CN114307675B - 一种手性异质结膜在手性分子/离子筛分中的应用 - Google Patents

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本发明涉及一种手性异质结膜在手性分子/离子筛分中的应用,将手性异质结膜利用浓差梯度对手性分子或离子进行手性筛分,所述的手性异质结膜由阳极氧化铝膜和手性介孔氧化硅膜构成。与现有技术相比,本发明利用具有非对称的化学组成、非对称的通道结构、非对称的表面电荷分布的手性异质结膜,在浓度梯度作用下对手性分子或离子进行筛分,操作简单,筛分效果好,在手性筛分领域具有可观的应用前景。

Description

一种手性异质结膜在手性分子/离子筛分中的应用
技术领域
本发明涉及膜科学技术领域,具体涉及一种手性异质结膜在手性分子/离子筛分中的应用。
背景技术
膜科学是近年来被广泛研究的学科,其应用于人类生活的诸多方面。近年来,基于膜科学的纳流控器件和固态纳米通道更是得到了大家广泛的关注。其中,以手性结构为支撑的异构体选择性膜对于医药领域具有重要的意义。手性异构体是具有相同分子式但空间结构不同的两种化合物,由于它们的物理化学性质几乎完全相同,因而很难被分离和纯化。手性化合物被广泛应用于药物、临床、病理等其他领域,其不同构型对映体在药理活性、代谢作用和毒性方面表现出很大的差异性,甚至具有完全相反的作用。然而,大多数手性化合物以外消旋形式存在,因此,实现手性化合物的选择性分离和纯化是非常重要的。
已报道的手性分离方法涉及化学、生物、机械、膜和色谱等方法;其中,无相变和添加剂的膜分离技术是一种新兴的手性分离技术,它与传统的分离方法如色谱法相比,具有以下特点:(1)高效率以及高分离精度,(2)分离能耗低,(3)制备简单,操作方便,可在室温下进行分离,(4)分离过程无相变,无污染,(5)分离装置简单,可连续操作;此外,膜分离技术相较于传统方法,在工业上的应用前景更为广阔,未来有很大的希望可以广泛应用于工业发展。
手性膜分离技术在二十世纪中期逐渐出现在人们面前,当时的膜制备主要集中在高分子材料上,经过几十年的发展,随着新材料的不断涌现,能够制备手性膜的材料也开始增多,现在,新的金属有机框架材料,碳及其衍生物材料等已经开始被应用于手性膜分离。但是,当前研究始终面临着一些问题,比如不规则的孔道结构、孔径不可控等都增加了离子传输的阻力,不利于手性筛分。
发明内容
本发明的目的是提供一种手性异质结膜在手性分子/离子筛分中的应用,筛分效果较好。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现:一种手性异质结膜在手性分子/离子筛分中的应用,将手性异质结膜利用浓差梯度对手性分子或离子进行手性筛分,所述的手性异质结膜由阳极氧化铝膜(AAO)和手性介孔氧化硅膜(CMS)构成。
优选地,手性筛分时,所述的手性异质结膜一侧为手性分子或离子溶液,另一侧为去离子水。
进一步优选地,所述的手性异质结膜的阳极氧化铝膜侧为去离子水,手性介孔氧化硅膜侧为手性分子或离子溶液。
优选地,所述的手性分子或离子溶液浓度为10-1-10-4M。
优选地,所述的筛分过程采用两个半电导池,手性异质结膜在两个半电导池中间,在两个半电导池中分别加入手性分子或离子溶液和去离子水,静置。
进一步优选地,所述的手性异质结膜竖直设置,阳极氧化铝膜与去离子水直接接触,手性介孔氧化硅膜与手性分子或离子溶液直接接触。
进一步优选地,所述的静置时间为12-24h。
优选地,所述的手性分子或离子包括手性氨基酸。
进一步优选地,所述的手性氨基酸包括L构型组氨酸和D构型组氨酸。
优选地,所述的手性异质结膜的制备方法包括:将手性介孔氧化硅溶液加到阳极氧化铝膜上,通过抽滤方式除去溶剂后干燥,得到所述的手性异质结膜;
所述的手性介孔氧化硅以叶酸为模板剂,采用水热法制备得到。
进一步优选地,所述的手性介孔氧化硅溶液的制备方法为:将手性介孔氧化硅超声分散在无水乙醇与去离子水的混合溶液中。
进一步优选地,将叶酸、3-氨丙基三乙氧基硅烷和正硅酸四乙酯的混合水溶液在水热反应釜中进行水热反应,焙烧后得到所述的手性介孔二氧化硅。
与现有技术相比,本发明具有以下优点:
1.本发明利用具有非对称的化学组成、非对称的通道结构、非对称的表面电荷分布的手性异质结膜,在浓度梯度作用下对手性分子或离子进行筛分,操作简单,筛分效果好,在手性筛分领域具有可观的应用前景;
2.本发明手性异质结膜通过界面超组装策略在AAO基底上抽滤生长一层手性孔道氧化硅薄膜制得,具有非对称的化学组成、非对称的通道结构、非对称的表面电荷分布,此外,手性材料作为离子选择层的薄膜同时具备非对称手性孔道结构,这些非对称元素赋予异质结膜较优的手性识别以及筛分性能;
3.本发明手性异质结膜具有高的机械稳定性,规整有序的孔道结构,可调节的膜厚,这些优点都大大降低了离子传输的内阻,有利于异质结膜在能量转换方面的应用;
4.本发明提供了一种功能超组装手性薄膜的高效分离分析方法,提供了一种二维/一维异质纳米通道膜及其在手性药物筛分领域上的应用;
5.本发明手性异质结膜可以选择性通过L构型组氨酸,具有优异的手性筛分效果。
附图说明
图1为本发明制备得到的介孔硅膜的透射电子显微镜(TEM)图;
图2为本发明制备得到的介孔硅的氮气吸附脱附曲线;
图3为本发明制备得到的介孔硅的孔径分布曲线;
图4为本发明制备得到的CMS/AAO异质结膜的表面扫描电子显微镜图;
图5为本发明制备得到的CMS/AAO异质结膜的截面扫描电子显微镜图;
图6为本发明制备得到的异质结纳米通道的接触角测试图;
图7为本发明得到的异质结纳米通道在手性筛分中的应用。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施,给出了详细的实施方式和具体的操作过程,但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1
一种手性异质结膜在手性分子/离子筛分中的应用,具体包括以下步骤:
第一步,基于界面超组装策略制备的CMS/AAO异质结膜:
1)用分析天平称取0.2-1g叶酸黄色粉末,之后将其分散在去离子水溶液中约20ml,在磁力搅拌器上400转搅拌约1h;
2)量取0.93ml 3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)加入上述不断搅拌的混合溶液;
3)之后量取1.27ml的正硅酸四乙酯(TEOS),将TEOS缓慢滴加到上述混合溶液,室温下搅拌1h
4)将上述溶液转移到水热反应釜中,放置于烘箱中100℃水热反应24h;
6)将上述溶液在布氏漏斗中进行抽滤;
7)将抽滤的样品放置在室温环境中24h,使样品自然烘干;
8)依照3:7比例制备37%浓盐酸与无水乙醇的混合的溶液,待用;
9)称量抽滤烘干的样品0.5g,按比例(每0.1g样品加入10ml混合溶液)加入上述制备的浓盐酸无水乙醇混合溶液;
10)将上述溶液转移到油浴锅中,60℃油浴12h;
11)将上述溶液在布氏漏斗中进行抽滤;
12)将抽滤的样品放置在室温环境中24h,使样品自然烘干;
13)将自然烘干的样品在空气气氛下550℃焙烧6h,可得到最终的手性介孔结构纳米材料;
14)依照2:5比例制备无水乙醇与去离子水的混合溶液;
15)将AAO基底紧密贴合在抽滤装置表面;搭置好抽滤装置;
16)将合成的手性纳米材料分散在上述混合溶液中;
17)将上述混合溶液超声震荡,使纳米材料均匀分散在溶液中;
18)将上述溶液通过抽滤的方式抽滤到AAO基底上,得到最终的具备手性孔道结构的CMS/AAO异质结纳米通道。
19)基于超组装策略制备得到CMS/AAO异质结纳米通道。
第二步,将所制备的CMS/AAO异质结纳米通道与电导池组合为手性筛分器件:将该手性异质结膜竖直置于两个半电导池中间;
第三步,在两个半电导池中分别加入两种构型组氨酸溶液和去离子水,静置,利用手性异质结膜两侧的浓差梯度对两种构型组氨酸进行手性筛分。
对该手性异质结膜进行性能测试:
图1为实施例1制备得到的手性介孔硅的TEM图,从电镜图可以看出,所制备的介孔硅具有规整的手性孔结构。通过图2氮气吸附脱附曲线可以看到在较窄的压力范围内吸附曲线与脱附曲线近乎重合,这说明制备得到的介孔硅具有较窄的介孔结构。通过脱附值得到的孔径分布曲线(图3)可以看出介孔硅的孔径大约为3nm。图4~5是CMS/AAO异质结膜的扫描电子显微镜图,图4是异质结膜的表面,可以看到材料平整且完整覆盖在AAO基底上,图5是CMS/AAO异质结膜的截面图,可以看到手性介孔硅材料紧密的吸附在AAO的上层,厚度大约在55μm左右。图6是所合成异质结构纳米通道的接触角测试结果,可以看到所合成手性结构孔道在去除模板前后均表现为亲水材料,去除手性模板后,异质薄膜的接触角接近于0°,表现出超亲水性能。
在两个半电导池中分别加入单一构型手性氨基酸溶液和去离子水,阳极氧化铝膜与去离子水直接接触,手性介孔氧化硅膜与手单一构型手性氨基酸溶液直接接触,两个半电导池连接皮安计接通电路,探测同类氨基酸不同构型的分子或离子通过异质薄膜的电流响应值,探测异质薄膜手性构型;
将单一构型浓度一定的手性氨基酸溶液与去离子水分别加入器件中两个半电导池内,静置24h,取出反应后的去离子水,加入1ml比色皿中,利用圆二色谱仪对其手性转化率进行测量。
在本实施例中,在两个半电导池中分别加入两种构型(L型和D型)组氨酸溶液和去离子水,静置,利用手性异质结膜两侧的浓差梯度对两种构型组氨酸进行手性筛分。图7是手性结构异质薄膜对两种构型组氨酸溶液的筛分应用,有数据分析得到手性异质薄膜可以选择性通过L构型组氨酸,表现出优异的手性筛分效果。
本发明通过界面超组装策略制备得到的这种具有可调孔径、可控厚度、具有规整通道的CMS/AAO异质结膜,为膜科学的发展提供了一种可靠的技术支持,也为纳流控膜器件在手性筛分方面提供了一种新的材料。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改,并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此,本发明不限于上述实施例,本领域技术人员根据本发明的揭示,不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims (5)

1.一种手性异质结膜在手性分子/离子筛分中的应用,其特征在于,将手性异质结膜利用浓差梯度对手性分子或离子进行手性筛分,所述的手性异质结膜由阳极氧化铝膜和手性介孔氧化硅膜构成;
所述的手性异质结膜的制备方法包括:将手性介孔氧化硅溶液加到阳极氧化铝膜上,通过抽滤方式除去溶剂后干燥,得到所述的手性异质结膜;
所述的手性介孔氧化硅以叶酸为模板剂,采用水热法制备得到;
将叶酸、3-氨丙基三乙氧基硅烷和正硅酸四乙酯的混合水溶液在水热反应釜中进行水热反应,焙烧后得到所述的手性介孔二氧化硅;
所述的手性介孔氧化硅溶液的制备方法为:将手性介孔氧化硅超声分散在无水乙醇与去离子水的混合溶液中;
手性筛分时,所述的手性异质结膜一侧为手性分子或离子溶液,另一侧为去离子水,手性异质结膜的阳极氧化铝膜侧为去离子水,手性介孔氧化硅膜侧为手性分子或离子溶液;
所述的手性分子或离子包括手性氨基酸,包括L构型组氨酸和D构型组氨酸。
2.根据权利要求1所述的手性异质结膜在手性分子/离子筛分中的应用,其特征在于,所述的手性分子或离子溶液浓度为10-1-10-4M。
3.根据权利要求1所述的手性异质结膜在手性分子/离子筛分中的应用,其特征在于,所述的筛分过程采用两个半电导池,手性异质结膜在两个半电导池中间,在两个半电导池中分别加入手性分子或离子溶液和去离子水,静置。
4.根据权利要求3所述的手性异质结膜在手性分子/离子筛分中的应用,其特征在于,所述的手性异质结膜竖直设置,阳极氧化铝膜与去离子水直接接触,手性介孔氧化硅膜与手性分子或离子溶液直接接触。
5.根据权利要求3所述的手性异质结膜在手性分子/离子筛分中的应用,其特征在于,所述的静置时间为12-24h。
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