CN112588265B - 一种富集羟基多环芳烃的固相微萃取薄膜及其制备和应用 - Google Patents

一种富集羟基多环芳烃的固相微萃取薄膜及其制备和应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种富集羟基多环芳烃的固相微萃取薄膜及其制备和应用。本发明以聚二甲基硅氧烷为基底，选用金属有机框架化合物UIO‑66‑NH2、聚苯乙烯基气凝胶或有序介孔炭为吸附剂，通过界面溶剂挥发技术制得一种形貌、尺寸、成分可控的羟基多环芳烃的固相微萃取薄膜，该方法制备的固相微萃取薄膜重现性好；且该固相微萃取薄膜对HO‑PAHs的萃取具有富集效果好，对HO‑PAHs的富集因子为96～296，富集速度快，抗干扰能力强，灵敏度高。

Description

一种富集羟基多环芳烃的固相微萃取薄膜及其制备和应用
技术领域
本发明涉及固相微萃取领域，具体地，涉及一种富集羟基多环芳烃的固相微萃取薄膜及其制备和应用。
背景技术
多环芳烃(Polycyclic aromatic hydrocarbons,PAHs)是一类含有两个及以上稠环结构的有机物，对人体具有致癌和致突变作用，因而在环境领域被密切关注。近年来，发现PAHs上的氢原子可被一个或多个官能团(氧、硝基和羟基等)取代，形成官能团取代多环芳烃，部分官能团取代多环芳烃的致癌和致突变性可增大至母体的数十万倍。其中，羟基化多环芳烃(HO-substituted polycyclic aromatic hydrocarbons,HO-PAHs)可作为PAHs的代谢产物在生物样本(如尿液)中被检测到，是一类重要的生物标记物，可用于评估人类在PAHs环境中的暴露风险。取代的羟基增强了HO-PAHs的亲水性，加上PAHs原本的大共轭结构及较大的分子量，这些特性都增加了HO-PAHs从环境及生物样本中被富集的难度。因此，开发新型样品前处理技术以实现HO-PAHs的高效富集及高灵敏检测，对于PAHs的环境、生命健康风险评估具有重要的研究意义。
通过直接衍生过程以消除取代羟基的影响，是一种常见的HO-PAHs前处理手段。然而，繁杂的衍生过程增加了所发展HO-PAHs分析方法的耗时，且样品基质对目标分析物的干扰大。随着固相萃取技术的发展及新型吸附剂的研发，固相萃取技术成功用于HO-PAHs的富集，缩短了前处理过程的耗时，有效地避免样品基质的干扰。而在固相萃取过程中，多数吸附剂为粉末状或颗粒状形貌，大大增加了其回收难度。
固相微萃取(Solid phase microextraction,SPME)是一项集采样、萃取、浓缩和进样于一体的绿色样品前处理技术，近年来已被成功用于环境样品中有机污染物或生物样本中生物标记物的高效富集，表明该技术十分有潜力用于HO-PAHs的富集。江西省妇幼保健院的黄欧平等医生已成功将系列商用SPME探针用于尿液中HO-PAHs的富集，进一步联用玻璃毛细管纳米电喷雾质谱以实现HO-PAHs的定量。由此可见，SPME用于环境样品及生物样品中HO-PAHs的富集是可行的。但大多数SPME萃取相中吸附剂的种类有限，且用量固定，限制了SPME技术对HO-PAHs的富集能力，公开号为CN104084054A的中国发明专利提供了一种用于固相微萃取的担载有序介孔碳膜的制备方法，但该方法主要用于制备一种新型固相微萃取涂层材料，将该涂层材料负载在其他的萃取装置上实现HO-PAHs的富集，而并非是直接作为萃取装置用于HO-PAHs的富集。
因此建立一种可负载不同种吸附剂，且能直接实现高效富集HO-PAHs的固相微萃取薄膜，对于发展更灵敏、更快速的HO-PAHs分析方法具有相当的必要性。
发明内容
本发明针对现有HO-PAHs富集技术装置有限、富集性能差、富集速度慢的问题，旨在提供一种高效富集羟基多环芳烃的固相微萃取薄膜及其制备和应用。本发明以聚二甲基硅氧烷(Polydimethylsiloxane,PDMS)为基底，选用特定的吸附剂：金属有机框架化合物UIO-66-NH2、粉末状聚合物气凝胶或有序介孔炭，通过界面溶剂挥发技术制得一种形貌、尺寸及成分可控，可高效富集HO-PAHs的固相微萃取薄膜，本发明制备的固相微萃取薄膜可实现HO-PAHs的高效、快速富集，及高灵敏分析。
本发明的首要目的是提供一种富集羟基多环芳烃的固相微萃取薄膜及其制备方法。
本发明的另一目的是提供述固相微萃取薄膜在HO-PAHs萃取中的应用。
本发明的上述目的是通过以下技术方案给予实现的：
一种富集羟基多环芳烃的固相微萃取薄膜，是以聚二甲基硅氧烷为基底，以金属有机框架化合物UIO-66-NH2、聚苯乙烯基气凝胶或有序介孔炭为吸附剂，通过界面溶剂挥发技术制备得到。
本发明的固相微萃取薄膜可负载不同的吸附剂种类，通过调控薄膜厚度有利于HO-PAHs在薄膜内部传质，缩短HO-PAHs的萃取平衡时间；所制得薄膜实现了HO-PAHs的快速、高效富集。且不同的吸附剂通过本发明的制备方法都可以成功制得固相微萃取薄膜，具有普适性。
优选地，所述溶剂为环己烷。
本发明使用的吸附剂均能提升固相微萃取薄膜对HO-PAHs的萃取性能，其中有序介孔炭的优势最为明显。因此最优选有序介孔炭为吸附剂。
进一步地，上述固相微萃取薄膜的制备方法具体包括如下步骤：
S1.将中性硅酮胶溶于环己烷中得到聚二甲基硅氧烷环己烷溶液；
S2.将吸附剂与聚二甲基硅氧烷环己烷溶液混合，均匀分散得到吸附剂混合溶液；
S3.取步骤S2制得的吸附剂混合溶液缓慢滴加在去离子水表面并静置成膜，然后将所成膜干燥，即制得固相微萃取薄膜。
本发明特定的三种吸附剂分别选自金属有机框架化合物、多孔聚合物及多孔碳，具有稳定的化学性质、高的比表面积及独特的孔径结构。本发明通过环己烷溶解PDMS形成粘稠的PDMS-环己烷溶液，进一步将不同质量比粉末状吸附剂均匀分散于该溶液中，实现所得固相微萃取薄膜的组分可控；基于界面溶剂挥发技术，可控制固相微萃取薄膜的尺寸、厚度和形貌。在调控固相微萃取薄膜的组分、尺寸、厚度和形貌后，可保证该薄膜对HO-PAHs有更高的富集因子和更快的富集速度。
优选地，步骤S3中为取10～30μL吸附剂混合溶液多次缓慢滴加在去离子水表面。该混合液体积与制得固相微萃取薄膜的尺寸/厚度密切相关，进而影响所制得薄膜的萃取/脱附性能。通过控制滴于去离子水表面的聚二甲基硅氧烷环己烷溶液体积，可调控固相微萃取薄膜的尺寸，所制得固相微萃取膜越薄，对HO-PAHs的萃取速度越快，可提升固相微萃取薄膜的萃取性能。
最优选地，步骤S3中为取30μL吸附剂混合溶液滴加在去离子水表面，制备得到的薄膜具有最佳的尺寸及萃取性能。
优选地，所述中性硅酮胶和环己烷的用量比0.5～15g：15～25mL。
最优选地，所述中性硅酮胶和环己烷的用量比10g：20mL。
优选地，步骤S1将中性硅酮胶溶于环己烷中，在50～500Hz下超声10～60min得到聚二甲基硅氧烷环己烷溶液。通过控制中性硅酮胶与环己烷的用量比以及超声条件的控制，可提高聚二甲基硅氧烷在环己烷中的溶解效果。
优选地，所述吸附剂与聚二甲基硅氧烷环己烷溶液的用量比为50～200mg：1mL。该比例与固相微萃取薄膜的形貌、尺寸及厚度密切相关，进而影响其萃取性能。所制得薄膜中吸附剂含量越高，对HO-PAHs有更好的富集性能。
最优选地，所述吸附剂与聚二甲基硅氧烷环己烷溶液的用量比为100mg：1mL。
优选地，步骤S3中静置成膜的形状为圆形或半圆形。成膜后可使用不锈钢丝挑起，通过控制不锈钢丝挑起固相微萃取薄膜的角度，可使得最终萃取薄膜的形状为圆形或半圆形，固相微萃取薄膜的圆形或半圆形使其可用于内插管脱附。
优选地，所述干燥条件：先在40～80℃下干燥1～24h，随后在80～100℃干燥1～24h。
进一步优选地，先在60℃下干燥4h，随后升温至100℃干燥4h。
上述金属有机框架化合物UIO-66-NH2、聚苯乙烯基气凝胶、有序介孔炭可通过市购得到，也可以自行制备得到。
作为一种优选地方案，所述金属有机框架化合物UIO-66-NH2为通过溶剂热反应制得，具体为：将2-氨基对苯二甲酸和无水四氯化锆完全溶解于二甲基甲酰胺中；密封加热，自然冷却至室温；离心取沉淀，于乙醇中浸泡；最后常温真空干燥，即得到UIO-66-NH2粉末；
其中，2-氨基对苯二甲酸、无水四氯化锆、二甲基甲酰胺的用量比为0.3862g：0.4970g：60mL；所述加热为在100℃下保持36h；所述于乙醇中浸泡为60℃下浸泡72h。
作为一种优选地方案，所述粉末状聚苯乙烯基气凝胶为通过Friedel-Craft交联技术制得，具体为：
(1)将三嵌段共聚物P123溶于去离子水中，隔绝空气加入苯乙烯和二乙烯基苯，升温至70℃，搅拌0.5h；再加入2,2-偶氮二异丁腈，回流3h停止反应，加入甲醇破乳、离心、甲醇清洗、真空干燥得到聚苯乙烯～二乙烯基苯纳米球；其中P123、去离子水、苯乙烯、二乙烯基苯、2,2-偶氮二异丁腈的用量比为18.3g：160mL：4g：0.32g：0.04g；
(2)取1.0g聚苯乙烯-二乙烯基苯纳米球充分溶胀于120mL四氯甲烷后，加入1.4g三氯化铝，在75℃下搅拌反应24h；抽滤收集产物，使用盐酸/丙酮混合液清洗；最后在120℃下真空干燥24h即可得到粉末状聚合物气凝胶。
作为一种优选地方案，所述有序介孔炭为通过溶液蒸发诱导自组装技术联用碳化过程制得，具体为：
(1)将0.61g苯酚在40～42℃条件下与0.13g的20wt％NaOH溶液混合并充分搅拌，10min后逐滴加入1.05g的福尔马林(37wt％甲醛)溶液，在70～75℃条件下搅拌1h后放至室温下冷却，并用盐酸调节pH值至7.0。；
(2)将1.6g三嵌段共聚物F-127溶解于8.0g乙醇中并加入1.0g的0.2M盐酸，在40℃下搅拌至溶液变澄清，然后依次加入2.08g正硅酸乙酯和5.0g步骤(1)制得的甲阶酚醛树脂，搅拌2h后，将混合物在室温下放置5～8h，通过溶剂蒸发诱导三组分进行自组装；然后将混合物于100℃下热聚合24h，得到淡黄色透明薄膜状的含硅聚合物；然后将该含硅聚合物在N2氛围的管式炉中350℃煅烧6h以除去软模板F-127，进一步将温度升至900℃，升温速率为600℃以下时1℃/min，600℃以上时为5℃/min；将得到的碳-硅介孔材料在10wt％HF溶液中浸泡24h，过滤后洗涤至中性，干燥研磨即得。
进一步将本发明所制得固相微萃取薄膜用于液相色谱—三重串联四级杆液质联用仪(LC-MSMS)，发展了高灵敏分析方法，实现了尿样中HO-PAHs的精确定量。
将本发明所制得固相微萃取薄膜用于人体尿液中HO-PAHs的高灵敏分析，对尿中六种HO-PAHs的检出浓度范围为107～224ng·L-1，加标回收率范围为88.7％～119％，可实现了尿样中HO-PAHs快速、高灵敏分析。
此外，本发明的固相微萃取薄膜对HO-PAHs的富集因子在96～296之间，对HO-PAHs有很好的富集效果；单个固相微萃取薄膜所获得萃取数据的相对偏差范围为1.6％～8.1％，三个固相微萃取薄膜平行萃取数据的相对偏差范围为0.8％～9.5％，表明本发明中固相微萃取薄膜的制备方法重现性好。
因此，本发明还请求保护上述固相微萃取薄膜在对HO-PAHs富集中的应用。
优选地，所述富集过程中的萃取时间为60min。
在富集的过程中，通过选择合适的脱附溶剂及其用量，可使得分析物尽可能彻底地从所制得固相微萃取薄膜上脱附下来，从而提升固相微萃取薄膜的富集效果。
优选地，所述富集过程中的脱附溶剂为200μL甲醇；脱附时间为30min。
使用200μL甲醇脱附的效果是1mL甲醇的3.3～6.2倍，另外，二次脱附实验证明200μL甲醇可使得HO-PAHs彻底洗脱。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明所制得固相微萃取薄膜对HO-PAHs的富集因子在96～296之间，对HO-PAHs有很好的富集效果；且本发明单个固相微萃取薄膜所获得萃取数据的相对偏差范围为1.6％～8.1％，三个固相微萃取薄膜平行萃取数据的相对偏差范围为0.8％～9.5％，表明本发明中固相微萃取薄膜的制备方法重现性好。
本发明所制得固相微萃取薄膜可实现HO-PAHs的高灵敏分析，对尿中六种HO-PAHs的检出浓度范围为107～224ng·L-1，加标回收率范围为88.7％～119％。
附图说明
图1为固相微萃取薄膜制备流程图；
图2为固相微萃取薄膜制备过程中混合溶剂用量优化图；
图3为三种吸附剂对HO-PAHs萃取效果对比图；
图4为脱附溶剂优化结果柱状图；
图5为萃取时间(a)和脱附时间(b)优化曲线图；
图6为六种目标分析物的外标定量曲线图。
具体实施方式
以下结合说明书附图和具体实施例来进一步说明本发明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。
除非特别说明，以下实施例所用试剂和材料均为市购。
实施例1多孔吸附剂的制备
本实施例提供金属有机框架化合物UIO-66-NH2、聚苯乙烯基气凝胶、有序介孔炭的制备。
1、金属框架化合物UIO-66-NH2的制备
将0.3862g 2-氨基对苯二甲酸和0.4970g无水四氯化锆超声溶解于60mL二甲基甲酰胺中；彻底溶解后，将所得溶液平均分装于6个20mL样品瓶中，拧紧瓶盖；随后将样品瓶转移于烘箱中，在100℃下保持36h后，自然冷却至室温；通过离心收集样品，将样品浸泡于乙醇中三天，浸泡温度为60℃；最后通过常温真空干燥两天，即可收集到淡黄色UIO-66-NH2粉末。
2、粉末状聚合物气凝胶的制备
(1)将18.3g三嵌段共聚物P123溶于160mL去离子水中，充氮去除三颈瓶中空气；将苯乙烯(4g)和二乙烯基苯(0.32g)混合均匀后，缓慢加入三颈瓶中；升温至70℃，机械搅拌上述混合溶液0.5h；随后，加入0.04g 2,2-偶氮二异丁腈，回流3h；停止反应，通过甲醇破乳，离心得到聚苯乙烯-二乙烯基苯纳米球，该产物通过甲醇清洗和真空干燥后可用于下一步反应。
(2)将1.0g聚苯乙烯-二乙烯基苯纳米球充分溶胀于120mL四氯甲烷后，加入1.4g三氯化铝，保持反应温度为75℃，机械搅拌24h后停止交联反应；抽滤收集产物，并使用盐酸/丙酮混合液搅拌清洗；最后在120℃下真空干燥24h即可得到粉末状聚合物气凝胶。
3、有序介孔炭的制备
(1)将0.61g苯酚在40-42℃条件下与0.13g的20wt％NaOH溶液混合并充分搅拌，10min后逐滴加入1.05g的福尔马林(37wt％甲醛)溶液，在70-75℃条件下搅拌1h后放至室温下冷却，并用盐酸调节PH值至7.0。置于50℃以下的真空干燥箱中使水分完全蒸发后，将得到的产物溶解在20wt％乙醇溶液中。
(2)将1.6g三嵌段共聚物F127溶解于8.0g乙醇中并加入1.0g的0.2M盐酸，在40℃下搅拌至溶液变澄清。之后依次加入2.08g正硅酸乙酯(TEOS)和5.0g甲阶段酚醛树脂的20wt％乙醇溶液，搅拌2h后，将混合物倒入培养皿中，在室温下放置5-8h至乙醇完全蒸发，通过溶剂蒸发诱导三组分进行自组装。然后将混合物置于烘箱，在100℃下放置24h热聚合，得到淡黄色透明薄膜状的含硅聚合物。然后将该聚合物在N2氛围的管式炉中在350℃下放置6h以除去软模板F-127，进一步将温度升至900℃，使得聚合物在煅烧6h后转化为碳材料。升温速率为600℃以下时1℃/min，600℃以上时为5℃/min。将得到的碳-硅介孔材料在10wt％HF溶液中浸泡24h以去除硅，得到有序介孔碳材料。过滤后用纯水洗涤至中性，干燥研磨后保存。
实施例2固相微萃取薄膜的制备
图1为固相微萃取薄膜制备的流程图，在50mL离心管中加入10g中性硅酮胶及20mL环己烷，密封离心管后超声30min，移取上层粘稠聚二甲基硅氧烷(PDMS)环己烷溶液至另一离心管中备用；分别将100mg实施例1制备的UIO-66-NH2、聚合物气凝胶、有序介孔炭与1mLPDMS环己烷溶液混合，超声20min确保吸附剂均匀分散；使用移液枪移取10μL所得吸附剂混合溶液滴于去离子表面，静置成膜后，再重复滴液步骤两遍；完成滴液步骤后，静置过夜确保环己烷彻底挥发，使用不锈钢丝将所制得薄膜从水面挑起，转移至烘箱，在60℃下保持4h，随后升温至100℃烘干4h，分别制得UIO-66-NH2-PDMS薄膜、聚合物气凝胶-PDMS薄膜和有序介孔炭-PDMS薄膜。
实施例3吸附剂与聚二甲基硅氧烷环己烷溶液混合溶液体积的优化实验
1、实验方法
(1)PBS缓冲溶液的配置：分别称取4.0075g氯化钠、0.1005g氯化钾、1.790g磷酸氢二钠、0.1360g磷酸二氢钾溶于200mL去离子水中，将上述混合溶液转移至500mL容量瓶中，定容。
(2)在10mL样品瓶中加入10mL PBS缓冲溶液及10μL HO-PAHs标准溶液(100mg·L-1)，可配得浓度为100μg·L-1的HO-PAHs水溶液。
(3)按照实施例2的固相微萃取薄膜的制备方法，基于三种不同吸附剂，分别制得不同吸附剂混合溶液体积(10μL、20μL和30μL)的薄膜。
(4)将制得的薄膜，分别插入HO-PAHs水溶液中，震荡萃取1h，随后用1mL甲醇震荡脱附0.5h，对比脱附溶液中HO-PAHs的峰面积。
2、实验结果
实验结果如图2所示，混合溶液的用量越大，所制得薄膜的萃取效果越好，最终选择30μL混合溶液来制备目标薄膜。
实施例4不同吸附剂对HO-PAHs萃取效果的对比实验
1、实验方法
(1)在10mL样品瓶中加入实施例3中配制的PBS缓冲溶液10mL及10μL HO-PAHs标准溶液(100mg·L-1)，可配得浓度为100μg·L-1的HO-PAHs水溶液。
(2)将实施例2中制备得到的UIO-66-NH2-PDMS薄膜、聚合物气凝胶-PDMS薄膜、有序介孔炭-PDMS薄膜分别插入HO-PAHs水溶液中，震荡萃取1h，随后用1mL甲醇震荡脱附0.5h，对比脱附溶液中HO-PAHs的峰面积。
2、实验结果
对比脱附溶液中HO-PAHs的峰面积，即可分析出萃取性能最优的吸附剂，见附图3。从图3可看出，基于有序介孔炭制得的薄膜对HO-PAHs的富集效果最好。
实施例5脱附溶剂种类的优化实验
1、实验方法
(1)100μg·L-1的HO-PAHs水溶液的配制同实施例4。
(2)将实施例2中制备得到的有序介孔炭-PDMS薄膜插入HO-PAHs水溶液中，震荡萃取1h，随后用1mL甲醇震荡脱附0.5h。
(3)将实施例2中制备得到的有序介孔炭-PDMS薄膜插入HO-PAHs水溶液中，震荡萃取1h，随后用1mL乙腈震荡脱附0.5h。
(4)将有序介孔炭-PDMS薄膜插入HO-PAHs水溶液中，震荡萃取1h，随后用1mL乙酸乙酯震荡脱附0.5h。
对比三种脱附溶剂中HO-PAHs的峰面积，即可分析出脱附性能最优的溶剂。
2、实验结果
如图4所示，从图上可以看到，甲醇对有序介孔炭-PDMS薄膜的脱附效果最佳。
实施例6脱附剂甲醇用量的优化实验
1、实验方法
(1)在10mL样品瓶中加入实施例3中配制的PBS缓冲溶液10mL及5μL HO-PAHs标准溶液(100mg·L-1)，可配得浓度为50μg·L-1的HO-PAHs水溶液。
(2)将实施例2中制备得到的有序介孔炭-PDMS薄膜插入HO-PAHs水溶液中，震荡萃取1h，分别用1mL和200μL甲醇震荡脱附0.5h，对比不同体积甲醇溶液中HO-PAHs的峰面积；为检验薄膜上HO-PAHs是否被完全脱附，将上述脱附完的薄膜，再次置于1mL和200μL甲醇中，震荡脱附0.5h，将前后两次脱附所得HO-PAHs峰面积进行对照。
2、实验结果
实验结果表明，用200μL甲醇的脱附效果要优于1mL甲醇的脱附效果，且通过二次脱附实验表明200μL甲醇可将薄膜上的HO-PAHs彻底脱附，可满足薄膜重复使用的需求。
实施例7固相微萃取薄膜对HO-PAHs的萃取时间优化及脱附时间优化实验
1、实验方法
(1)50μg·L-1的HO-PAHs水溶液同实施例6。
(2)将实施例2中制备得到的有序介孔炭-PDMS薄膜插入HO-PAHs水溶液中，分别震荡萃取10、20、40、60、80、100和120min，用1mL甲醇震荡脱附30min，基于甲醇中HO-PAHs的峰面积绘制吸附平衡时间曲线。
(3)将实施例2中制备得到的有序介孔炭-PDMS薄膜插入HO-PAHs水溶液中，震荡萃取60min，分别震荡脱附5、10、15、20、25、30和40min，基于甲醇中HO-PAHs的峰面积绘制脱附平衡时间曲线。
2、实验结果
如图5所示，其中(a)为不同萃取时间绘制吸附平衡时间曲线，从图中可以看出萃取时间为60min时，有序介孔炭-PDMS薄膜对HO-PAHs萃取达到平衡。
图5的(b)为不同脱附时间绘制脱附平衡时间曲线，从图中可以看出脱附时间为30min时，可使得HO-PAHs完全从有序介孔炭-PDMS薄膜上脱附下来。
实施例8基于固相微萃取薄膜和LC-MSMS建立HO-PAHs的外标曲线
1、实验方法
(1)分别按照实施例4的方法分别配置HO-PAHs浓度为10、50、200、1000和3000ng·L-1的HO-PAHs水溶液。
(2)将实施例2中制备得到的有序介孔炭-PDMS薄膜插入上述HO-PAHs水溶液中，震荡萃取1h，用200μL甲醇震荡脱附0.5h，基于所得样品中HO-PAHs的峰面积即可绘制外标定量曲线及线性方程。
2、实验结果
如图6所示，基于固相微萃取薄膜和LC-MSMS可成功建立一种HO-PAHs的分析方法，所得外标定量曲线具有较宽的线性范围和较好的线性相关系数，可进一步用于HO-PAHs的定量分析。
实施例9固相微萃取薄膜对HO-PAHs的富集因子及相对偏差的计算
1、实验方法
(1)按照实施例4的方法配置HO-PAHs浓度为500ng·L-1的HO-PAHs水溶液。
(2)将实施例2中制备得到的有序介孔炭-PDMS薄膜插入HO-PAHs水溶液中震荡萃取1h，用200μL甲醇震荡脱附0.5h，基于所得HO-PAHs的峰面积和对应的线性方程，即可计算出有序介孔炭-PDMS薄膜上富集HO-PAHs的浓度Cfiber，进一步根据Cfiber和水溶液中HO-PAHs的浓度(C0为500ng·L-1)可计算出固相微萃取薄膜对HO-PAHs的富集因子(EFs)。
EFs＝Cfiber/C0
(3)使用单个有序介孔炭-PDMS薄膜平行萃取HO-PAHs六次，根据所得HO-PAHs峰面积之间的平均值和偏差，可计算出单个薄膜的相对标准偏差(relative standarddeviation,RSD)；使用三个有序介孔炭-PDMS薄膜平行萃取HO-PAHs，根据不同薄膜所得PAHs峰面积之间的平均值和偏差，可计算出多个薄膜的RSDs。
2、实验结果
实验结果表明，本发明的固相微萃取薄膜对HO-PAHs的富集因子在96～296之间，对HO-PAHs有很好的富集效果；单个固相微萃取薄膜所获得萃取数据的相对偏差范围为1.6％～8.1％，三个固相微萃取薄膜平行萃取数据的相对偏差范围为0.8％～9.5％，表明本发明中固相微萃取薄膜的制备方法重现性好。
实施例10人体尿液中HO-PAHs的定量检测
1、实验方法
采集志愿者晨尿，在10000rpm转速下离心10min，收集上层清液，并转移10mL至样品瓶中，插入实施例2中制备得到的有序介孔炭-PDMS薄膜震荡萃取1h，随后用200μL甲醇震荡脱附0.5h，基于所得HO-PAHs的峰面积和对应的线性方程，即可计算出人体尿液中HO-PAHs的浓度。
3、实验结果
实验结果显示，对尿中六种HO-PAHs的检出浓度范围为107～224ng·L-1，加标回收率范围为88.7％～119％，可实现了尿样中HO-PAHs快速、高灵敏分析。
对比例1不同吸附剂混合溶液体积所制得的薄膜。
1、实验方法
按照实施例2中固相微萃取薄膜的制备方法，基于三种不同吸附剂，制得不同吸附剂混合溶液体积(5μL、40μL和50μL)的薄膜。
2、实验结果
吸附剂混合溶液体积为5μL时，所制得薄膜的体积过小导致富集效果差，吸附剂混合溶液体积为40μL或者更大时，所制得薄膜的表面积过大及形貌差，导致薄膜的重现性差。
对比例2不同吸附剂与聚二甲基硅氧烷环己烷溶液的用量比所制得的薄膜
1、实验方法
按照实施例2的固相微萃取薄膜的制备方法，分别制备吸附剂与聚二甲基硅氧烷环己烷溶液的用量比为10mg:1mL和300mg:1mL的薄膜。
2、实验结果
当吸附剂与聚二甲基硅氧烷环己烷溶液的用量比较小时(10mg:1mL)，所制得薄膜对HO-PAHs的萃取效果差；当吸附剂与聚二甲基硅氧烷环己烷溶液的用量比较大时(300mg:1mL)，吸附剂难以均匀分散于溶液中，所制得薄膜的形貌不均一，对HO-PAHs萃取重现性差。
最后应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，对于本领域的普通技术人员来说，在上述说明及思路的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。

Claims (11)

1.一种富集羟基多环芳烃的固相微萃取薄膜，其特征在于，制备方法包括如下步骤：
S1.将中性硅酮胶溶于环己烷中得到聚二甲基硅氧烷环己烷溶液；
S2.将吸附剂与聚二甲基硅氧烷环己烷溶液混合，均匀分散得到吸附剂混合溶液；
S3.取10～30μL步骤S2制得的吸附剂混合溶液加在去离子水表面，静置成膜，然后将所成膜干燥，即制得固相微萃取薄膜；
其中，所述多孔材料为金属有机框架化合物UIO-66-NH2或聚苯乙烯基气凝胶或有序介孔炭；所述吸附剂与聚二甲基硅氧烷环己烷溶液的用量比为50～200mg：1mL。
2.根据权利要求1所述固相微萃取薄膜，其特征在于，所述中性硅酮胶和环己烷的用量比0.5～15g：15～25mL。
3.根据权利要求1所述固相微萃取薄膜，其特征在于，步骤S1将中性硅酮胶溶于环己烷中，在50～500Hz下超声10～60min得到聚二甲基硅氧烷环己烷溶液。
4.根据权利要求1所述固相微萃取薄膜，其特征在于，所述干燥条件：先在40～80℃下干燥1～24h，随后在80～100℃干燥1～24h。
5.根据权利要求1所述固相微萃取薄膜，其特征在于，步骤S3中静置成膜的形状为圆形或半圆形。
6.根据权利要求5所述固相微萃取薄膜，其特征在于，所述成膜后使用不锈钢丝挑起。
7.根据权利要求1所述固相微萃取薄膜，其特征在于，所述金属有机框架化合物UIO-66-NH2为通过溶剂热反应制得，具体为：将2-氨基对苯二甲酸和无水四氯化锆完全溶解于二甲基甲酰胺中；密封加热，自然冷却至室温；离心取沉淀，于乙醇中浸泡；最后常温真空干燥，即得到所述UIO-66-NH2。
8.根据权利要求1所述固相微萃取薄膜，其特征在于，所述粉末状聚苯乙烯基气凝胶为通过Friedel-Craft交联技术制得，具体为：
(1)将三嵌段共聚物P123溶于去离子水中，隔绝空气加入苯乙烯和二乙烯基苯，升温至70℃，搅拌0.5h；再加入2,2-偶氮二异丁腈，回流3h停止反应，加入甲醇破乳、离心、甲醇清洗、真空干燥得到聚苯乙烯- 二乙烯基苯纳米球；其中P123、去离子水、苯乙烯、二乙烯基苯、2,2-偶氮二异丁腈的用量比为18.3g：160mL：4g：0.32g：0.04g；
(2)取1.0g聚苯乙烯-二乙烯基苯纳米球充分溶胀于120mL四氯甲烷后，加入1.4g三氯化铝，在75℃下搅拌反应24h；抽滤收集产物，使用盐酸/丙酮混合液清洗；最后在120℃下真空干燥24h即可得到粉末状聚合物气凝胶。
9.根据权利要求1所述固相微萃取薄膜，其特征在于，所述有序介孔炭为通过溶液蒸发诱导自组装技术联用碳化过程制得，具体为：
(1)将0.61g苯酚在40～42℃条件下与0.13g的20wt％NaOH溶液混合并充分搅拌，10min后逐滴加入1.05g的福尔马林(37wt％甲醛)溶液，在70～75℃条件下搅拌1h后放至室温下冷却，并用盐酸调节pH值至7.0；
(2)将1.6g三嵌段共聚物F-127溶解于8.0g乙醇中并加入1.0g的0.2M盐酸，在40℃下搅拌至溶液变澄清，然后依次加入2.08g正硅酸乙酯和5.0g步骤(1)制得的甲阶酚醛树脂，搅拌2h后，将混合物在室温下放置5～8h，通过溶剂蒸发诱导三组分进行自组装；然后将混合物于100℃下热聚合24h，得到淡黄色透明薄膜状的含硅聚合物；然后将该含硅聚合物在N2氛围的管式炉中350℃煅烧6h以除去软模板F-127，进一步将温度升至900℃，升温速率为600℃以下时1℃/min，600℃以上时为5℃/min；将得到的碳-硅介孔材料在10wt％HF溶液中浸泡24h，过滤后洗涤至中性，干燥研磨即得。
10.权利要求1～9任一所述固相微萃取薄膜在HO-PAHs富集中的应用。
11.根据权利要求10所述应用，其特征在于，所述富集过程中的萃取时间为60min；脱附溶剂为200μL甲醇，脱附时间为30min。
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