CN114965646A - 基于超组装策略得到的mc/aao/ms纳米通道膜在离子存储与释放的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种基于超组装策略得到的MC/AAO/MS纳米通道膜在离子存储与释放的应用，采用超组装策略制备得到多层三明治结构的介孔碳/阳极氧化铝/介孔硅(MC/AAO/MS)纳米通道膜，之后将其夹在两室电导池之间，两室电导池中加入浓度相同的同种电解质溶液，离子的存储过程通过在MC/AAO/MS纳米通道膜两侧施加电压实现，离子的释放过程通过撤出MC/AAO/MS纳米通道膜两侧电压实现。MC/AAO/MS纳米通道膜呈现出非对称的类二极管的离子传输行为，具有两层阳离子选择性层，呈现出增强的阳离子选择性。MC/AAO/MS纳米通道膜应用在离子存储与释放中时具有优越的离子存储与释放性能，可以实现较长时间的离子释放，因此在能源转换领域和离子存储与释放领域具有潜在的应用价值。
Description
技术领域
本发明属于纳米通道离子传输技术领域，具体涉及一种基于超组装策略得到的MC/AAO/MS纳米通道膜在离子存储与释放的应用。
背景技术
电鳗的细胞膜中存在多个离子通道阵列，当受到外界刺激或者猎物的时候，其可以通过控制离子通道的开关将离子存储到细胞中，产生高的电势差，之后将产生的电势用于威胁物或者是猎物，从而起到自我保护和防御的作用。在该过程中，离子的存储与释放起到了重要的作用。为了模拟电鳗的该行为，各种纳米通道被广泛设计用于研究此过程。其中，离子选择性是至关重要的，他是保证单种离子传输和产生电势差的前提，另外确保离子的缓慢释放是延长存储电能释放的关键。因此对于离子存储与释放领域，首先要确保纳米通道具有优越的离子选择性，另外就是要实现离子的缓慢释放，从而有利用价值。
目前针对于离子存储与释放的研究存在着一定的限制，因为现有技术的纳米通道结构很难完成离子的存储过程和离子的缓慢释放。
发明内容
为解决现有技术的问题，本发明提供了一种基于超组装策略得到的MC/AAO/MS纳米通道膜在离子存储与释放的应用。
本发明的具体技术方案如下：
本发明提供的基于超组装策略得到的MC/AAO/MS纳米通道膜在离子存储与释放的应用，其特征在于，MC/AAO/MS纳米通道膜作为离子存储与释放膜用于离子存储与释放，其中MC/AAO/MS纳米通道膜是基于超组装策略制备得到的多层三明治结构的介孔碳/阳极氧化铝/介孔硅纳米通道膜，AAO大的通道更有利于大量离子的存储，具有小尺寸通道的介孔碳以及介孔硅主要是负责选择性的离子传输，起到门控作用。
本发明提供的基于超组装策略得到的MC/AAO/MS纳米通道膜在离子存储与释放的应用，还可以具有这样的技术特征，MC/AAO/MS纳米通道膜被夹在两室电导池之间，离子的存储过程通过在MC/AAO/MS纳米通道膜两侧施加电压实现，离子的释放过程通过撤出MC/AAO/MS纳米通道膜两侧电压实现。
本发明提供的基于超组装策略得到的MC/AAO/MS纳米通道膜在离子存储与释放的应用，还可以具有这样的技术特征，两室电导池中加入浓度相同的同种电解质溶液。
本发明提供的基于超组装策略得到的MC/AAO/MS纳米通道膜在离子存储与释放的应用，还可以具有这样的技术特征，两室电导池中均加入10-4M的KCl电解质溶液。
本发明提供的基于超组装策略得到的MC/AAO/MS纳米通道膜在离子存储与释放的应用，还可以具有这样的技术特征，在MC/AAO/MS纳米通道膜两侧施加的电压为+2V。
本发明提供的基于超组装策略得到的MC/AAO/MS纳米通道膜在离子存储与释放的应用，还可以具有这样的技术特征，其中，MC/AAO/MS纳米通道膜的制备方法为：步骤S1，配置介孔碳前驱体溶液；步骤S2，配制介孔硅前驱体溶液；步骤S3，对阳极氧化铝进行双面堵孔，得到双面堵孔阳极氧化铝；步骤S4，将双面堵孔阳极氧化铝的两侧表面刮涂干净，清洗剂清洗得到具有干净表面的双面堵孔阳极氧化铝；步骤S5，分别在双面堵孔阳极氧化铝的干净两面旋涂介孔碳前驱体溶液和介孔硅前驱体溶液，得到多层三明治结构膜；步骤S6，将多层三明治结构膜进行煅烧，即得MC/AAO/MS纳米通道膜。
本发明提供的基于超组装策略得到的MC/AAO/MS纳米通道膜在离子存储与释放的应用，还可以具有这样的技术特征，MC/AAO/MS纳米通道膜呈现出非对称的类二极管的离子传输行为。
本发明提供的基于超组装策略得到的MC/AAO/MS纳米通道膜在离子存储与释放的应用，还可以具有这样的技术特征，MC/AAO/MS纳米通道膜具有两层阳离子选择性层，呈现出增强的阳离子选择性，离子的最佳传输方向是从MC一侧传输到MS一侧。
发明的作用与效果
由于本发明是将基于超组装策略得到的MC/AAO/MS纳米通道膜应用在离子存储与释放中，MC/AAO/MS纳米通道膜作为离子存储与释放膜用于离子存储与释放，其中，MC/AAO/MS纳米通道膜为采用超组装策略制备得到的多层三明治结构的介孔碳/阳极氧化铝/介孔硅纳米通道膜。MC/AAO/MS纳米通道膜被夹在两室电导池之间，离子的存储过程通过在MC/AAO/MS纳米通道膜两侧施加电压实现，离子的释放过程通过撤出MC/AAO/MS纳米通道膜两侧电压实现。
因此本发明的基于超组装策略得到的MC/AAO/MS纳米通道膜在离子存储与释放的应用，相较于现有技术，具有以下优势：
1、MC/AAO/MS纳米通道膜呈现出非对称的类二极管的离子传输行为，整流比最高可达到1.94；
2、MC/AAO/MS纳米通道膜具有两层阳离子选择性层，呈现出增强的阳离子选择性，离子的最佳传输方向是从MC一侧传输到MS一侧；
3、MC/AAO/MS纳米通道膜独特的多层三明治结构，赋予了其优越的离子存储与释放性能，相比较于其他双组份异质结膜，MC/AAO/MS纳米通道膜可以实现更长时间的离子释放。
附图说明
图1是本发明实施例的MC/AAO/MS纳米通道膜的离子传输性能测试图。其中图1(a)是MC/AAO/MS纳米通道膜钾离子传输的I-V图；图1(b)是MC/AAO/MS纳米通道膜钾离子传输在不同浓度下的整流比；图1(c)是MC/AAO/MS纳米通道膜钾离子传输在不同浓度下的电导；图1(d)是MC/AAO/MS纳米通道膜钠离子传输的I-V图。
图2是本发明实施例的MC/AAO/MS纳米通道膜的离子选择性测试图。其中，图2(a)是MC/AAO/MS纳米通道膜的离子选择性测试示意图；图2(b)是MC/AAO/MS纳米通道膜的离子选择性测试结果图。
图3是本发明实施例的MC/AAO/MS纳米通道膜应用在离子存储与释放中的结构示意图。
图4是本发明实施例的MC/AAO/MS纳米通道膜与异质结膜MC/AAO和MS/AAO应用在离子存储与释放中的在9个循环下的离子存储与释放性能图。其中，图4(a)是异质结膜MC/AAO在9个循环下的离子存储与释放性能图；图4(b)是异质结膜MS/AAO在9个循环下的离子存储与释放性能图；图4(c)是MC/AAO/MS纳米通道膜在9个循环下的离子存储与释放性能图。
图5是本发明实施例的MC/AAO/MS纳米通道膜与异质结膜MC/AAO和MS/AAO应用在离子存储与释放中的在1个循环下的离子存储与释放性能图。其中，图5(a)是异质结膜MC/AAO在1个循环下的离子存储与释放性能图；图5(b)是异质结膜MS/AAO在1个循环下的离子存储与释放性能图；图5(c)是MC/AAO/MS纳米通道膜在1个循环下的离子存储与释放性能图。
图6是本发明实施例的MC/AAO/MS纳米通道膜与异质结膜MC/AAO和MS/AAO应用在离子存储与释放中的离子释放延迟时间对比图。
图7是本发明实施例的MC/AAO/MS纳米通道膜应用在离子存储与释放中的离子存储与释放稳定性测试图。
具体实施方式
在本发明中使用的术语，除非另有说明，一般具有本领域普通技术人员通常理解的含义。
在以下实施例中，未详细描述的各种过程和方法是本领域中公知的常规方法。
下述实施例中所采用的试剂为普通商业途径购得，未注明的实验操作及实验条件参考本领域的常规操作及常规条件。
以下结合附图来说明本发明的具体实施方式。
<实施例>
本实施例提供了一种基于超组装策略得到的MC/AAO/MS纳米通道膜在离子存储与释放的应用。MC/AAO/MS纳米通道膜作为离子存储与释放膜用于离子存储与释放，其中MC/AAO/MS纳米通道膜是基于超组装策略制备得到的多层三明治结构的介孔碳/阳极氧化铝/介孔硅纳米通道膜。
首先制备MC/AAO/MS纳米通道膜，其制备过程如下：
步骤S1，配置介孔碳前驱体溶液，具体过程为：
将0.5g的F127溶解于5g的无水乙醇中，超声至澄清后加入6g的20wt％resol碳源的乙醇溶液，转移到40℃的油浴锅中磁力搅拌1h，即得介孔碳前驱体溶液，
其中，resol碳源的配置过程为：
将2.44g苯酚加入到100ml的两颈烧瓶中，在45℃加热熔融至完全融化，加入0.52g的20wt％氢氧化钠水溶液，搅拌10min至均匀，加入4.2g甲醛，油浴锅升至70℃，搅拌1h至均匀，用盐酸调节pH至中性，旋蒸除去水分，即得resol碳源；
步骤S2，配制介孔硅前驱体溶液，具体过程为：
步骤S2-1，将0.4g的F127溶解于10g的无水乙醇中，得到介孔硅前驱体模板剂F127溶液，
步骤S2-2，将0.4g的0.1M稀盐酸、0.5g的去离子水和10.0g的无水乙醇混合，得到混合溶液，
步骤S2-3，将2.08g正硅酸四乙酯(TEOS)缓慢滴加到在磁力搅拌器上搅拌中的混合溶液中，室温下搅拌0.5h，
步骤S2-4，将上述溶液转移到60℃的油浴锅中，搅拌1h，得到硅凝胶，
步骤S2-5，将硅凝胶冷却至室温后缓慢滴加到介孔硅前驱体模板剂F127溶液中，室温下搅拌1h，即得介孔硅前驱体溶液；
步骤S3，对阳极氧化铝进行双面堵孔，得到双面堵孔阳极氧化铝，具体步骤为：
步骤S3-1，配制8wt％的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)溶液，
步骤S3-2，将PMMA溶液旋涂到阳极氧化铝(AAO)的一面，旋涂转速为3000rad/s，旋涂时间为30s，室温下干燥1h后，采用相同的方法将PMMA溶液旋涂到AAO的另一面，室温下干燥1h，得到聚甲基丙烯酸甲酯溶液旋涂阳极氧化铝，
步骤S3-3，将聚甲基丙烯酸甲酯溶液旋涂阳极氧化铝放到200℃的烘箱中3h，之后将聚甲基丙烯酸甲酯溶液旋涂阳极氧化铝进行翻面处理，然后继续在200℃的烘箱中放置3h，即得双面堵孔阳极氧化铝；
步骤S4，采用1000目的砂纸将双面堵孔阳极氧化铝的两侧表面的PMMA刮涂干净，之后分别用去离子水和乙醇清洗3次，得到具有干净表面的双面堵孔阳极氧化铝；
步骤S5，分别在双面堵孔阳极氧化铝的干净两面旋涂介孔碳前驱体溶液和介孔硅前驱体溶液，得到多层三明治结构膜，具体步骤为：
步骤S5-1，将介孔硅前驱体溶液旋涂到双面堵孔阳极氧化铝的一面，旋涂转速为3500rad/s，旋涂时间为40s，得到介孔硅/阳极氧化铝膜，
步骤S5-2，将介孔硅/阳极氧化铝膜放在40℃的烘箱中蒸发诱导自组装8h，
步骤S5-3，将介孔碳前驱体溶液旋涂到双面堵孔阳极氧化铝的另一面，旋涂转速为3000rad/s，旋涂时间为60s，得到介孔碳/阳极氧化铝/介孔硅膜，
步骤S5-4，将介孔碳/阳极氧化铝/介孔硅膜放在40℃的烘箱中蒸发诱导自组装12h，然后将温度升高至100℃，保持24h，即得多层三明治结构膜；
步骤S6，将多层三明治结构膜放在管式炉中进行煅烧，首先以1℃/min升温至400℃，然后在该温度下恒温煅烧5h，去除模板剂F127和多余的PMMA，即得多层三明治结构的MC/AAO/MS纳米通道膜。
将制得的MC/AAO/MS纳米通道膜用于离子的存储与释放前，先进行MC/AAO/MS纳米通道膜的离子传输性能和离子选择性测试。
MC/AAO/MS纳米通道膜的离子传输性能测试，测试具体过程为：
将MC/AAO/MS纳米通道膜夹在两室电导池之间，在两室电导池中加入相同浓度的KCl电解质溶液，连接AgCl/Ag电极，其中正极连接在MC一侧，负极连接在MS一侧，采用皮安计连接电极，进行离子整流和离子电导测试。离子整流测试：外加电压的范围是-2V到+2V，步幅电压为0.2V；离子电导测试：外加电压的范围是-0.2V到+0.2V，步幅电压是0.02V。
再次将MC/AAO/MS纳米通道膜夹在两室电导池之间，在两室电导池中加入不同浓度(0.01M/0.5M)的NaCl电解质溶液，连接AgCl/Ag电极，其中正极连接在MC一侧，负极连接在MS一侧，采用皮安计连接电极，进行离子整流测试，外加电压的范围是-2V到+2V，步幅电压为0.2V。
离子整流比f由公式f＝I+2V/I-2V计算得到，离子电导为对测得的I-V曲线进行拟合得到的斜率。
图1是本发明实施例的MC/AAO/MS纳米通道膜的离子传输性能测试图。其中图1(a)是MC/AAO/MS纳米通道膜钾离子传输的I-V图；图1(b)是MC/AAO/MS纳米通道膜钾离子传输在不同浓度下的整流比；图1(c)是MC/AAO/MS纳米通道膜钾离子传输在不同浓度下的电导；图1(d)是MC/AAO/MS纳米通道膜钠离子传输的I-V图。
由图1(a)、(b)和(c)可知，MC/AAO/MS纳米通道膜呈现出表面电荷控制的离子传输行为，整流比最高可达到1.94。由图1(d)可知，MC/AAO/MS纳米通道膜呈现出非对称的离子传输行为，其类似于渗透二极管。这种非对称的离子传输性能为MC/AAO/MS纳米通道膜应用于离子存储与释放奠定了基础。
MC/AAO/MS纳米通道膜的离子选择性测试，测试具体过程为：
将MC/AAO/MS纳米通道膜夹在两室电导池之间，在两室电导池中加入不同浓度(1M/10-5M)的KCl电解质溶液，连接AgCl/Ag电极，采用皮安计连接电极，之后改变不同浓度KCl电解质溶液加入的位置和正极连接位置，进行离子选择性测试，以此探讨最佳离子传输方向和电路设置。
图2是本发明实施例的MC/AAO/MS纳米通道膜的离子选择性测试图。其中，图2(a)是MC/AAO/MS纳米通道膜的离子选择性测试示意图；图2(b)是MC/AAO/MS纳米通道膜的离子选择性测试结果图。
由图2所示，当高浓度的KCl电解质溶液加入到MC一侧的电导池中时，离子传输方向是从MC一侧传输到MS一侧：当正极连接MC一侧时(图2(a)中1图)，正向电流主要是归因于钾离子的下坡传输与氯离子的上坡传输，由于低浓度一侧的浓度远远低于高浓度一侧，因此正向电流主要是归因于钾离子的传输(图2(b)中曲线1)；当正极连接MS一侧时(图2(a)中2图)，正向电流主要是归因于氯离子的下坡传输，因此2(b)中的曲线2主要是归因于氯离子，可以观察到钾离子电流远远高于氯离子电流，氯离子电流比钾离子电流降低了72.81％，证明膜的阳离子选择性。当改变浓度梯度方向，高浓度的KCl电解质溶液加入到MS一侧的电导池中时，离子传输方向是从MS一侧传输到MC一侧：当正极连接MC一侧时(图2(a)中4图)，正向电流主要是归因于氯离子(图2(b)中曲线4)；当正极连接MS一侧时(图2(a)中3图)，正向电流主要是归因于钾离子(图2(b)中曲线3)，图2(b)中曲线3高于图2(b)中曲线4，氯离子电流比钾离子电流降低了41.60％，再一次证明了膜的阳离子选择性。
MC/AAO/MS纳米通道膜的离子选择性测试结果表明MC/AAO/MS纳米通道膜具有两层阳离子选择性层，呈现出增强的阳离子选择性，且离子的最佳传输方向是从MC一侧传输到MS一侧。
由于MC/AAO/MS纳米通道膜具有非对称的离子传输性能和优越的阳离子选择性，因此将MC/AAO/MS纳米通道膜作为离子存储与释放膜用于离子存储与释放。
MC/AAO/MS纳米通道膜应用在离子存储与释放的具体过程为：将MC/AAO/MS纳米通道膜夹在两室电导池之间，两室电导池中均加入10-4M的KCl电解质溶液。连接电化学工作站，正极连接MC一侧，负极连接MS一侧，电化学工作站使用多电势模式。通过电化学工作站在MC/AAO/MS纳米通道膜两侧施加+2V电压以实现离子的存储过程，离子的释放过程通过撤出MC/AAO/MS纳米通道膜两侧电压实现。图3是本发明实施例的MC/AAO/MS纳米通道膜应用在离子存储与释放中的示意图。图3中，1为两室电导池，2为MC/AAO/MS纳米通道膜，3为MC/AAO/MS纳米通道膜的MC层，4为MC/AAO/MS纳米通道膜的MS层。
同时通过电化学工作站记录电信号的变化，对MC/AAO/MS纳米通道膜应用在离子存储与释放过程中的离子存储与释放性能进行测试。测试结果如图4～7所示。
图4是本发明实施例的MC/AAO/MS纳米通道膜与异质结膜MC/AAO和MS/AAO应用在离子存储与释放中的在9个循环下的离子存储与释放性能图。其中，图4(a)是异质结膜MC/AAO在9个循环下的离子存储与释放性能图；图4(b)是异质结膜MS/AAO在9个循环下的离子存储与释放性能图；图4(c)是MC/AAO/MS纳米通道膜在9个循环下的离子存储与释放性能图。由图4可知，MC/AAO/MS纳米通道膜应用在离子存储与释放过程中的离子存储与释放性能呈现一定的稳定性能。
图5是本发明实施例的MC/AAO/MS纳米通道膜与异质结膜MC/AAO和MS/AAO应用在离子存储与释放中的在1个循环下的离子存储与释放性能图。其中，图5(a)是异质结膜MC/AAO在1个循环下的离子存储与释放性能图；图5(b)是异质结膜MS/AAO在1个循环下的离子存储与释放性能图；图5(c)是MC/AAO/MS纳米通道膜在1个循环下的离子存储与释放性能图。由图5可知，MC/AAO/MS纳米通道膜应用在离子存储与释放过程中表现出优越的离子存储与释放性能。
图6是本发明实施例的MC/AAO/MS纳米通道膜与异质结膜MC/AAO和MS/AAO应用在离子存储与释放中的离子释放延迟时间对比图。由图6可知，MC/AAO/MS纳米通道膜具有最长的离子释放延迟时间，这说明MC/AAO/MS纳米通道膜具有较长的离子释放过程。
图7是本发明实施例的MC/AAO/MS纳米通道膜应用在离子存储与释放中的离子存储与释放稳定性测试图。由图7可知，在100个循环下，其离子存储与释放仍然呈现出非常好的稳定性。
综上所述，基于超组装策略制备得到的多层三明治结构的MC/AAO/MS纳米通道膜可作为离子存储与释放膜用于离子存储与释放。MC/AAO/MS纳米通道膜被夹在两室电导池之间，两室电导池中加入浓度相同的同种电解质溶液，离子的存储过程通过在MC/AAO/MS纳米通道膜两侧施加电压实现，离子的释放过程通过撤出MC/AAO/MS纳米通道膜两侧电压实现。MC/AAO/MS纳米通道膜应用在离子存储与释放中具有优越的离子存储与释放性能，相较于其他双组份异质结膜，MC/AAO/MS纳米通道膜可以实现更长时间的离子释放，因此在能源转换领域和离子存储与释放领域具有潜在的应用价值。
以上是对实施例的详细描述，方便本领域的技术人员能正确理解和使用本发明。凡本领域的技术人员依据本发明在现有技术基础上，不经过创新性的劳动，仅通过分析、类推或有限列举等方法得到的改进或修改技术方案，都应该在由权利要求书所确定的保护范围内。
Claims (8)
1.基于超组装策略得到的MC/AAO/MS纳米通道膜在离子存储与释放的应用，其特征在于，MC/AAO/MS纳米通道膜作为离子存储与释放膜用于离子存储与释放，其中MC/AAO/MS纳米通道膜是基于超组装策略制备得到的多层三明治结构的介孔碳/阳极氧化铝/介孔硅纳米通道膜，AAO大的通道更有利于大量离子的存储，具有小尺寸通道的介孔碳以及介孔硅主要是负责选择性的离子传输，起到门控作用。
2.根据权利要求1所述的基于超组装策略得到的MC/AAO/MS纳米通道膜在离子存储与释放的应用，其特征在于，所述MC/AAO/MS纳米通道膜被夹在两室电导池之间，离子的存储过程通过在所述MC/AAO/MS纳米通道膜两侧施加电压实现，离子的释放过程通过撤出所述MC/AAO/MS纳米通道膜两侧电压实现。
3.根据权利要求2所述的基于超组装策略得到的MC/AAO/MS纳米通道膜在离子存储与释放的应用，其特征在于，所述两室电导池中加入浓度相同的同种电解质溶液。
4.根据权利要求3所述的基于超组装策略得到的MC/AAO/MS纳米通道膜在离子存储与释放的应用，其特征在于，所述两室电导池中均加入10-4M的KCl电解质溶液。
5.根据权利要求2所述的基于超组装策略得到的MC/AAO/MS纳米通道膜在离子存储与释放的应用，其特征在于，在所述MC/AAO/MS纳米通道膜两侧施加的电压为+2V。
6.根据权利要求1所述的基于超组装策略得到的MC/AAO/MS纳米通道膜在离子存储与释放的应用，其特征在于，
其中，所述MC/AAO/MS纳米通道膜的制备方法如下：
步骤S1，配置介孔碳前驱体溶液；
步骤S2，配制介孔硅前驱体溶液；
步骤S3，对阳极氧化铝进行双面堵孔，得到双面堵孔阳极氧化铝；
步骤S4，将所述双面堵孔阳极氧化铝的两侧表面刮涂干净，清洗剂清洗得到具有干净表面的所述双面堵孔阳极氧化铝；
步骤S5，分别在所述双面堵孔阳极氧化铝的干净两面旋涂所述介孔碳前驱体溶液和所述介孔硅前驱体溶液，得到多层三明治结构膜；
步骤S6，将所述多层三明治结构膜进行煅烧，即得所述MC/AAO/MS纳米通道膜。
7.根据权利要求1所述的基于超组装策略得到的MC/AAO/MS纳米通道膜在离子存储与释放的应用，其特征在于，所述MC/AAO/MS纳米通道膜呈现出非对称的类二极管的离子传输行为。
8.根据权利要求1所述的基于超组装策略得到的MC/AAO/MS纳米通道膜在离子存储与释放的应用，其特征在于，所述MC/AAO/MS纳米通道膜具有两层阳离子选择性层，呈现出增强的阳离子选择性，离子的最佳传输方向是从MC一侧传输到MS一侧。
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