAO基底紧密贴合在抽滤装置表面；搭置好抽滤装置；

16)将合成的手性纳米材料分散在上述混合溶液中；

17)将上述混合溶液超声震荡，使纳米材料均匀分散在溶液中；

18)将上述溶液通过抽滤的方式抽滤到AAO基底上，得到最终的具备手性孔道结构的CMS/AAO异质结膜纳米通道。

图1为实施例1制备得到的手性介孔硅的TEM图，从电镜图可以看出，所制备的介孔硅具有规整的手性孔结构。通过图2氮气吸附脱附曲线可以看到在较窄的压力范围内吸附曲线与脱附曲线近乎重合，这说明制备得到的介孔硅具有较窄的介孔结构。通过脱附值得到的孔径分布曲线(图3)可以看出介孔硅的孔径大约为3nm。图4～5是CMS/AAO异质结膜的扫描电子显微镜图，图4是异质结膜的表面，可以看到材料平整且完整覆盖在AAO基底上，图5是CMS/AAO异质结膜的截面图，可以看到手性介孔硅材料紧密的吸附在AAO的上层，厚度大约在55μm左右。图6是负载不同厚度的手性介孔CMS/AAO异质结膜盐差发电性能变化图，可以看到随着抽滤负载量的增加，盐差性能呈现先逐渐增加而后慢慢减小。图7是合成每一步后的手性介孔硅的傅里叶变换红外光谱图，可以看到合成材料以及经酸洗后的材料在1480和687cm^-1处的峰，分别对应于N-H拉伸和弯曲振动的带，表明-NH₂基团仍旧在孔道内壁，而被烧后的硅材料没有上述两个峰，表明材料煅烧可将APTES以及叶酸模板彻底去除。图8是所合成异质结构纳米通道的接触角测试结果，可以看到所合成手性结构孔道为超亲水材料，接触角接近于0°。

本发明制备得到的CMS/AAO异质结膜包括60μm厚的带正电荷的AAO和55μm厚的带负电荷的手性孔道氧化硅。与其他的纳米通道膜相比较，该异质结膜具有高的机械稳定性，规整有序的孔道结构，可调节的膜厚，这些优点都大大降低了离子传输的内阻，有利于异质结膜在能量转换方面的应用。

实施例2

CMS/AAO异质结膜的制备方法，具体包括以下步骤：

1)用分析天平称取0.2g叶酸黄色粉末，之后将其分散在去离子水溶液中约20ml，在磁力搅拌器上400转搅拌约1h；

2)量取1.00ml 3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)加入上述不断搅拌的混合溶液；

3)之后量取1.30ml的正硅酸四乙酯(TEOS)，将TEOS缓慢滴加到上述混合溶液，室温下搅拌1h；

4)将上述溶液转移到水热反应釜中，放置于烘箱中100℃水热反应24h；

6)将上述溶液在布氏漏斗中进行抽滤；

7)将抽滤的样品放置在室温环境中24h，使样品自然烘干；

8)依照3：7比例制备37％浓盐酸与无水乙醇的混合的溶液，待用；

9)称量抽滤烘干的样品0.5g，按比例(每0.1样品加入10ml混合溶液)加入上述制备的浓盐酸无水乙醇混合溶液；

10)将上述溶液转移到油浴锅中，60℃油浴12h；

11)将上述溶液在布氏漏斗中进行抽滤；

12)将抽滤的样品放置在室温环境中24h，使样品自然烘干；

13)将自然烘干的样品在空气气氛下550℃焙烧6h，可得到最终的手性介孔结构纳米材料；

14)依照2：5比例制备无水乙醇与去离子水的混合溶液；

15)将AAO基底紧密贴合在抽滤装置表面；搭置好抽滤装置；

16)将合成的手性纳米材料分散在上述混合溶液中；

17)将上述混合溶液超声震荡，使纳米材料均匀分散在溶液中；

18)将上述溶液通过抽滤的方式抽滤到AAO基底上，得到最终的具备手性孔道结构的CMS/AAO异质结膜纳米通道。

实施例3

CMS/AAO异质结膜的制备方法，具体包括以下步骤：

1)用分析天平称取0.4g叶酸黄色粉末，之后将其分散在去离子水溶液中约20ml，在磁力搅拌器上400转搅拌约1h；

2)量取0.90ml 3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)加入上述不断搅拌的混合溶液；

3)之后量取1.20ml的正硅酸四乙酯(TEOS)，将TEOS缓慢滴加到上述混合溶液，室温下搅拌1h；

4)将上述溶液转移到水热反应釜中，放置于烘箱中100℃水热反应24h；

6)将上述溶液在布氏漏斗中进行抽滤；

7)将抽滤的样品放置在室温环境中24h，使样品自然烘干；

8)依照3：7比例制备37％浓盐酸与无水乙醇的混合的溶液，待用；

9)称量抽滤烘干的样品0.5g，按比例(每0.1样品加入10ml混合溶液)加入上述制备的浓盐酸无水乙醇混合溶液；

10)将上述溶液转移到油浴锅中，60℃油浴12h；

11)将上述溶液在布氏漏斗中进行抽滤；

12)将抽滤的样品放置在室温环境中24h，使样品自然烘干；

13)将自然烘干的样品在空气气氛下550℃焙烧6h，可得到最终的手性介孔结构纳米材料；

14)依照2：5比例制备无水乙醇与去离子水的混合溶液；

15)将AAO基底紧密贴合在抽滤装置表面；搭置好抽滤装置；

16)将合成的手性纳米材料分散在上述混合溶液中；

17)将上述混合溶液超声震荡，使纳米材料均匀分散在溶液中；

18)将上述溶液通过抽滤的方式抽滤到AAO基底上，得到最终的具备手性孔道结构的CMS/AAO异质结膜纳米通道。

本发明首先通过自组装方法将手性模板转录至二氧化硅孔道内表面，再通过酸洗以及高温焙烧的方式将手性模板去除，得到非功能化手性孔道的介孔材料；然后利用超组装方法将其抽滤在AAO表面，制备得到具有有序孔结构，厚度可调节的手性介孔氧化硅异质薄膜。该异质结膜具有非对称的化学组成，非对称的通道结构和非对称的通道表面电荷分布，此外，离子选择层的薄膜同时具备非对称手性孔道结构，这些非对称元素赋予异质结膜在手性识别以及筛分领域具备可观的应用前景。

本发明通过界面超组装策略制备得到的这种具有可调孔径、可控厚度、具有规整通道的CMS/AAO异质结膜，为膜科学的发展提供了一种可靠的技术支持，也为纳流控膜器件在能源捕获方面提供了一种新的材料。

上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims (4)

1.一种手性CMS/AAO异质结膜，其特征在于，包括阳极氧化铝膜和覆盖在阳极氧化铝膜上的手性介孔氧化硅层；

所述的阳极氧化铝膜在水中荷正电荷；

所述的手性介孔氧化硅层在水中荷负电荷；

所述的手性CMS/AAO异质结膜的制备方法为：将手性介孔氧化硅溶液加到阳极氧化铝膜上，通过抽滤方式除去溶剂后干燥，得到所述的手性CMS/AAO异质结膜；

所述的手性介孔二氧化硅的制备方法具体包括以下步骤：

（1）将叶酸分散在去离子水中，搅拌得到叶酸水溶液；

（2）在搅拌条件下将3-氨丙基三乙氧基硅烷加入叶酸水溶液中；

（3）继续搅拌并滴加正硅酸四乙酯，得到混合溶液；

（4）将混合溶液移入水热反应釜，进行水热反应；

（5）水热反应结束后抽滤、烘干得到带有模版的手性材料；

（6）将带有模版的手性材料加入浓盐酸与无水乙醇的混合溶液中加热后抽滤、烘干得到去除模版的氨基修饰内表面的手性介孔材料；

（7）将上一步产物焙烧得到所述的手性介孔二氧化硅；

所述的叶酸和3-氨丙基三乙氧基硅烷的质量体积比为：（0.2-0.4）g:（0.90-1.00）ml；

步骤（6）所述的浓盐酸与无水乙醇的混合溶液中，浓盐酸为37%浓盐酸，浓盐酸与无水乙醇的体积比为3:7。

2.根据权利要求1所述的手性CMS/AAO异质结膜，其特征在于，步骤（4）所述的水热反应温度为80~120℃，水热反应时间为22~26h；

步骤（7）所述的焙烧温度为500~600℃，焙烧时间为5~7h。

3.根据权利要求1所述的手性CMS/AAO异质结膜，其特征在于，所述的叶酸与正硅酸四乙酯的质量摩尔比为：（0.2-0.4）g:（0.79 -1.12）mol。

4.根据权利要求1所述的手性CMS/AAO异质结膜，其特征在于，所述的手性介孔氧化硅溶液的制备方法为：将手性介孔氧化硅超声分散在无水乙醇与去离子水的混合溶液中。

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