CN108793065B - 一种介质膜厚度可控的mems超级电容器的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于微能源制造技术领域，具体为一种介质膜厚度可控的MEMS超级电容器的制备方法。本发明首先采用湿法刻蚀在硅基底上刻蚀三维凹槽阵列结构作为电极的载体，一方面显著增加了电极的比表面积，改善了超级电容器的电容特性，另一方面易于集成制造。阳极氧化法可以直接在电极薄膜的基础上形成厚度可控的Al2O3薄膜作为电容器的介质层，该方法工艺简单、厚度可控且不受基底形貌的限制。硅片的湿法刻蚀技术可控制凹槽深宽比，通过设计合适的凹槽宽度和高度，大大增加了电极的比表面积，与传统的静电式电容器相比，基于阳极氧化法和刻蚀有凹槽阵列衬底制备的静电式超级电容器在工艺成本和性能方面均具有很大的优势。

Description

一种介质膜厚度可控的MEMS超级电容器的制备方法
技术领域
本发明属于微能源制造技术领域，涉及应用于微系统中一种工艺简单、介质薄膜厚度可控、能量密度高的MEMS静电式超级电容器的制备方法，具体为一种介质膜厚度可控的MEMS超级电容器的制备方法。
技术背景
微电子机械系统(Micro Electro Mechanical System)，简称MEMS,是近年来发展起来的一种新型多学科交叉技术，它集微结构、微传感器、微执行器、微电源以及信号处理控制等功能于一体，具有成本低、体积小、自控性强、可靠性高等优点，是建立在微米/纳米技术基础上的21世纪前沿技术。其中，微型电源是微电子机械系统中关键的基础部件，电源的微型化，可集成化是各种MEMS器件及系统独立工作、真正实现“lab-on-a-chip”愿景的根本保证。
MEMS超级电容器是当今能量存储系统的先进领域，在具备传统超级电容器能量密度大、循环寿命长等优势的同时也表现出产品微型化、可集成和批量生产等特点，市场前景乐观。根据储能原理不同可将MEMS超级电容器分为电化学超级电容器和静电式超级电容器。电化学超级电容器具有能量密度大、循环寿命长等优点，但由于充放电速率低，其功率密度比静电式电容器低3~5个数量级，且液态电解质易泄露不易集成，降低了电化学电容器的可靠性。静电式超级电容器作为MEMS超级电容器的另一分支，虽然其能量密度低且目前研究并不广泛，但具有功率密度大、热稳定性好、工艺成本低以及实现全固态等优点。为了提高静电式超级电容器的能量密度，本申请将MEMS工艺应用到超级电容器的制备中，通过在硅基底上刻蚀三维凹槽阵列结构作为电极的基底，通过增大电极的比表面积提高静电式超级电容器的能量密度。
对于刻蚀有三维凹槽阵列的硅基底，在其表面沉积均匀的电介质薄膜将会有更高的技术要求。传统的溶胶-凝胶法、磁控溅射法等薄膜制备方法会受到基底形貌的限制，很难实现介质薄膜在三维凹槽基底上的均匀沉积，而原子层沉积法（ALD）虽然不受基底形貌的限制，但该方法具有工艺复杂、耗时长、成本高等缺点。本申请基于刻蚀有三维凹槽阵列的硅基底，提出使用阳极氧化法直接在金属Al电极薄膜上生成致密的氧化铝介质薄膜。阳极氧化法是以金属作为阳极，在电介质溶液中进行通电处理，利用电解作用在金属表面生成致密的氧化物薄膜。该方法可以直接在金属薄膜的基础上生成电介质薄膜，制备不受基底形貌的限制，且工艺简单，成本低。除此之外，阳极氧化法制备的薄膜厚度可以直接通过通电时间加以控制，解决了薄膜器件中薄膜厚度难可控的问题。
本发明选用硅片做基底实现可集成的片上超级电容器。同时，为了进一步增大超级电容器的能量密度，我们利用湿法刻蚀硅片技术，刻蚀出具有三维凹槽阵列的硅基底，通过选择合适的掩膜图形和刻蚀时间，增大电极的比表面积，充分利用高度空间进行储能以获得更高的能量和功率密度，满足其在体积、温度适用范围、集成度和低损耗等方面的应用需求。
发明内容
本发明从薄膜的制备工艺和提高静电式超级电容器能量密度的角度出发，提供一种介质膜厚度可控的MEMS超级电容器的制备方法。
本发明是采用如下的技术方案实现的：静电式超级电容器的制备，先在硅片上刻蚀三维凹槽阵列，并在刻蚀后的硅基底上溅射金属铝，采用阳极氧化法在铝表面生成氧化铝介质薄膜，通过阳极氧化时间控制介质薄膜的厚度，溅射金作为超级电容器的上电极，使用铜导电浆料填充凹槽，提高超级电容器的可靠性。
一种介质膜厚度可控的MEMS超级电容器的制备方法，包括如下步骤：
1、选取硅片作为基底并进行硅片清洗，去除掉硅片上的有机油、无机油，去除氧化膜和金属离子；
2、将清洗好的硅片放进氧化炉进行氧化，在表面氧化出一层SiO2层，SiO2层作为腐蚀硅的掩模层；
3、采用旋涂的方法在步骤2中带有SiO2层的硅片上均匀的涂上一层光刻胶，然后使用方形阵列掩膜板经前烘、曝光、后烘、显影和坚膜工艺，得到带有窗口阵列的光刻胶掩膜层；
4、将步骤3中光刻后的硅片放入氟化铵/氢氟酸/水溶液中，定域腐蚀SiO2层，去除光刻胶后得到带有窗口阵列的SiO2掩膜层；
5、将步骤4中已定域腐蚀SiO2层的硅片放入已配好的氢氧化钾/异丙醇/水的硅腐蚀液中，在硅片上窗口位置处腐蚀出凹槽，硅片上得到三维凹槽阵列结构；
6、将步骤5刻蚀硅完成后的硅片放入氟化铵/氢氟酸/水溶液中，将硅片表面的SiO2层完全腐蚀掉，重复步骤1对硅片进行清洗；
7、将步骤6中清洗好具有三维凹槽阵列结构的硅片放进磁控溅射系统，在其的表面溅射一层金属铝层，金属铝层作为下电极层；
8、在下电极层表面涂上一层AZ光刻胶，依次进行光刻、腐蚀，下电极层一侧端部保留AZ光刻胶；
9、配置癸二酸铵溶液作为阳极氧化铝的电解液；
10、将步骤8中溅射金属Al的硅片使用阳极氧化装置并利用步骤9配好的电解液进行通电处理，使铝表面形成一层致密的Al2O3介质薄膜层；
11、将步骤10中形成Al2O3介质薄膜层的硅片放进真空溅射系统，在硅片的介质薄膜层上溅射一层金属金层，金属金层作为上电层；
12、利用深槽微孔隙填充技术在凹槽结构的凹槽中填充铜导电浆料，最后形成全固态MEMS静电式超级电容器；
13、使用丙酮去除下电极表面的AZ光刻胶，方便引出下电极。
由本发明制得的静电式超级电容器经过封装成品后即可得到可集成的MEMS静电式超级电容器。
本发明首先采用湿法刻蚀在硅基底上刻蚀三维凹槽阵列结构作为电极的载体，一方面显著增加了电极的比表面积，改善了超级电容器的电容特性，另一方面易于集成制造。阳极氧化法可以直接在电极薄膜的基础上形成厚度可控的Al2O3薄膜作为电容器的介质层，该方法工艺简单、厚度可控且不受基底形貌的限制。硅片的湿法刻蚀技术可控制凹槽深宽比，通过设计合适的凹槽宽度和高度，大大增加了电极的比表面积，与传统的静电式电容器相比，基于阳极氧化法和刻蚀有凹槽阵列衬底制备的静电式超级电容器在工艺成本和性能方面均具有很大的优势。
本发明提供了基于阳极氧化法和三维凹槽阵列基底制备的MEMS静电式超级电容器的设计，在解决了现有MEMS静电式超级电容器能量密度低的基础上实现了工艺简单、介质膜厚度可控的薄膜制备。该方法制备的MEMS静电式超级电容器能与芯片级集成电路兼容，可以批量化生产，降低了器件的生产成本。
附图说明
图1 为制备的静电式超级电容器的结构示意图。
图2 为阳极氧化装置的结构示意图。
图3 ~图16 为本发明静电式超级电容器的制造方法的步骤1~13的示意图。
图中：1-硅基底，2-SiO2层，3-光刻胶，4-三维凹槽阵列结构，5-下电极层，6-AZ光刻胶，7-介质薄膜层，8-上电极层，9-窗口，10-填充层。
具体实施方式
MEMS静电式超级电容器，包括硅片1，硅片上刻蚀三维凹槽阵列结构4，刻蚀结构的硅片上溅射铝层作为下电极层5，溅射铝层的衬底上通过阳极氧化法直接形成氧化铝介质薄膜层7，介质薄膜层7上再溅射金属金层作为上电极层8，下电极层5部分暴露于上电极层8外，大比表面积三维凹槽阵列结构4的凹槽中有填充层10。
一种介质膜厚度可控的MEMS超级电容器的制备方法，包括如下步骤：
1、选取4寸硅片1作为基底，硅片1依次在二甲苯、丙酮、酒精、硫酸/双氧水、氨水/双氧水和盐酸/双氧水溶液中清洗以去除有机油、无机油，去除氧化膜和金属离子；如图3所示；
2、将步骤1中清洗好的硅片放进氧化炉进行氧化，依次为湿氧氧化2.5小时，再通干氧氧化1小时，氧化出一层厚度为1微米、均匀致密的SiO2层2，该SiO2层2作为腐蚀硅的掩模层；如图4所示；
3、在步骤2中硅片1形成的SiO2层2上采用旋转涂胶的方法均匀的涂上一层SU 8光刻胶3并通过方形阵列掩膜板前烘、曝光、后烘、显影、坚膜，得到带有窗口阵列的光刻胶掩膜层；如图5、6所示；
4、将步骤3中光刻后的硅片放入氟化铵/氢氟酸/水溶液中，定域腐蚀SiO2层，去除光刻胶后得到带有窗口阵列的SiO2掩膜层；如图7、8所示；
5、将步骤4中已定域腐蚀SiO2层的硅片放入已配好的氢氧化钾/异丙醇/水的硅腐蚀液中，在60℃水浴温度下腐蚀5小时，在硅片上窗口位置处腐蚀出凹槽，硅片上得到三维凹槽阵列结构4；如图9所示；
6、将步骤5刻蚀硅完成后的硅片放入氟化铵/氢氟酸/水溶液中，将硅片表面的SiO2层完全腐蚀掉，重复步骤1对硅片进行清洗；如图10所示；
7、将步骤6中清洗好具有三维凹槽阵列结构4的硅片放进磁控溅射系统，在其的表面溅射300nm的金属铝层，金属铝层为下电极层5；如图11所示；
8、在下电极层表面涂上一层AZ光刻胶6，依次进行光刻、腐蚀，下电极层一侧端部保留AZ光刻胶6，使下电极层部分暴露于上电极层外，方便引出电极；如图12所示；
9、称量5g的癸二酸铵放入50g去离子水和50g乙二醇的混合溶液中，在磁力搅拌器下搅拌1h，得到均匀的5wt%癸二酸铵溶液作为阳极氧化电解液；
10、将步骤8中溅射金属Al的硅片使用如图2所示的装置竖直放入步骤9配好的电解液中进行通电处理，通过控制反应时间即可使硅片上Al的表面氧化成致密的Al2O3薄膜；如图13所示；
11、将步骤10中形成Al2O3薄膜层的硅片放进真空溅射系统，在硅片的薄膜层上溅射一层厚度为55nm的金属金层，金属金层作为上电极层8；如图14所示；
12、利用深槽微孔隙填充技术在大比表面积三维凹槽结构的微孔隙中填充铜导电浆料，最后形成全固态MEMS静电式超级电容器；如图15所示；
13、使用丙酮去除下电极表面的AZ光刻胶，方便引出电极；如图16所示。

Claims (1)

1.一种介质膜厚度可控的MEMS超级电容器的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
1、选取硅片（1）作为基底并进行硅片清洗，去除掉硅片（1）上的有机油、无机油，去除氧化膜和金属离子；
2、将清洗好的硅片（1）放进氧化炉进行氧化，在表面氧化出一层SiO2层（2），SiO2层（2）作为腐蚀硅的掩模层；
3、采用旋涂的方法在步骤2中带有氧化层（2）的硅片（1）上均匀的涂上一层光刻胶（3），然后使用方形阵列掩膜板经前烘、曝光、后烘、显影和坚膜工艺，得到带有窗口阵列的光刻胶掩膜层；
4、将步骤3中光刻后的硅片放入氟化铵/氢氟酸/水溶液中，定域腐蚀SiO2层（2），去除光刻胶后得到带有窗口阵列的SiO2掩膜层；
5、将步骤4中已定域腐蚀SiO2层的硅片放入已配好的氢氧化钾/异丙醇/水的硅腐蚀液中，在硅片上窗口位置处腐蚀出凹槽，硅片上得到三维凹槽阵列结构（4）；
6、将步骤5刻蚀硅完成后的硅片放入氟化铵/氢氟酸/水溶液中，将硅片表面的SiO2层完全腐蚀掉，重复步骤1对硅片进行清洗；
7、将步骤6中清洗好具有三维凹槽阵列结构的硅片放进磁控溅射系统，在其的表面溅射一层金属铝层，金属铝层作为下电极层（5）；
8、在下电极层表面涂上一层AZ光刻胶，依次进行光刻、腐蚀，下电极层一侧端部保留AZ光刻胶（6）；
9、配置癸二酸铵溶液作为阳极氧化铝的电解液；
10、将步骤8中溅射金属Al的硅片使用阳极氧化装置并利用步骤9配好的电解液进行通电处理，使铝表面形成一层致密的Al2O3介质薄膜层（7），通过阳极氧化时间控制介质薄膜的厚度；
11、将步骤10中形成Al2O3介质薄膜层的硅片放进真空溅射系统，在硅片的介质薄膜层上溅射一层金属金层，金属金层作为上电层（8）；
12、利用深槽微孔隙填充技术在凹槽结构的凹槽中填充铜导电浆料，最后形成全固态MEMS静电式超级电容器；
13、使用丙酮去除下电极表面的AZ光刻胶，方便引出下电极。
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