CN104282930A - 一种熔融碳酸盐燃料电池结构 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种新型的熔融碳酸盐燃料电池结构，相对于传统的熔融碳酸盐燃料电池，其特点主要包括有序化隔膜和有序化电极。其特征在于所述的熔融碳酸盐燃料电池，采用的隔膜和电极均具有有序化孔道结构，由于其本身具有有序的孔道结构，在其启动过程中不再需要长时间的隔膜焙烧过程，大幅度减少了熔融碳酸盐燃料电池的首次启动时间。同时，其隔膜和电极的有序化孔道结构有利于反应物和生成物的物质传输，减少了传质极化，有利于电池性能的提高。

Description

一种熔融碳酸盐燃料电池结构
技术领域
本发明涉及能源技术领域燃料电池技术，具体涉及一种全新的熔融碳酸盐燃料电池。 
背景技术
熔融碳酸盐燃料电池（MCFC）是一种高温型燃料电池，工作温度为650℃，其反应过程不同于热机过程，因此能量转换效率不受“卡诺循环”的限制，效率可达50%～60%，电池反应产物仅为水，没有污染物的排放。其还具有燃料电池清洁、高效、低噪、比功率高等共性优点，适宜用做分布式电站，目前已进入商业化前期。 
传统的MCFC一般由电极、电解质隔膜、双极板等关键部件组成。其中，传统的电解质隔膜在电池的首次启动过程中必须经过长时间的焙烧，使隔膜中的有机物挥发并燃烧，隔膜内部留下无序蜂窝状孔道结构，熔融的碳酸盐依靠毛细作用浸渍到烧结好的电解质隔膜微孔内，起到阻气、传导碳酸根离子的作用。隔膜一般采用α-LiAlO2或γ-LiAlO2作为隔膜原料，使用大量有机溶剂，经过球磨后形成均一浆料，然后带铸法成膜，厚度一般在0.7～1mm。，但是如果有机物不能得到充分焙烧，将形成积碳，影响电池性能。由于此种膜较厚，造成比较大的欧姆损失，导致电池性能较低。 
传统的MCFC一般采用多孔镍板作为电极，这种电极经过高压压制高温烧结而成，厚度一般在0.4～0.6mm。由于其内部孔道也成无序蜂窝状结构，再加上电极比较厚，因此不利于物质的传输，电极极化较大，导致电池性能较低。 
发明内容
本发明的目的提供一种全新的熔融碳酸盐燃料电池，这种全新的熔融 碳酸盐燃料电池和传统的燃料电池相比具有诸多优点： 
（1）MCFC首次启动过程不需要隔膜的长时间烧结过程，大大缩短了MCFC启动时间。 
（2）新型MCFC隔膜的制备不需要使用大量的有机溶剂，减少了对环境的污染。 
（3）新型MCFC隔膜和电极均为有序化结构，更有利于物质的传输和反应界面的稳定，提高电池性能。 
（4）新型MCFC隔膜孔道结构为直行通孔结构，更有利于熔盐的浸入和阻气能力的提高，可以进一步提高电池的操作压力，提高电池性能。 
（5）新型MCFC隔膜和电极厚度都较薄，进一步减少了欧姆电阻和电极极化损失，提高电池性能。 
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案是： 
采用技术已经非常成熟的多孔阳极氧化铝（AAO）作为模板，首先制备出孔径在50～600nm不等的AAO作为模板。 
有序化隔膜制备：采用孔径在50～200nm的AAO作为模板，将此模板反复浸渍碳酸锂饱和溶液，在烘箱中烘干，然后放置在平滑陶瓷板上，并在其上洒满石英砂。然后将其放置于马弗炉中，经过高温焙烧形成有序化隔膜。 
有序化电极制备：采用孔径在300～600nm的AAO作为模板，在真空条件下在AAO表面喷涂一层3～5nm厚的金层，然后将喷金的AAO模板在同样在真空条件下浸入甲基丙烯酸甲酯单体溶液，以过氧化苯甲酰为聚合引发剂，在紫外线照射条件下生成聚甲基丙烯酸甲酯。然后用1～1.5mol/LNaOH溶液去除AAO模板，得到反向复制模板后进行电化学沉积Ni，去除聚甲基丙烯酸甲酯后便可得到有序化电极。 
另外，有序新型熔融碳酸盐燃料电池是一个全新的概念，其是采用有序化隔膜和有序化电极分别替代传统的隔膜和电极，从而在整体结构与运 转方面都有所不同，比如不需要隔膜长时间的焙烧过程。所以，在有序化隔膜和有序化电极制备的方法上，上面只提了简单的两个方法，相信随着科技工作者的进一步研究，一定会开发出更多更好的方法来制备有序化隔膜和有序化电极。 
附图说明
图1为新型熔融碳酸盐燃料电池示意图；1)有序化电极；2)有序化隔膜； 
图2为有序化隔膜表面有序孔扫描电子显微镜下的照片； 
图3为有序化隔膜直行孔道断面图； 
图4为有序化电极制备路线图； 
图5为有序化电极扫描电子显微镜下的照片； 
具体实施方式
下面结合附图对本发明作进一步详细说明。 
实施例1：如图1所示，本发明包括有序化隔膜1，有序化电极2。有序化隔膜1具有直行通孔孔道结构，孔径为50～200nm，厚度为200～400um，材质为陶瓷材料α-LiAlO2。 
有序化隔膜1的制备过程如下：采用孔径为50nm，厚度为300um的AAO作为基底，在饱和的碳酸钾溶液中反复浸渍-提拉数次，然后置于80℃烘箱中8h。烘干后，将其放在平滑的陶瓷板上，其上覆盖一层石英砂，置于马弗炉中焙烧，焙烧程序如下： 
从室温加热10h至450℃、450℃保温10h，再加热6h至700℃、700℃保温12h后降温到室温 
得到的有序化隔膜1的表面孔道扫描电子显微镜照片如图2所示，有序化隔膜1的表面孔道呈六方形结构，孔径约为50nm，且为长程有序结构。如图3所示，可以看出隔膜断面一道道沟纹，说明有序化隔膜1的断面呈通孔结构，且孔道宽度约为50nm。 
有序化电极2的制备过程如图4所示，采用复制-反向复制的方法制备， 在真空条件下，在孔径为200nm的AAO(图4A)的一面采用真空气相沉积一层3～5nm的Au（图4B）。同样在真空条件下浸入甲基丙烯酸甲酯单体溶液（5wt.%），以过氧化苯甲酰为聚合引发剂，在紫外线照射条件下生成聚甲基丙烯酸甲酯（图4C）。然后用1～1.5mol/L NaOH溶液去除AAO模板（图4D），得到反向复制模板后进行电化学沉积Ni（图4E），在丙酮中去除聚甲基丙烯酸甲酯后便可得到有序化电极（图4F）。如图5所示，制备的有序化电极结构内部呈直行通孔结构，表面呈规则有序的六方形孔结构。 
实施例2：本发明所包括的有序化隔膜1的材质也可以为γ-LiAlO2，其制备过程如下： 
采用孔径为100nm，厚度为300um的AAO作为基底，在饱和的碳酸钾溶液中反复浸渍-提拉数次，然后置于80℃烘箱中8h。烘干后，将其放在平滑的陶瓷板上，其上覆盖一层石英砂，置于马弗炉中焙烧，焙烧程序如下： 
γ-LiAlO2：从室温加热10h至450℃、450℃保温10h，再加热6h至700℃、700℃保温12h，在加热5h至900℃、900℃保温4h后降温到室温。 
将制备的有序化隔膜和有序化电极组装电池进行电池评价，采用62mol%Li2CO3+38mol%K2CO3为电解质，阳极进气为H2:CO2(160:40，ml/min),阴极进气为O2:CO2(120:80,ml/min),得到比较好的电池性能，在电流密度为150mA/cm2时，输出电压为0.857V,输出功率密度为131.25mW/cm2。 

Claims (5)

1.一种熔融碳酸盐燃料电池结构，包括隔膜及位于其两侧的平板状电极，其特征在于：
其隔膜是有序化隔膜，具有垂直于隔膜表面的、规则的通孔有序结构，通孔可以是六方六棱或圆形圆柱，有效孔径在50～200nm之间，材质为陶瓷材料，隔膜厚度在200～400um之间；
其电极为有序化电极，具有垂直于平板表面的、规则的通孔有序结构，通孔可以使六方或圆形孔道，孔径在300～600nm之间，材质为Ni或NiO或其复合材料（复合材料：如LiCoO2包覆的NiO，或ZnO包覆的NiO），电极厚度在200～400um之间。
2.按照权利要求1所述的电池结构，其特征在于：
所述隔膜材质为在室温及650-700℃的高温熔盐中可以稳定存在的陶瓷材料（如LiAlO2（alpha型或gama型），MgO或者MgO包覆的LiAlO2）；
所述熔盐电解质为62mol%Li2CO3+38mol%K2CO3或52mol%Li2CO3+48mol%Na2CO3。
3.按照权利要求1所述的电池结构，其特征在于：
所述的有序化隔膜的制备过程如下：
1）首先采用二步阳极氧化法（以铝片为工作电极，石墨为对电极，电极间距为2.5～5cm，以0.2～0.3mol/L的草酸溶液为电解质，氧化温度为0～20℃，氧化电压为20～45V，一次氧化时间为2～8h，在（6wt.%H3PO4+1.8wt.%H2CrO4）混合液中浸泡8～12h，清洗后进行二次氧化，与一次氧化条件相同，氧化时间为4～40h）制备出满足上述各尺寸要求的通孔阳极氧化铝（AAO）；然后以此为基底，在15℃碳酸锂的饱和溶液中反复浸渍-提拉，使浓度为0.1～0.3mol/L碳酸锂溶液充分进入到通孔氧化铝基底孔道内；最终浸入量为10～20mg；
2）将浸渍后的通孔氧化铝基底置于烘箱内烘干；
3）将烘干的通孔氧化铝基置于平板上，上面铺一层石英砂，置于马弗炉里焙烧，焙烧程序如下：
α-LiAlO2：从室温加热10h至450℃、450℃保温10h，再加热6h至700℃、700℃保温12h后降温到室温；
γ-LiAlO2：从室温加热10h至450℃、450℃保温10h，再加热6h至700℃、700℃保温12h，在加热5h至900℃、900℃保温4h后降温到室温。
4.按照权利要求1所述的电池结构，其特征在于：
所述的有序化电极的制备过程如下：
1）在真空条件下，在AAO的一侧表面采用真空气相沉积一层3～5nm的Au；
2）同样在真空条件下浸入甲基丙烯酸甲酯单体溶液，以过氧化苯甲酰为聚合引发剂，在紫外线照射条件下生成聚甲基丙烯酸甲酯；
3）然后用1～1.5mol/L NaOH溶液去除AAO模板，得到反向复制模板后进行电化学沉积Ni，去除聚甲基丙烯酸甲酯后便可得到有序化电极。
5.按照权利要求1所述的熔融碳酸盐燃料电池，其特征在于：
其结构包括带有流场的电池端板，具有有序孔结构的阴极和阳极以及具有有序孔结构的隔膜；
所述熔盐电解质为62mol%Li2CO3+38mol%K2CO3或52mol%Li2CO3+48mol%Na2CO3；
其启动过程不需要几十甚至上百小时的隔膜焙烧过程，将熔融碳酸盐燃料电池的启动时间缩短至数小时；
由于其所用隔膜为有序化隔膜，有利于保持熔融碳酸盐，减少熔盐的流失，进一步增加电池寿命；另外，由于有序化隔膜的规则孔道结构，更有利于CO3 2-离子的传递，减少电池欧姆阻抗，进一步提高电池性能；
由于其使用电极为有序化电极，有利于维持三相反应界面的动态平衡，减少电极的极化，进一步提高电池性能；
与传统的隔膜和电极相比，所使用的有序化隔膜和电极的厚度上有所减薄，进一步减少了欧姆电阻和电极传质极化，有利于电池性能的提高。
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