CN102299350A - 熔融碳酸盐燃料电池隔膜和具有复合孔结构隔膜的制备 - Google Patents
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Abstract
一种熔融碳酸盐燃料电池隔膜和具有复合孔结构隔膜的制备方法，包括浆料制备、带铸成膜、热压等步骤，其以正丁醇作为溶剂，以聚乙烯醇缩丁醛(PVB)作为粘结剂，以邻苯二甲酸二辛酯作为增塑剂，以硅油作为消泡剂，以鱼油作为分散剂。在配制浆料时配制出含有不同PVB量的两种浆料，分别带铸成粗孔基膜和细孔基膜。然后热压制备出具有“小孔径低孔隙率-大孔径高孔隙率-小孔径低孔隙率”复合孔结构的隔膜。该隔膜兼具保持电解质量大且电解质不易挥发的双重优点。
Description
技术领域
本发明涉及熔融碳酸盐燃料电池技术，特别提供了一种具有复合孔结构的隔膜的制备方法。
背景技术
燃料电池是一种将燃料与氧化剂中的化学能直接转化为电能的发电装置。它不经过热机过程，所以不受卡诺循环的限制，能量转化效率高。同时，它又是一种清洁无污染的发电装置。其中，熔融碳酸盐燃料电池(MCFC)是在600-700℃高温工作的发电装置，除了上述特点，还具有许多其它燃料电池无可比拟的优点，如无需采用贵金属电极，可大大降低电池成本；有较大的燃料适用范围，除了氢气、一氧化碳外，还可直接用天然气、煤气化气和其它碳氢化合物作为燃料。
熔融碳酸盐燃料电池通常采用LiAlO2作为隔膜的骨架，制备隔膜时会将LiAlO2粉末与一些功能性溶液混合配制成浆料，然后利用不同的处理方法得到电池用隔膜。电池升温时，隔膜中所含的功能性溶液会挥发分解留下孔隙，在电解质熔融后，电解质会在毛细力作用下浸入这些孔隙中，被隔膜所保持。这些电解质将起到阻气和传递离子的作用。根据Meredith-Tobias公式：
式中：ρ—隔膜电阻率；
ρ0—电解质电阻率，ρ0[(Li0.62K0.38)2CO3，650℃]＝0.5767Ω·cm；
可知隔膜孔隙率越大，膜电阻率越小，即膜中浸进更多的电解质，降低了膜电阻。另根据Yong-Laplace公式：
p＝2σcosθ/r
式中：p—毛细管承受的穿透气压；
r—毛细管半径；
σ—电解质表面张力，σ[(Li0.62K0.38)2CO3]＝0.198N/m；
θ—电解质与膜体接触角，此处完全润湿，θ＝0°。
可知膜孔半径越小，其穿透气压越大，隔膜越不易发生串气，相应的寿命就会提高。根据以上两点，我们可以看出理想的隔膜孔结构应该是兼具高孔隙率和较小孔径的特点的。本发明基于此点，力图从改善隔膜的孔结构方面来提高隔膜保持电解质的能力，增大隔膜电导率，同时降低电解质挥发流失。
目前，对于熔融碳酸盐燃料电池隔膜的改进主要有以下两种：
首先，将有机溶剂配制的浆料改进为以水作溶剂配制浆料，这样可以削弱隔膜在制备过程中由于有机溶剂的挥发对环境造成的影响，使隔膜的制备过程更加环保。但是此种方法会造成LiAlO2一定程度上的水解，影响到随后的电池原位升温烧结过程。
其次，向LiAlO2粉料中掺入其它物质，包括LiAlO2纤维、Al2O3纤维、ZrO2、B2O3等。这些掺入的物质有些可以改善隔膜在升温过程中的烧结状况，减缓LiAlO2粉末由于高温烧结而使颗粒度变大的趋势，还有一些可以增加隔膜的抗压强度，减少隔膜在升温过程中由于热膨胀而导致产生裂纹情况的发生。这些改进无疑会增加隔膜的使用寿命，但是所掺入的物质与隔膜中所保持的电解质之间是否会发生一些负面作用却未见有所报道。另外，这些改进均未涉及隔膜的基本孔结构，并未从根本上提高隔膜对电解质的保持能力。
发明内容
本发明针对现有技术的不足，在带铸法制备隔膜的基础上，提出了一种熔融碳酸盐燃料电池隔膜和具有复合孔结构隔膜的制备方法。复合孔结构隔膜结构中，隔膜外层为小孔径低孔隙率部分，可以有效的提高隔膜对于电解质的毛细作用力，降低电解质由于高温挥发而损失的量；隔膜内层为大孔径高孔隙率部分，可以提高隔膜中所保持电解质的量，从而提高电解质隔膜的电导率。
本发明具有复合孔结构的熔融碳酸盐燃料电池隔膜的制备方法如下：
(1)将正丁醇(溶剂)、聚乙烯醇缩丁醛PVB(粘结剂)、邻苯二甲酸二辛酯(增塑剂)、硅油(消泡剂)、鱼油(分散剂)以重量比计算，按150-220或220-300∶12-16或16-22∶6-13∶0.6-2∶2-6的比例微热搅拌配制成有机溶液，随后与90％的α-LiAlO2粉料球磨混合24-36h。之后加入剩余粉料球磨12-36h，得到组成均一的浆料。
(2)用带铸法将球磨所得浆料平铺为膜状，四周用玻璃条封闭，其上覆盖多孔纸板，同时控制环境温度为25-35℃，环境湿度为40％-70％，静置2-4天后，待正丁醇挥发完毕，取出初步干燥后的隔膜基膜。按照配料中正丁醇、PVB的不同比例，分别可制得粗孔基膜和细孔基膜。
(3)将隔膜基膜放于鼓风烘箱中，60-70℃下干燥24-36h，随后热压成膜。热压膜的过程分预压和终压的两个阶段，其操作条件如下：
预压：温度为100-140℃，压力为5-7MPa，时间为3-5min；
终压：温度为100-140℃，压力为9-11MPa，时间为3-5min。
(4)先将两片粗孔基膜预压，然后再将两片细孔基膜分别置于已压制的两片粗孔基膜的两侧进行终压。最后得具有复合孔结构的电池隔膜。
本发明具有复合孔结构的熔融碳酸盐燃料电池隔膜的制备过程如图2和图3所示。先将LiAlO2粉料和功能性有机物(粘结剂、增塑剂、消泡剂、分散剂、溶剂)球磨成为浆料，用带铸法制备出不同孔径的粗孔基膜和细孔基膜。在粗孔基膜的两面外侧辅以细孔基膜，进一步热压成为电解质隔膜。
本发明采用调配不同含量粘结剂的方式，利用带铸法制备出具有“小孔径低孔隙率-大孔径高孔隙率-小孔径低孔隙率”结构的隔膜。隔膜内部的大孔径高孔隙率的孔结构可以有效的提高隔膜保持电解质的量，增加电导，隔膜外部的小孔径低孔隙率结构可以有效的减缓电解质的挥发损失。从而提高隔膜保持电解质的能力，提高电解质隔膜的电导率，提高电池性能。
附图说明
图1高电导率高保有量高稳定性电解质隔膜，
图2电解质隔膜基膜制备流程图；
图3新型电解质隔膜制备流程图；
图4制备的偏铝酸锂基膜和隔膜照片。
具体实施方式
结合本发明内容提供以下实施例：
实施例1
将90g正丁醇，7.2g PVB，4.2g邻苯二甲酸二辛酯，0.43g硅油，1.35g鱼油以及174g正丁醇，12.6g PVB，7.2g邻苯二甲酸二辛酯，1.1g硅油，3.5g鱼油分别搅拌配制成有机溶液。随后分别加入54.0g α-LiAlO2细粉料和粗粉料进行球磨。球磨36h后，再次加入6.0g细粉料和粗粉料，球磨24h制得细孔基膜和粗孔基膜的浆料。
将球磨后所得的两种浆料分别在真空消泡后分别用刮刀平摊于铺有涤纶薄膜的水平玻璃板上，摊好后四周用玻璃条封闭，其上覆盖一层多孔纸板，控制正丁醇挥发速度，使其速度不至于过快或过慢。同时静置干燥期间保证环境温度约为30℃，环境湿度约为45％。
静置的隔膜经3天左右的时间可以将大部分正丁醇挥发掉，随后将隔膜置于鼓风烘箱中65℃下干燥24h，将隔膜中残余的正丁醇去除。待隔膜缓慢冷却至室温后取出，分别制到两种粗细基膜。分别将两种粗细基膜裁剪成直径为8cm的圆形，进行压膜。将两张PVB加入量为12.6g所制得的粗孔基膜放置于油压机上，在125℃下预热2min后，在6.5MPa的压力下3min进行预压，压制成二合一粗孔基膜。再分别将两张PVB加入量为7.2g所制得的细孔基膜分别置于已压制的二合一粗孔基膜的两侧进行热压。在125℃下预热2min后，在10.2MPa的压力下终压5min，得到具有复合孔结构的四合一电池隔膜。所得到的隔膜厚度为0.82mm，堆密度为1.85g/cm3。
以烧结多孔镍板为阴极，多孔烧结镍-铬合金板为阳极和此隔膜组装电池，在慢升温和通氧条件下，膜内有机物挥发和燃烧，膜变为多孔体。在500℃，预先放入电池内部的碳酸盐开始熔融并浸入膜内。若电池无漏无窜气，在阳极室通H2+CO2(H2/CO2＝80/20)混合气，在阴极通O2+CO2(O2/CO2＝40/60)混合气，常压下，开路电压1.15V，150mA/cm2电密放电，电压为0.75V。
实施例2
将102g正丁醇，8.4PVB，4.5g邻苯二甲酸二辛酯，0.72g硅油，1.92g鱼油以及162g正丁醇，11.1g PVB，6g邻苯二甲酸二辛酯，1.02g硅油，2.82g鱼油分别搅拌配制成有机溶液。随后分别加入54.0g α-LiAlO2细粉料和粗粉料进行球磨。球磨36h后，再次加入6.0g细粉料和粗粉料，球磨24h制得细孔基膜和粗孔基膜的浆料。
然后按实施例1所述控制浆料中有机物的挥发条件。待挥发完毕后，经干燥剪裁后热压。预压时压力为8.0MPa，终压时压力为12.0MPa，所得隔膜厚度为0.82mm，堆密度为1.79g/cm3。
按以上条件组装和运行单电池，常压下放电，150mA/cm2电密放电，电压为0.765V。
实施例3
按以上配方配料，按图2和图3工艺流程制膜，经热压后所得隔膜厚度为0.8mm，堆密度为1.81g/cm3。按以上条件组装电池，运行电池时，阳极通甲烷重整气，阴极不改变，0.6Mpa下放电，150mA/cm2电密时，电压为0.78V。
比较例1
中国专利97111018.2中用60g α-LiAlO2粉料，15.85g有机物和132g乙醇-正丁醇混合溶剂，采用流铸法制备出隔膜，最终热压压力为15.5MPa。所得隔膜厚度在1.05mm左右，堆密度1.8g/cm3。采用此法制备隔膜，由于所加溶剂过多，挥发时间长，颗粒容易沉积，造成颗粒度分布不均的现象，且热压成膜时压力也较高，易产生内部变形。
比较例2
中国专利00128007.4中用70g α-LiAlO2粉料、80g乙醇-正丁醇的混合溶液、8gPVB、10g邻苯二甲酸二辛酯、2g石蜡、3g鱼油、4g硅油以及4g甘油配制浆料，带铸成膜，热压条件为预压温度120℃，压力6MPa，终压温度120℃，压力9MPa。所得隔膜厚0.8mm，堆密度1.75g/cm3。该法制备的隔膜堆密度高，颗粒排列紧密，孔径较小，但是该隔膜并没有复合孔结构，在降低孔径和孔隙率的同时也降低了电解质的保持总量。
Claims (7)
1.一种熔融碳酸盐燃料电池隔膜的制备方法，其特征在于，步骤如下：
(1)将粘结剂、分散剂、增塑剂、消泡剂和溶剂搅拌均匀，随后与α-LiAlO2粉末球磨混合；
其中：以α-LiAlO2粉料为100重量份，粗孔基膜所用粉料为粒径1-20μm的粗粉料，细孔基膜所用粉料为粒径0.1-＜1μm的细粉料；
粘结剂为聚乙烯醇缩丁醛(PVB)，12-22份；分散剂为鱼油，2-6份；增塑剂为邻苯二甲酸二辛酯，6-13份；消泡剂为硅油，0.6-2份；溶剂为正丁醇，150-300份；
(2)球磨后得到组分均匀的浆料，随后用带铸法成膜；
(3)干燥，将干燥后的膜放置于油压机上，热压得到隔膜。
2.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于：制备不同孔结构的隔膜所加入的PVB和正丁醇的量不同；
其中若制备35-50％的较低孔隙率、0.1-3μm较小孔径的隔膜时PVB加入12-＜16份，正丁醇加入150-＜220份，得细孔基膜；
若制备＞50-65％的较高孔隙率、＞3-8μm较大孔径的隔膜时PVB加入16-22份，正丁醇加入220-300份，得粗孔基膜。
3.按照权利要求2所述的制备方法，其特征在于：
步骤(1)中所述的球磨时间为40-60h，且粉料分两次加入，首先加入90％粉料，球磨24-36h，然后加入剩余粉料。
4.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述的带铸成膜期间，膜上覆盖多孔物质，并保证环境温度为25-35℃，环境湿度为40％-70％。
5.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(3)中所述干燥过程在鼓风烘箱中完成，干燥温度为60-70℃，干燥时间为24-36h。
6.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(3)中所述热压过程分预压和终压两个阶段，其条件如下：
预压：温度为100-140℃，压力为5-7MPa，时间为3-5min；
终压：温度为100-140℃，压力为9-11MPa，时间为3-5min。
7.一种具有复合孔结构隔膜的制备方法，其特征在于：
先将权利要求2制备的两片PVB含量较高的粗孔基膜叠合预压；预压：温度为100-140℃，压力为5-7MPa，时间为3-5min；
然后再将权利要求2制备的两片PVB含量较低的细孔基膜分别置于已压制的两片粗孔基膜的两侧进行终压；终压：温度为100-140℃，压力为9-11MPa，时间为3-5min；得到具有“小孔径低孔隙率-大孔径高孔隙率-小孔径低孔隙率”复合孔结构的电池隔膜。
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