CN111748803A - 一种介孔氧化硅/阳极氧化铝异质结膜、超组装制备方法及其应用 - Google Patents

一种介孔氧化硅/阳极氧化铝异质结膜、超组装制备方法及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于膜技术领域，具体涉及一种介孔氧化硅/阳极氧化铝异质结膜、超组装制备方法及其应用，利用氧化硅与AAO表面的氢键作用力，以AAO为基底，借助旋涂的方法，通过界面超组装和蒸发诱导自组装构筑策略在AAO基底上制备一层超薄的、规整有序的、厚度可控的介孔硅膜，从而得到介孔硅/AAO异质结膜。该异质结膜包括介孔硅较小的带负电荷的介孔通道和阳极氧化铝带正电荷的纳米通道，为离子提供了丰富的传输通道。这种带不同电荷的双极膜结构能够为离子传输提供丰富的通道，大大降低离子传输的内阻，有利于在能量捕获方面的应用，同时提供了一种构建具有离子选择性和盐差能捕获的纳流控器件的方法，也为构筑固态纳米通道膜提供一种新思路。

Description

一种介孔氧化硅/阳极氧化铝异质结膜、超组装制备方法及其 应用
技术领域
本发明属于膜技术领域，具体涉及一种介孔氧化硅/阳极氧化铝异质结膜、超组装制备方法及其应用。
背景技术
能源是当今世界共同面对的热点问题，随着石化能源的耗竭，人类亟待找到一种新型的、清洁的、可再生的能源。随着锂离子电池、太阳能、风能的不断被利用，能源问题得到了一定的缓解，但是还需要不断地探索新的能源来满足人们日益增长的能源需求。盐差能是指存在于不同浓度的电解质之间的吉布斯自由能，它广泛存在于江河湖海入海口，科学家估计如果能够有效地利用这种盐差能，将会产生2TW的电能，相当于2000个核反应器产生的能量。因此，很有必要开展新的技术用来捕获盐差能。反渗透技术，是指利用阴阳离子选择性膜来直接捕获存在于不同浓度电解质之间的吉布斯自由能，近年来得到了广泛的关注。纳流控反渗透体系，是指具有阴阳离子选择性的纳米通道膜所构成的纳流控器件，它具有纳米级别的通道大小，双电层的重叠赋予了这种设备非常好的离子选择性，在能源捕获领域具有非常好的应用前景。
研究表明，异质结膜在捕获盐差能方面具有优越的性能。许多材料被应用于构筑纳流控反渗透器件用来捕获盐差能。包括零维材料，比如金属有机框架(MOF)，来构筑异质结膜材料；一维材料，比如碳纤维，木质素纤维，碳纳米管等，既可以用来构建独立自支撑膜，也可以用来构建异质结膜材料；片层的二维材料，比如氧化石墨烯，高岭石膜，Mxenes等，在纳流控领域也发挥着重要作用；还有三维的聚合物，凝胶等材料在纳流控反渗透构筑中也得到了广泛的关注。但是，当前研究始终面临着一些问题，比如较厚的膜结构，不规则的孔道等都增加了离子传输的阻力，不利于能量的捕获。面对当前纳米通道膜材料领域存在的瓶颈，急需发展一种超薄具有规整纳米孔道的膜材料用来产生清洁能源。
发明内容
本发明是为了解决上述问题而进行的，目的在于提供一种介孔氧化硅/阳极氧化铝异质结膜、超组装制备方法及其应用。
本发明提供了一种介孔氧化硅/阳极氧化铝异质结膜，具有这样的特征，包括：作为基底的阳极氧化铝膜层及覆盖在阳极氧化铝膜层的一面上的介孔氧化硅层，其中，阳极氧化铝膜层具有在水中荷正电荷，介孔氧化硅层具有在水中荷负电荷的介孔通道。
在本发明提供的介孔氧化硅/阳极氧化铝异质结膜中，还可以具有这样的特征：其中，阳极氧化铝膜层的厚度为60μm～80μm，纳米通道的孔径为80nm～100nm，介孔氧化硅层的厚度为90nm～100nm，介孔通道的孔径为8nm～10nm。
本发明提供了一种介孔氧化硅/阳极氧化铝异质结膜的超组装制备方法，具有这样的特征，包括以下步骤：步骤1，硅前驱体溶液的制备：称取0.4g～1.2g的F127溶解于10g的无水乙醇中，得到模板剂溶液，将0.4g～0.6g的0.1M的稀盐酸、0.5g～0.8g的水及10.0g～20.0g的无水乙醇混合后搅拌均匀得到混合溶液，然后将正硅酸四乙酯缓慢滴加到混合溶液中后在60℃加热得到硅凝胶，冷却至室温之后，将硅凝胶缓慢滴加到模板剂溶液中，室温下搅拌得到硅前驱体溶液；步骤2，将硅前驱体溶液旋涂到堵好孔的阳极氧化铝膜的一面上，得到复合膜；步骤3，将复合膜在35℃～45℃下蒸发诱导自组装，之后在100℃～150℃下进行热聚合；步骤4，将经过热聚合的复合膜在空气条件于450℃～550℃煅烧，得到介孔氧化硅/阳极氧化铝异质结膜，其中，步骤1中，F127与正硅酸四乙酯的质量摩尔比为45g/mol～120g/mol，步骤2中，旋涂的次数至少为一次，旋涂时的转速为1000r/min～3000r/min。
在本发明提供的介孔氧化硅/阳极氧化铝异质结膜的超组装制备方法中，还可以具有这样的特征：其中，步骤3中，将复合膜在40℃下下蒸发诱导自组装24h，然后在100℃烘箱中进行热聚合24h。
在本发明提供的介孔氧化硅/阳极氧化铝异质结膜的超组装制备方法中，还可以具有这样的特征：其中，步骤2中，旋涂次数为2次或者3次。
在本发明提供的介孔氧化硅/阳极氧化铝异质结膜的超组装制备方法中，还可以具有这样的特征：其中，步骤2中，每次旋涂的时间为30s～60s。
在本发明提供的介孔氧化硅/阳极氧化铝异质结膜的超组装制备方法中，还可以具有这样的特征：其中，步骤4中，将经过热聚合的复合膜在空气条件于500℃煅烧6h，得到介孔氧化硅/阳极氧化铝异质结膜。
在本发明提供的介孔氧化硅/阳极氧化铝异质结膜的超组装制备方法中，还可以具有这样的特征：其中，阳极氧化铝膜为多孔的圆形膜，该圆形膜的厚度为60μm，孔径为80nm。
在本发明提供的介孔氧化硅/阳极氧化铝异质结膜的超组装制备方法中，还可以具有这样的特征：其中，阳极氧化铝膜的堵孔方法为：用8wt％～10wt％的聚甲基丙烯酸甲酯丙酮溶液旋涂在阳极氧化铝膜的表面，室温干燥后在180℃～200℃的烘箱中加热5h～7h，得到堵好孔的阳极氧化铝膜。
本发明还提供了一种盐差能转化设备，其特征在于，包括：第一电解液、第二电解液、电流收集件以及转换膜，其中，电流收集件的负极位于第一电解液中，电流收集件的正极位于第二电解液中，第一电解液的浓度低于第二电解液的浓度，转换膜为介孔氧化硅/阳极氧化铝异质结膜，介孔氧化硅/阳极氧化铝异质结膜将第一电解液与第二电解液分隔开，使得不同数目的阴阳离子通过迁移将渗透能转换为电能，阳极氧化铝膜层的一侧为第一电解液，介孔氧化硅层的一侧为第二电解液。
发明的作用与效果
根据本发明所提供的介孔氧化硅/阳极氧化铝异质结膜的超组装制备方法，首先将商业AAO膜用PMMA进行堵孔处理，以F127和TEOS为原料制备介孔氧化硅前驱体溶液，再利用介孔氧化硅与AAO之间的氢键作用力，赋予该异质结膜异常的水稳定性，采用旋涂的方法，在AAO基底上制备一层超薄的介孔氧化硅涂层；经过蒸发诱导自组装过程，得到规整排列有序的介孔氧化硅框架；经过煅烧除去模板剂F127和PMMA之后，便可以得到最终的纳流控器件——MS/AAO异质结膜，能够为离子传输提供了丰富的通道。
此外，模板剂与硅源(TEOS)的质量摩尔比例(F127/TEOS)从45g/mol～120g/mol，可以得到不同的介孔硅膜。而旋涂次数不同，可以得到不同厚度的介孔氧化硅层。
另外，旋涂时的转速为1000r/min～3000r/min，转速过低会导致介孔硅膜过后，在煅烧之后无法成膜。
此外，采用盐酸作为催化剂，在酸性条件下能够促进TEOS水解交联，从而构成介孔硅框架。
另外，EISA过程是产生规整有序孔道的关键步骤，随着溶剂的蒸发，介孔硅逐渐形成规整的孔道结构。蒸发诱导自组装过程在35℃～45℃下进行，因此能够保证乙醇缓慢蒸发，进而实现规整的介孔结构。
此外，在空气中煅烧的温度为450℃～550℃，时间为6h，可以充分除去F127和PMMA。
本发明制备得到的介孔氧化硅/阳极氧化铝异质结膜具有两层结构，一层为作为基底的阳极氧化铝膜层，另外依一层为覆盖在阳极氧化铝膜层的一面上的介孔氧化硅层。其中，阳极氧化铝膜层具有在水中荷正电荷的纳米通道，纳米通道的孔径为80nm～100nm，孔氧化硅层的厚度为90nm～100nm，介孔氧化硅层具有在水中荷负电荷的介孔通道，介孔通道的孔径为8nm～10nm。该介孔硅/AAO异质结膜在不同pH电解质条件下都能够实现高性能的盐差能转换。
本发明利用氧化硅与AAO表面的氢键作用力，以AAO为基底，借助旋涂的方法，通过界面超组装和蒸发诱导自组装构筑策略在AAO基底上制备一层超薄的、规整有序的、厚度可控的介孔氧化硅膜，从而得到介孔氧化硅/AAO异质结膜。该异质结膜包括介孔氧化硅较小的带负电荷的介孔通道和阳极氧化铝带正电荷的纳米通道为离子提供了丰富的传输通道。这种带不同电荷的双极膜结构能够为离子传输提供丰富的通道。与其他的纳米通道膜相比较，该异质结膜具有高的机械稳定性，规整有序的孔道结构，超薄的膜厚，这些优点都大大降低了离子传输的内阻，有利于异质结膜在能量捕获方面的应用。
本发明通过界面超组装策略在AAO基底上旋涂一层介孔氧化硅膜。该异质结膜具有非对称的化学组成、非对称的通道结构、非对称的表面电荷分布，使得其在清洁能源领域具有可观的应用前景，同时对于纳流控反渗透体系的构建提供了借鉴意义。本发明为清洁能源领域提供了一种构建具有离子选择性和盐差能捕获的纳流控器件的方法，也为构筑固态纳米通道膜提供一种新颖的思路。
附图说明
图1是本发明的介孔氧化硅/阳极氧化铝异质结膜的结构示意图；
图2是本发明的实施例1中的介孔氧化硅/阳极氧化铝异质结膜的透射电子显微镜(TEM)图；
图3是本发明的实施例1中的介孔氧化硅/阳极氧化铝异质结膜的氮气吸附脱附曲线(a)和孔径分布曲线(b)；
图4是本发明的实施例1中的介孔氧化硅/阳极氧化铝异质结膜的表面(a)和截面(b)扫描电子显微镜图；
图5是本发明的实施例2、3中的介孔氧化硅/阳极氧化铝异质结膜的扫描电子显微镜图；
图6是本发明的实施例2、3中的介孔氧化硅/阳极氧化铝异质结膜的截面扫描电子显微镜图；
图7是本发明的实施例4中的介孔氧化硅/阳极氧化铝异质结膜的TEM图(a)、SAXS图(b)、BET吸附脱附曲线(c)及孔径分布曲线图(d)；
图8是本发明的实施例4中的介孔氧化硅/阳极氧化铝异质结膜的表面SEM图(a)和截面SEM图(b)；
图9是本发明的实施例5中的介孔氧化硅/阳极氧化铝异质结膜的TEM图(a)、SAXS图(b)、BET吸附脱附曲线(c)及孔径分布曲线图(d)；
图10是本发明的实施例5中的介孔氧化硅/阳极氧化铝异质结膜的表面SEM图(a)和截面SEM图(b)；
图11本发明的测试例1、2中使用的电化学测试装置示意图；
图12是本发明的测试例1中的电流密度和能量密度图；以及
图13是本发明的测试例2中的电流密度和能量密度图。
具体实施方式
为了使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，以下结合实施例及附图对本发明一种介孔氧化硅/阳极氧化铝异质结膜、超组装制备方法及其应用作具体阐述。
除特别说明外，本发明的实施例中所使用的试剂与原料均通过一般商业途径购买。
阳极氧化铝膜(AAO)购自合肥普元纳米科技有限公司；F127(聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯三嵌段共聚物)购自sigma公司。
本发明的实施例的介孔氧化硅/阳极氧化铝异质结膜的超组装制备方法如下：
步骤S0，选用直径为15mm、厚度为60μm、孔径为80nm的AAO膜作为基底，然后用8wt％～10wt％的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)丙酮溶液约0.5ml，旋涂在阳极氧化铝膜的表面，聚甲基丙烯酸甲酯将阳极氧化铝膜上的孔堵住，之后室温干燥，在180℃～200℃的烘箱中加热5h～7h，以确保PMMA溶液能够渗入到大孔氧化铝孔内，得到的堵好孔的阳极氧化铝膜，砂纸打磨后备用。这一步是为了防止硅前驱体渗入到AAO孔内，堵孔之后的AAO膜用于接下来制备MS/AAO异质结膜。
步骤1，硅前驱体溶液的制备：称取0.4g～1.2g的模板剂F127溶解于10g的无水乙醇中，得到模板剂溶液，将0.4g～0.6g的0.1M的稀盐酸、0.5g～0.8g的水及10.0g～20.0g的无水乙醇混合后搅拌均匀得到混合溶液，然后将正硅酸四乙酯缓慢滴加到混合溶液中，室温搅拌30min后在60℃加热1h得到硅凝胶，冷却至室温之后，将硅凝胶缓慢滴加到模板剂溶液中，室温下搅拌1h得到硅前驱体溶液。F127与正硅酸四乙酯的质量摩尔比为45g/mol～120g/mol。
步骤2，将硅前驱体溶液旋涂到堵好孔的阳极氧化铝膜的一面上，得到复合膜。旋涂的转速在1000r-3000r，时间在30s-60s，根据需要选择旋涂的次数，可以得到不同厚度的复合膜。
步骤3，将复合膜在35℃～45℃下蒸发诱导自组装24h，之后在100℃～150℃下进行热聚合24h。
步骤4，将经过热聚合的复合膜在空气条件于450℃～550℃煅烧6h，得到介孔氧化硅/阳极氧化铝异质结膜。
图1是本发明的介孔氧化硅/阳极氧化铝异质结膜的结构示意图。
如图1所示，介孔氧化硅/阳极氧化铝异质结膜由两层构成，一层是作为基底的阳极氧化铝膜层，另一层是覆盖在阳极氧化铝膜层的一面上的介孔氧化硅层，其中，阳极氧化铝膜层的厚度为60μm～80μm，具有在水中荷正电荷的纳米通道，该纳米通道的孔径为80nm～100nm。介孔氧化硅层的厚度为90nm～100nm，具有在水中荷负电荷的介孔通道，该介孔通道的孔径为8nm～10nm。
<实施例1>
本实施例对介孔氧化硅/阳极氧化铝异质结膜、制备方法及应用做详细阐述。
步骤S0，选用直径为15mm、厚度为60μm、孔径为80nm的AAO膜作为基地，用8wt％的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)旋涂在阳极氧化铝膜的表面进行堵孔，打磨后备用。
步骤1，制备硅前驱体溶液：称取0.9g的模板剂F127溶解于10g的无水乙醇中，得到模板剂溶液，将0.4g 0.1M的稀盐酸、0.5g的去离子水及10.0g的无水乙醇混合后磁力搅拌均匀得到混合溶液，然后将2.08g的硅源正硅酸四乙酯(TEOS)缓慢滴加到混合溶液中，室温搅拌30min后在60℃加热1h得到硅凝胶，冷却至室温之后，将硅凝胶缓慢滴加到模板剂溶液中，室温下搅拌1h得到硅前驱体溶液。F127与正硅酸四乙酯的质量摩尔比为90g/mol。
步骤2，以1000r的转速，将硅前驱体溶液旋涂到堵好孔的AAO的一面上，得到复合膜。旋涂时间为30s。
步骤3，将复合膜在40℃烘箱内蒸发诱导自组装24h，之后在100℃下进行热聚合24h。
步骤4，将步骤3得到的复合膜在空气条件下于500℃煅烧6h，得到介孔氧化硅/阳极氧化铝异质结膜。以下简称异质结膜。
对得到的介孔氧化硅/阳极氧化铝异质结膜即异质结膜进行相应的检测，检测结果见图2～5。
图2是本发明的实施例1中的介孔氧化硅/阳极氧化铝异质结膜的透射电子显微镜(TEM)图；图3是本发明的实施例1中的介孔氧化硅/阳极氧化铝异质结膜的氮气吸附脱附曲线(a)和孔径分布曲线(b)；图4是本发明的实施例1中的介孔氧化硅/阳极氧化铝异质结膜的表面(a)和截面(b)扫描电子显微镜图。
从图2的电镜图可以看出，异质结膜中的介孔氧化硅具有规整的二维六方孔结构。通过图3a氮气吸附脱附曲线可以看到在较窄的压力范围内介孔氧化硅具有较陡的磁滞曲线，这说明制备得到的介孔氧化硅具有规整的介孔结构。通过脱附支得到的孔径分布曲线(图3b)可以看出介孔氧化硅的孔径大约为8.34nm。图4是MS/AAO异质结膜的扫描电子显微镜图，图4a是异质结膜的表面，可以看到介孔氧化硅规整的孔结构，图4b是MS/AAO异质结膜的截面图，可以看到介孔氧化硅紧密的在AAO的上层，厚度大约在100nm左右。
<实施例2>
本实施例对MS/AAO异质结膜、制备方法及应用做详细阐述。
本实施例中，除旋涂步骤外，其余操作与实施例1中相同，在此不在赘述。
模板剂F127与正硅酸四乙酯的质量摩尔比为90g/mol。
步骤2，以1000r的转速，将硅前驱体溶液旋涂到堵好孔的AAO的一面上，得到复合膜。一次旋涂的时间为30s，旋涂次数为2次。
<实施例3>
本实施例对MS/AAO异质结膜、制备方法及应用做详细阐述。
本实施例中，除旋涂步骤外，其余操作与实施例1中相同，在此不在赘述。
模板剂F127与正硅酸四乙酯的质量摩尔比为90g/mol。
步骤2，以2000r的转速，将硅前驱体溶液旋涂到堵好孔的AAO的一面上，得到复合膜。一次旋涂的时间为30s，旋涂次数为3次。
将实施例2、3制备的MS/AAO异质结膜进行检测，检测结果见图5、7。
图5是本发明的实施例2、3中的介孔氧化硅/阳极氧化铝异质结膜的扫描电子显微镜图；图6是本发明的实施例2、3中的介孔氧化硅/阳极氧化铝异质结膜的截面扫描电子显微镜图。
从图4可以看到，随着旋涂次数的增多，薄膜表面具有更加规整的孔道。从图5也可以看到，随着旋涂次数的增加，介孔氧化硅膜的厚度也随之增加，当旋涂两次的时候，厚度为130nm，旋涂三次之后，厚度就可以达到250nm。
<实施例4>
本实施例对MS/AAO异质结膜、制备方法及应用做详细阐述。
本实施例中，除模板剂F127与正硅酸四乙酯的质量摩尔比为45g/mol外，其余与实施例1中相同，在此不在赘述。
图7是本发明的实施例4中的介孔氧化硅/阳极氧化铝异质结膜的TEM图(a)、小角散射图SAXS图(b)、BET吸附脱附曲线(c)及孔径分布曲线图(d)；图8是本发明的实施例4中的介孔氧化硅/阳极氧化铝异质结膜的表面SEM图(a)和截面SEM图(b)。
当模板剂F127与硅源正硅酸四乙酯(TEOS)的质量摩尔比为45g/mol时，从图7a可以看到介孔氧化硅具有规整的孔道，根据图7b的小角衍射可以分析得到，这种介孔通道是长程有序的，另外根据8c图的氮气吸附脱附曲线进一步表明这种介孔通道的存在，图7d表明在这种比例下可以得到相对较小的介孔，大约在7.46nm。从图8的场发射扫描电镜表面图和截面图，可以看到制备得到的异质结膜具有规整的通道。
<实施例5>
本实施例对MS/AAO异质结膜、制备方法及应用做详细阐述。
本实施例中，除模板剂F127与正硅酸四乙酯的质量摩尔比为120g/mol外，其余与实施例1中相同，在此不在赘述。
图9是本发明的实施例5中的介孔氧化硅/阳极氧化铝异质结膜的TEM图(a)、SAXS图(b)、BET吸附脱附曲线(c)及孔径分布曲线图(d)；图10是本发明的实施例5中的介孔氧化硅/阳极氧化铝异质结膜的表面SEM图(a)和截面SEM图(b)。
从图9可知，图9a、10b、10c均表明制备得到的介孔氧化硅具有规整的孔道，图9d表明在这种比例下可以得到相对较大的介孔，大约在11.68nm左右。图10表明在这种比例下制备得到的MS/AAO异质结膜具有规整的通道结构。
<测试例1>
本测试例应用盐差能转化设备对实施例1制备的异质结膜的进行盐差能转换测试。
图11本发明的测试例1、2中使用的电化学测试装置示意图，该电化学测试装置即为盐差能转化设备。图12是本发明的测试例1中的电流密度和能量密度图。
如图11、12所示，介孔硅/AAO盐差能转换测试采用两个半电导池，异质结膜在两个电导池中间，膜两侧放有具有3*10-8m2小窗的硅片，来确定离子传输的面积。银/氯化银电极用来连接整个电路，使用皮安计来监测电流大小，负极放在AAO一侧连接负极的电导池，介孔氧化硅一侧连接正极。在中性条件下，以模拟的海水(0.5M NaCl)和淡水(0.01M NaCl)作为电解质溶液。海水放在介孔硅一侧，淡水放在AAO一侧，在改变外界电阻的同时，记录不同电阻下的电流，从而得到异质结膜的电流密度和能量密度图(图12)，能量密度可以的达到4.5W/m2。
<测试例2>
本测试例对实施例1制备的异质结膜的进行盐差能转换测试。
图13是本发明的测试例2中的电流密度和能量密度图。
如图11、13所示，测试装置与测试例1相同，改变的仅仅是电解质溶液的pH。通过NaOH和盐酸来调节去离子水的pH，之后用不同pH去离子水来配制模拟海水和淡水。固定AAO一侧的电解液为pH＝9的0.01M的氯化钠溶液，介孔硅一侧依旧为0.01M的氯化钠，pH分别为2、3、5、9、11，其电流密度和能量密度如图13a和图13b所示。
图13分别是在不同pH下的能量转换测试。介孔硅一侧的电解液是0.5M，AAO一侧的电解液是0.01M,之后调节pH.其中AAO一侧的pH固定在2，改变介孔硅一侧的pH值，得到的一系列的电流密度和能量密度曲线。其中，A后边的数字代表AAO一侧电解质溶液为pH值，S后边的数字代表介孔硅一侧的电解质的pH值。例如A2S5表示，AAO一侧电解质溶液为pH是2的0.01M的氯化钠，介孔硅一侧的电解质是pH＝5的0.5M的氯化钠。
实施例的作用与效果
根据本发明的实施例所提供的介孔氧化硅/阳极氧化铝异质结膜的超组装制备方法，首先将商业AAO膜用PMMA进行堵孔处理，以F127和TEOS为原料制备介孔氧化硅前驱体溶液，再利用介孔氧化硅与AAO之间的氢键作用力，赋予该异质结膜异常的水稳定性，采用旋涂的方法，在AAO基底上制备一层超薄的介孔氧化硅涂层；经过蒸发诱导自组装过程，得到规整排列有序的介孔氧化硅框架；经过煅烧除去模板剂F127和PMMA之后，便可以得到最终的纳流控器件——MS/AAO异质结膜，能够为离子传输提供了丰富的通道。
此外，模板剂与硅源(TEOS)的质量摩尔比例(F127/TEOS)从45g/mol～120g/mol，可以得到不同的介孔硅膜。而旋涂次数不同，可以得到不同厚度的介孔氧化硅层。
另外，旋涂时的转速为1000r/min～300r/min，旋涂的时间为30s-60s。旋涂的转速和时间很关键，转速过低会导致介孔硅膜过后，在煅烧之后无法成膜；旋涂时间长容易造成膜过厚，易从AAO上脱落。
此外，采用盐酸作为催化剂，在酸性条件下能够促进TEOS水解交联，从而构成介孔硅框架。
另外，EISA过程是产生规整有序孔道的关键步骤，随着溶剂的蒸发，介孔硅逐渐形成规整的孔道结构。蒸发诱导自组装过程在蒸发诱导自组装过程在35℃～45℃下进行，因此能够保证乙醇缓慢蒸发，进而实现规整的介孔结构。
此外，在空气中煅烧的温度为450℃～550℃，时间为6h，可以充分除去F127和PMMA。
本发明的实施例制备得到的介孔氧化硅/阳极氧化铝异质结膜具有两层结构，一层为作为基底的阳极氧化铝膜层，另外依一层为覆盖在阳极氧化铝膜层的一面上的介孔氧化硅层。其中，阳极氧化铝膜层具有在水中荷正电荷的纳米通道，纳米通道的孔径为80nm～100nm，孔氧化硅层的厚度为90nm～100nm，介孔氧化硅层具有在水中荷负电荷的介孔通道，介孔通道的孔径为8nm～10nm。该介孔硅/AAO异质结膜在不同pH电解质条件下都能够实现高性能的盐差能转换。
本发明的实施例利用氧化硅与AAO表面的氢键作用力，以AAO为基底，借助旋涂的方法，通过界面超组装和蒸发诱导自组装构筑策略在AAO基底上制备一层超薄的、规整有序的、厚度可控的介孔硅膜，从而得到介孔硅/AAO异质结膜。该异质结膜包括介孔硅较小的带负电荷的介孔通道和阳极氧化铝带正电荷的纳米通道为离子提供了丰富的传输通道。这种带不同电荷的双极膜结构能够为离子传输提供丰富的通道。与其他的纳米通道膜相比较，该异质结膜具有高的机械稳定性，规整有序的孔道结构，超薄的膜厚，这些优点都大大降低了离子传输的内阻，有利于异质结膜在能量捕获方面的应用。
本发明的实施例通过界面超组装策略在AAO基底上旋涂一层介孔氧化硅膜。该异质结膜具有非对称的化学组成、非对称的通道结构、非对称的表面电荷分布，使得其在清洁能源领域具有可观的应用前景，同时对于纳流控反渗透体系的构建提供了借鉴意义。本发明为清洁能源领域提供了一种构建具有离子选择性和盐差能捕获的纳流控器件的方法，也为构筑固态纳米通道膜提供一种新颖的思路。
上述实施方式为本发明的优选案例，并不用来限制本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种介孔氧化硅/阳极氧化铝异质结膜，其特征在于，包括：
作为基底的阳极氧化铝膜层及覆盖在所述阳极氧化铝膜层的一面上的介孔氧化硅层，
其中，所述阳极氧化铝膜层具有在水中荷正电荷的纳米通道，
所述介孔氧化硅层具有在水中荷负电荷的介孔通道。
2.根据权利要求1所述的介孔氧化硅/阳极氧化铝异质结膜，其特征在于：
其中，所述阳极氧化铝膜层的厚度为60μm～80μm，所述纳米通道的孔径为80nm～100nm，
所述介孔氧化硅层的厚度为90nm～100nm，所述介孔通道的孔径为8nm～10nm。
3.一种介孔氧化硅/阳极氧化铝异质结膜的超组装制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1，硅前驱体溶液的制备：称取0.4g～1.2g的F127溶解于10g的无水乙醇中，得到模板剂溶液，将0.4g～0.6g的0.1M的稀盐酸、0.5g～0.8g的水及10.0g～20.0g的无水乙醇混合后搅拌均匀得到混合溶液，然后将正硅酸四乙酯缓慢滴加到所述混合溶液中，室温搅拌后再于在60℃加热得到硅凝胶，冷却至室温之后，将所述硅凝胶缓慢滴加到所述模板剂溶液中，室温下搅拌得到所述硅前驱体溶液；
步骤2，将所述硅前驱体溶液旋涂到堵好孔的阳极氧化铝膜的一面上，得到复合膜；
步骤3，将所述复合膜在35℃～45℃下蒸发诱导自组装，之后在100℃～150℃下进行交联聚合；
步骤4，将经过热聚合的所述复合膜在空气条件于450℃～550℃煅烧，得到介孔氧化硅/阳极氧化铝异质结膜，
其中，步骤1中，所述F127与所述正硅酸四乙酯的质量摩尔比为45g/mol～120g/mol，步骤2中，旋涂的次数至少为一次，旋涂时的转速为1000r/min～3000r/min。
4.根据权利要求3所述的介孔氧化硅/阳极氧化铝异质结膜的超组装制备方法，其特征在于：
其中，步骤3中，将所述复合膜在40℃下下蒸发诱导自组装24h，然后在100℃烘箱中进行热聚合24h。
5.根据权利要求3所述的介孔氧化硅/阳极氧化铝异质结膜的超组装制备方法，其特征在于：
其中，步骤2中，旋涂次数为2次或者3次。
6.根据权利要求3所述的介孔氧化硅/阳极氧化铝异质结膜的超组装制备方法，其特征在于：
其中，步骤2中，每次旋涂的时间为30s～60s。
7.根据权利要求3所述的介孔氧化硅/阳极氧化铝异质结膜的超组装制备方法，其特征在于：
其中，步骤4中，将经过热聚合的所述复合膜在空气条件于500℃煅烧6h，得到所述介孔氧化硅/阳极氧化铝异质结膜。
8.根据权利要求3所述的介孔氧化硅/阳极氧化铝异质结膜的超组装制备方法，其特征在于：
其中，所述阳极氧化铝膜为多孔的圆形膜，该圆形膜的厚度为60μm，孔径为80nm。
9.根据权利要求8所述的介孔氧化硅/阳极氧化铝异质结膜的超组装制备方法，其特征在于：
其中，所述阳极氧化铝膜的堵孔方法为：用8wt％～10wt％的聚甲基丙烯酸甲酯丙酮溶液旋涂在所述阳极氧化铝膜的表面，室温干燥后在180℃～200℃的烘箱中加热5h～7h，得到堵好孔的所述阳极氧化铝膜。
10.一种盐差能转化设备，其特征在于，包括：
第一电解液、第二电解液、电流收集件以及转换膜，
其中，所述电流收集件的负极位于所述第一电解液中，所述电流收集件的正极位于所述第二电解液中，所述第一电解液的浓度低于所述第二电解液的浓度，
所述转换膜为权利要求1-9中任一项所述的介孔氧化硅/阳极氧化铝异质结膜，所述介孔氧化硅/阳极氧化铝异质结膜将所述第一电解液与所述第二电解液分隔开，使得不同数目的阴阳离子通过迁移将渗透能转换为电能，
所述阳极氧化铝膜层的一侧为所述第一电解液，所述介孔氧化硅层的一侧为所述第二电解液。
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