JP2846738B2 - 溶融炭酸塩−燃料電池の製造方法 - Google Patents
溶融炭酸塩−燃料電池の製造方法Info
- Publication number
- JP2846738B2 JP2846738B2 JP6517601A JP51760194A JP2846738B2 JP 2846738 B2 JP2846738 B2 JP 2846738B2 JP 6517601 A JP6517601 A JP 6517601A JP 51760194 A JP51760194 A JP 51760194A JP 2846738 B2 JP2846738 B2 JP 2846738B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- layer
- cobalt
- iron
- lithium
- oxide
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
- H01M8/14—Fuel cells with fused electrolytes
- H01M8/141—Fuel cells with fused electrolytes the anode and the cathode being gas-permeable electrodes or electrode layers
- H01M8/142—Fuel cells with fused electrolytes the anode and the cathode being gas-permeable electrodes or electrode layers with matrix-supported or semi-solid matrix-reinforced electrolyte
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
- H01M4/88—Processes of manufacture
- H01M4/8825—Methods for deposition of the catalytic active composition
- H01M4/8846—Impregnation
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
- H01M4/88—Processes of manufacture
- H01M4/8878—Treatment steps after deposition of the catalytic active composition or after shaping of the electrode being free-standing body
- H01M4/8882—Heat treatment, e.g. drying, baking
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
- H01M4/90—Selection of catalytic material
- H01M4/9016—Oxides, hydroxides or oxygenated metallic salts
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
- H01M2004/8678—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells characterised by the polarity
- H01M2004/8689—Positive electrodes
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
- H01M8/14—Fuel cells with fused electrolytes
- H01M2008/147—Fuel cells with molten carbonates
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M2300/00—Electrolytes
- H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
- H01M2300/0048—Molten electrolytes used at high temperature
- H01M2300/0051—Carbonates
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
- H01M4/8647—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells consisting of more than one material, e.g. consisting of composites
- H01M4/8657—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells consisting of more than one material, e.g. consisting of composites layered
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
- H01M4/88—Processes of manufacture
- H01M4/8825—Methods for deposition of the catalytic active composition
- H01M4/8857—Casting, e.g. tape casting, vacuum slip casting
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
- H01M4/88—Processes of manufacture
- H01M4/8878—Treatment steps after deposition of the catalytic active composition or after shaping of the electrode being free-standing body
- H01M4/8882—Heat treatment, e.g. drying, baking
- H01M4/8885—Sintering or firing
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/50—Fuel cells
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T29/00—Metal working
- Y10T29/49—Method of mechanical manufacture
- Y10T29/49002—Electrical device making
- Y10T29/49108—Electric battery cell making
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T29/00—Metal working
- Y10T29/49—Method of mechanical manufacture
- Y10T29/49002—Electrical device making
- Y10T29/49108—Electric battery cell making
- Y10T29/49115—Electric battery cell making including coating or impregnating
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Sustainable Development (AREA)
- Sustainable Energy (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Thermal Sciences (AREA)
- Inert Electrodes (AREA)
- Fuel Cell (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 本発明は、請求項１の上記概念に従う溶融炭酸塩−燃
料電池の製造方法に関する。
料電池の製造方法に関する。
この種の溶融炭酸塩−燃料電池（Molten Carbonate
Fuel Cells:MCFC）は公知である。このものは、直接
的な電気化学的方法で、水素の豊富な燃料ガスと酸素と
の反応から50％より多い効率で電気エネルギーを得るこ
とを可能とする。電気的な有効エネルギーはアノード層
とカソード層との間で直流電圧あるいは−電流として取
り出すことができる。電解質としては、炭酸リチウムお
よび炭酸カリウムまたは炭酸ナトリウムおよび他の添加
物より成る溶融混合物が使用される。溶融液電解質は、
殆どはアルミン酸リチウムより成る微細多孔質マトリッ
クス層に保持されそしてアノード（燃料ガス）およびカ
ソード（空気）のガス空間を互いに分離している。溶融
炭酸塩−燃料電池は550〜750℃の温度で作動する。大気
圧でも可能であるが数百kPaの過剰圧でも作動し得る。
Fuel Cells:MCFC）は公知である。このものは、直接
的な電気化学的方法で、水素の豊富な燃料ガスと酸素と
の反応から50％より多い効率で電気エネルギーを得るこ
とを可能とする。電気的な有効エネルギーはアノード層
とカソード層との間で直流電圧あるいは−電流として取
り出すことができる。電解質としては、炭酸リチウムお
よび炭酸カリウムまたは炭酸ナトリウムおよび他の添加
物より成る溶融混合物が使用される。溶融液電解質は、
殆どはアルミン酸リチウムより成る微細多孔質マトリッ
クス層に保持されそしてアノード（燃料ガス）およびカ
ソード（空気）のガス空間を互いに分離している。溶融
炭酸塩−燃料電池は550〜750℃の温度で作動する。大気
圧でも可能であるが数百kPaの過剰圧でも作動し得る。
カソード層には酸素と二酸化炭素を含有するガス混合
物が供給される。酸素はカソード層の所で還元され、二
酸化炭素原子数と炭素塩イオンを形成し、これが電解質
に吸収される。アノード層の所では燃料ガスからの水素
が電解質溶融物の炭酸塩イオンで酸化され、二酸化炭素
と水になる。アノード層の所で生じる二酸化炭素はカソ
ードガスに戻してもよい。燃料ガスとしては水素の豊富
なガス、例えば天然ガスも溶融炭酸塩−燃料電池で使用
することができる。このガスは触媒によっておよび熱の
供給下に水素の豊富な燃料ガスにリホーミングされる。
その際に燃料電池の作動時に放出される熱が利用され
る。水素の豊富なこの燃料ガスは燃料電池のアノード層
の所で反応する。
物が供給される。酸素はカソード層の所で還元され、二
酸化炭素原子数と炭素塩イオンを形成し、これが電解質
に吸収される。アノード層の所では燃料ガスからの水素
が電解質溶融物の炭酸塩イオンで酸化され、二酸化炭素
と水になる。アノード層の所で生じる二酸化炭素はカソ
ードガスに戻してもよい。燃料ガスとしては水素の豊富
なガス、例えば天然ガスも溶融炭酸塩−燃料電池で使用
することができる。このガスは触媒によっておよび熱の
供給下に水素の豊富な燃料ガスにリホーミングされる。
その際に燃料電池の作動時に放出される熱が利用され
る。水素の豊富なこの燃料ガスは燃料電池のアノード層
の所で反応する。
現在では溶融炭酸塩−燃料電池は、多孔質のニッケル
アノード層、多孔質のアルミン酸リチウム−マトリック
ス層および多孔質のニッケルカソード層より成る層配列
を電池の集電板の間に最初に納めそして調整することに
よって製造される。一般に燃料電池の二つの集電板のそ
れぞれの所に金属製通電板が両極性板として配置されて
いる。この様な沢山の燃料電池は電池ホルダー中に積み
重ねた状態で配列される。マトリックス層は電極層、即
ちカソード層およびアノード層の上に位置する。マトリ
ックス層の上縁部は燃料電池積み重ね内の両極板の縁の
間に挟まれており、それによって電極室の気密と燃料電
池積み重ね物の内部の各電池の電気的な一連の接続部と
が実現される。両極板と隣接電極層との間の電極室への
外的分配器−−いわゆる外的ガス分配器（マニホール
ド）−−で燃料ガスおよび空気を供給する場合、多孔質
電極層は作動開始時には溶融性電解質をその孔の中に含
有しており、他方、溶融性電解質を内的ガス分配する場
合には炭酸リチウム−カリウム−フィルムとして電極層
に接して層配列に挟み込まれ、その結果溶融性電解質は
燃料電池の作動開始過程の間に初めてマトリックス層に
吸収される。
アノード層、多孔質のアルミン酸リチウム−マトリック
ス層および多孔質のニッケルカソード層より成る層配列
を電池の集電板の間に最初に納めそして調整することに
よって製造される。一般に燃料電池の二つの集電板のそ
れぞれの所に金属製通電板が両極性板として配置されて
いる。この様な沢山の燃料電池は電池ホルダー中に積み
重ねた状態で配列される。マトリックス層は電極層、即
ちカソード層およびアノード層の上に位置する。マトリ
ックス層の上縁部は燃料電池積み重ね内の両極板の縁の
間に挟まれており、それによって電極室の気密と燃料電
池積み重ね物の内部の各電池の電気的な一連の接続部と
が実現される。両極板と隣接電極層との間の電極室への
外的分配器−−いわゆる外的ガス分配器（マニホール
ド）−−で燃料ガスおよび空気を供給する場合、多孔質
電極層は作動開始時には溶融性電解質をその孔の中に含
有しており、他方、溶融性電解質を内的ガス分配する場
合には炭酸リチウム−カリウム−フィルムとして電極層
に接して層配列に挟み込まれ、その結果溶融性電解質は
燃料電池の作動開始過程の間に初めてマトリックス層に
吸収される。
溶融炭酸塩−燃料電池の場合の外的−および内的ガス
分配は原則として、外的ガス分配の場合には加熱した際
に電池積み重ね物の収縮を受け入れることができない点
で相違している。この収縮があると、電池に対するガス
分配器の外的気密性が失われてしまう。
分配は原則として、外的ガス分配の場合には加熱した際
に電池積み重ね物の収縮を受け入れることができない点
で相違している。この収縮があると、電池に対するガス
分配器の外的気密性が失われてしまう。
多孔質の電極層を製造するためには、ニッケル粉末か
らバインダー、可塑剤および他の助剤の添加によって懸
濁物または、シートに加工される泥状物を調製する。こ
のシート状物を加熱することによって使用可能な電極層
に成形する。その際に最高450℃までに全ての有機成分
を追い出す。更に還元性雰囲気で600〜1200℃で焼結す
る。しばしば電極の焼結は保護ガス雰囲気で行い、完成
した金属製電極層を溶融炭酸塩−燃料電池に組み込み、
そこにおいて温度およびガス雰囲気を適切に調整して燃
料電池の運転温度に加熱し、溶融したリチウム含有電解
質の作用によってカソード層を酸化リチウム微量混入さ
れた酸化ニッケルから造る。酸化リチウム微量混入（Li
thiierung）によって、即ち酸化リチウムを酸化ニッケ
ルに微量混入することによって、カソードは導電性にな
る。この様にして例えば２モル％の酸化リチウムを酸化
ニッケル中に導入する。これが酸化ニッケルの導電性を
明らかに向上させる。
らバインダー、可塑剤および他の助剤の添加によって懸
濁物または、シートに加工される泥状物を調製する。こ
のシート状物を加熱することによって使用可能な電極層
に成形する。その際に最高450℃までに全ての有機成分
を追い出す。更に還元性雰囲気で600〜1200℃で焼結す
る。しばしば電極の焼結は保護ガス雰囲気で行い、完成
した金属製電極層を溶融炭酸塩−燃料電池に組み込み、
そこにおいて温度およびガス雰囲気を適切に調整して燃
料電池の運転温度に加熱し、溶融したリチウム含有電解
質の作用によってカソード層を酸化リチウム微量混入さ
れた酸化ニッケルから造る。酸化リチウム微量混入（Li
thiierung）によって、即ち酸化リチウムを酸化ニッケ
ルに微量混入することによって、カソードは導電性にな
る。この様にして例えば２モル％の酸化リチウムを酸化
ニッケル中に導入する。これが酸化ニッケルの導電性を
明らかに向上させる。
こうして製造されら酸化リチウム微量混入の酸化ニッ
ケル−カソード層は、焼結した多孔質ニッケル層に起因
するその構造のために良好な性能データに特徴がある。
既に、酸化ニッケルは溶融性電解質中に約25ppmの飽和
濃度で溶解しており、それによって運転条件のもとでマ
トリックス層中の金属ニッケルがアノード層の近くに析
出する。このことが、一般に約8000〜20000時間運転し
た後に内部短絡によって燃料電池を使えなくする。公知
の酸化リチウム微量混入酸化ニッケル−カソード層は、
高圧のもとで作動する際に未だ更に低下する制限された
寿命を有している。
ケル−カソード層は、焼結した多孔質ニッケル層に起因
するその構造のために良好な性能データに特徴がある。
既に、酸化ニッケルは溶融性電解質中に約25ppmの飽和
濃度で溶解しており、それによって運転条件のもとでマ
トリックス層中の金属ニッケルがアノード層の近くに析
出する。このことが、一般に約8000〜20000時間運転し
た後に内部短絡によって燃料電池を使えなくする。公知
の酸化リチウム微量混入酸化ニッケル−カソード層は、
高圧のもとで作動する際に未だ更に低下する制限された
寿命を有している。
また、カソード層のために溶融物中に不溶性のリチウ
ム−コバルタイト（LiCoO2）−または亜鉄酸リチウム
（LiFeO2）−粉末を使用することも公知である。この粉
末をシート状物に加工する。その際にグラファイトが孔
形成剤として使用される。このシート状物からリチウム
−コバルタイト−または亜鉄酸リチウム−カソード層を
焼結製造し、次にマトリックス層およびアノード層と一
緒に燃料電池に取り付ける。れらの酸化物セラミック法
で製造されるカソード層は多孔質ニッケル層で形成され
た酸化ニッケル−カソードの特徴的な微細構造を有して
いない。このものは極めて脆弱でもあり、このことはカ
ソードの集電板への平面的な電流接触（Stromkontakt）
を困難にする。
ム−コバルタイト（LiCoO2）−または亜鉄酸リチウム
（LiFeO2）−粉末を使用することも公知である。この粉
末をシート状物に加工する。その際にグラファイトが孔
形成剤として使用される。このシート状物からリチウム
−コバルタイト−または亜鉄酸リチウム−カソード層を
焼結製造し、次にマトリックス層およびアノード層と一
緒に燃料電池に取り付ける。れらの酸化物セラミック法
で製造されるカソード層は多孔質ニッケル層で形成され
た酸化ニッケル−カソードの特徴的な微細構造を有して
いない。このものは極めて脆弱でもあり、このことはカ
ソードの集電板への平面的な電流接触（Stromkontakt）
を困難にする。
ドイツ特許出願公開第4,030,944号明細書からは、溶
融炭酸塩−燃料電池の亜鉄酸リチウム−カソード層を製
造するために、焼結した鉄カルボニル層を酸化し、次い
で炭酸リチウムと溶融物を接触させることも公知であ
る。
融炭酸塩−燃料電池の亜鉄酸リチウム−カソード層を製
造するために、焼結した鉄カルボニル層を酸化し、次い
で炭酸リチウムと溶融物を接触させることも公知であ
る。
ドイツ特許出願公開第3,040,904号明細書には、酸化
リチウム微量混入酸化ニッケルおよび亜鉄酸リチウムよ
り成る、溶融炭酸塩−燃料電池用カソード層が開示され
ている。この層は燃料電池の炭酸リチウム含有溶融物中
の本質的にニッケル−および鉄粒子より成る焼結された
多孔質シート状物を酸化することによって得られる。
リチウム微量混入酸化ニッケルおよび亜鉄酸リチウムよ
り成る、溶融炭酸塩−燃料電池用カソード層が開示され
ている。この層は燃料電池の炭酸リチウム含有溶融物中
の本質的にニッケル−および鉄粒子より成る焼結された
多孔質シート状物を酸化することによって得られる。
本発明の課題は、長い寿命を持ち且つ電流密度を僅か
な過剰電圧のもとで可能にするカソード層を持つ溶融炭
酸塩−燃料電池の製造方法を提供することである。
な過剰電圧のもとで可能にするカソード層を持つ溶融炭
酸塩−燃料電池の製造方法を提供することである。
これは本発明に従って請求項１に示した方法によって
解決される。本発明の有利な実施態様を従属請求項に示
す。
解決される。本発明の有利な実施態様を従属請求項に示
す。
本発明の方法の場合には、本質的に向上した寿命を燃
料電池の加圧運転のもとでも保証する、溶融性電解質に
実質的に不溶のカソード層が形成される。本発明の方法
では、生じるリチウム−コバルタイトまたは亜鉄酸リチ
ウムがカソード材料として、酸化ニッケル−カソードに
類似の微細構造が生じる様に構成され、それによって僅
かな過剰電圧のもとで高い電流密度が達成される。同時
に本発明の方法によって集電板に対するカソード層の平
面的電流接触を達成することができる。
料電池の加圧運転のもとでも保証する、溶融性電解質に
実質的に不溶のカソード層が形成される。本発明の方法
では、生じるリチウム−コバルタイトまたは亜鉄酸リチ
ウムがカソード材料として、酸化ニッケル−カソードに
類似の微細構造が生じる様に構成され、それによって僅
かな過剰電圧のもとで高い電流密度が達成される。同時
に本発明の方法によって集電板に対するカソード層の平
面的電流接触を達成することができる。
本発明の方法によれば、孔に炭酸リチウム（Li2CO3）
が充填されている可延性のコバルト−または鉄電極層か
ら酸化によって体積増加下にリチウム−コバルタイト
（LiCoO2）−または亜鉄酸リチウム（LiFeO2）−層が生
じる。リチウム−コバルタイト−または亜鉄酸リチウム
−層をもたらす反応のために、電極板を好ましくはマト
リックス層およびアノード層と、集電板および燃料電池
の両極板と一緒にしそして電池ホールダー中に差し込
む。即ち、その時に本発明の方法は燃料電池の特別な作
動開始状態である。この場合、体積増加によるリチウム
−コバルタイト−または亜鉄酸リチウム−形成プロセス
が、個々の燃料電池成分の間の電気的および機械的連結
物の製造を保証する。金属のコバルトまたは鉄より成る
出発電極層はこの場合には、酸化コバルトまたは酸化鉄
をもたらす酸化および続く、リチウム−コバルタイトま
たは亜鉄酸リチウムをもたらす炭酸リチウムとの反応の
間の体積増加が物質移動を妨害する圧縮を生じない程に
多孔質に形成されている。勿論、リチウム−コバルタイ
ト−または亜鉄酸リチウム−カソード層の微細構造は金
属のコバルトまたは鉄より成る高多孔質の出発電極層の
微細構造によって特徴付けられる。同様に多孔質のニッ
ケル電極層を形成する出発電極層のコバルト−または鉄
粒子の間の焼結繋がり部はリチウム−コバルタイト−ま
たは亜鉄酸リチウム−カソード層の微細構造において太
く成った状態で認められ、分極抵抗にとって適する電極
構造を実現する。
が充填されている可延性のコバルト−または鉄電極層か
ら酸化によって体積増加下にリチウム−コバルタイト
（LiCoO2）−または亜鉄酸リチウム（LiFeO2）−層が生
じる。リチウム−コバルタイト−または亜鉄酸リチウム
−層をもたらす反応のために、電極板を好ましくはマト
リックス層およびアノード層と、集電板および燃料電池
の両極板と一緒にしそして電池ホールダー中に差し込
む。即ち、その時に本発明の方法は燃料電池の特別な作
動開始状態である。この場合、体積増加によるリチウム
−コバルタイト−または亜鉄酸リチウム−形成プロセス
が、個々の燃料電池成分の間の電気的および機械的連結
物の製造を保証する。金属のコバルトまたは鉄より成る
出発電極層はこの場合には、酸化コバルトまたは酸化鉄
をもたらす酸化および続く、リチウム−コバルタイトま
たは亜鉄酸リチウムをもたらす炭酸リチウムとの反応の
間の体積増加が物質移動を妨害する圧縮を生じない程に
多孔質に形成されている。勿論、リチウム−コバルタイ
ト−または亜鉄酸リチウム−カソード層の微細構造は金
属のコバルトまたは鉄より成る高多孔質の出発電極層の
微細構造によって特徴付けられる。同様に多孔質のニッ
ケル電極層を形成する出発電極層のコバルト−または鉄
粒子の間の焼結繋がり部はリチウム−コバルタイト−ま
たは亜鉄酸リチウム−カソード層の微細構造において太
く成った状態で認められ、分極抵抗にとって適する電極
構造を実現する。
出発電極層を製造するために、好ましくは0.5〜５μ
ｍの平均粒度を有するコバルト−または鉄粉末、特にコ
バルト−カルボニルまたは鉄−カルボニルを使用する。
ｍの平均粒度を有するコバルト−または鉄粉末、特にコ
バルト−カルボニルまたは鉄−カルボニルを使用する。
コバルト−または鉄粉末から水性バインダーを用い
て、泥状物と称されるかまたはペースト状物として造る
こともできる懸濁物を製造する。バインダーとしては有
機系バインダー、例えばポリビニルアルコールを使用す
る。懸濁物は他の助剤、例えばグリセリンを含有してい
てもよい。
て、泥状物と称されるかまたはペースト状物として造る
こともできる懸濁物を製造する。バインダーとしては有
機系バインダー、例えばポリビニルアルコールを使用す
る。懸濁物は他の助剤、例えばグリセリンを含有してい
てもよい。
泥状物からシート状物延伸装置にて、加圧法によっ
て、鋳造等によってシート状物を製造し、これを空気乾
燥する。乾燥したシート状物の厚さは例えば0.1〜2mmで
ある。
て、鋳造等によってシート状物を製造し、これを空気乾
燥する。乾燥したシート状物の厚さは例えば0.1〜2mmで
ある。
次いで乾燥シート状物を、有機成分を追い出すため
に、最高450℃に加熱する。その後に還元性雰囲気で約
0.5〜12時間焼結して高多孔質のコバルト−または鉄層
とする。鉄の焼結は450〜800℃で行い、コバルトの焼結
は800〜1000℃で行う。
に、最高450℃に加熱する。その後に還元性雰囲気で約
0.5〜12時間焼結して高多孔質のコバルト−または鉄層
とする。鉄の焼結は450〜800℃で行い、コバルトの焼結
は800〜1000℃で行う。
こうして製造される高多孔質のコバルト−または鉄層
に、次いで炭酸リチウムを充填する。コバルト−または
鉄層はそのままで−−マトリックス層およびアノード層
と別に−−炭酸リチウムで充填することができるしまた
はマトリックス層およびアノード層並びに場合によって
は残りの燃料電池成分−−集電板および極性板−−も燃
料電池の層順序に相応して一緒にした後に充填すること
ができる。
に、次いで炭酸リチウムを充填する。コバルト−または
鉄層はそのままで−−マトリックス層およびアノード層
と別に−−炭酸リチウムで充填することができるしまた
はマトリックス層およびアノード層並びに場合によって
は残りの燃料電池成分−−集電板および極性板−−も燃
料電池の層順序に相応して一緒にした後に充填すること
ができる。
コバルト−または鉄層への炭酸リチウムの充填は、コ
バルト−または鉄層に接して配置されそして次いで溶融
される炭酸リチウム−シート状物または−層を用いて行
うことができる。炭酸リチウムの溶融は非酸化性雰囲
気、好ましくは還元雰囲気で730〜760℃で行う。マトリ
ックス−およびアノード層を含めた層配列の中のコバル
ト層およびアノード層に炭酸リチウムを充填する場合に
は、一方のコバルト−または鉄層ともう一方のマトリッ
クス層との間に炭酸リチウム層を配置する。次いで充填
を、金属層を酸化コバルト−または酸化鉄コバルトに酸
化した後に電池の作動開始過程の間に、リチウム−コバ
ルタイトまたは亜鉄酸リチウムを同時に形成しながら行
う。
バルト−または鉄層に接して配置されそして次いで溶融
される炭酸リチウム−シート状物または−層を用いて行
うことができる。炭酸リチウムの溶融は非酸化性雰囲
気、好ましくは還元雰囲気で730〜760℃で行う。マトリ
ックス−およびアノード層を含めた層配列の中のコバル
ト層およびアノード層に炭酸リチウムを充填する場合に
は、一方のコバルト−または鉄層ともう一方のマトリッ
クス層との間に炭酸リチウム層を配置する。次いで充填
を、金属層を酸化コバルト−または酸化鉄コバルトに酸
化した後に電池の作動開始過程の間に、リチウム−コバ
ルタイトまたは亜鉄酸リチウムを同時に形成しながら行
う。
更に、炭酸リチウムを充填したコバルト−または鉄層
を、カソードを二層で構成することによって得ることも
可能である。この目的のためには、コバルト−または鉄
層を、マトリックスと反対側に多孔質ニッケル層を有し
ていてもよく、このニッケルをニッケル粉末の焼結によ
って製造する。多孔質ニッケル層に炭酸リチウムを充填
する。その時にコバルト−または鉄層の厚さは例えば0.
1〜0.5mmと著しく減少し、他方ニッケル層が厚く−−例
えば0.5〜1.5m−−成り得る。この場合にはコバルト−
または鉄層もニッケル層中に存在する炭酸リチウムの溶
融によって充填される。この場合、ニッケル層中に存在
する炭酸リチウム（Li2CO3）を−−溶融性電解質に相当
する様な−−リチウムの豊富な炭酸カリウム−リチウム
に交換しそしてリチウム−コバルタイトまたは亜鉄酸リ
チウムの形成温度を純粋なLi2CO3に比較して低いリチウ
ム高含有量の炭酸塩の融点に相応して下げることが可能
である。これは、酸化性のカソード−ガス雰囲気に切り
換えた後で520℃以上で生じる酸化コバルトまたは酸化
鉄が既に650℃から炭酸塩と反応してリチウム−コバル
タイトまたは亜鉄酸リチウムをもたらすので、可能なの
である。
を、カソードを二層で構成することによって得ることも
可能である。この目的のためには、コバルト−または鉄
層を、マトリックスと反対側に多孔質ニッケル層を有し
ていてもよく、このニッケルをニッケル粉末の焼結によ
って製造する。多孔質ニッケル層に炭酸リチウムを充填
する。その時にコバルト−または鉄層の厚さは例えば0.
1〜0.5mmと著しく減少し、他方ニッケル層が厚く−−例
えば0.5〜1.5m−−成り得る。この場合にはコバルト−
または鉄層もニッケル層中に存在する炭酸リチウムの溶
融によって充填される。この場合、ニッケル層中に存在
する炭酸リチウム（Li2CO3）を−−溶融性電解質に相当
する様な−−リチウムの豊富な炭酸カリウム−リチウム
に交換しそしてリチウム−コバルタイトまたは亜鉄酸リ
チウムの形成温度を純粋なLi2CO3に比較して低いリチウ
ム高含有量の炭酸塩の融点に相応して下げることが可能
である。これは、酸化性のカソード−ガス雰囲気に切り
換えた後で520℃以上で生じる酸化コバルトまたは酸化
鉄が既に650℃から炭酸塩と反応してリチウム−コバル
タイトまたは亜鉄酸リチウムをもたらすので、可能なの
である。
マトリックス層はセラミック材料、例えばアルミン酸
リチウムより成り、アノード層は例えばニッケル粉末を
場合によっては添加物と一緒に焼結することによって製
造できる高多孔質ニッケルより成る。
リチウムより成り、アノード層は例えばニッケル粉末を
場合によっては添加物と一緒に焼結することによって製
造できる高多孔質ニッケルより成る。
炭酸リチウムが充填され且つマトリックス層およびア
ノード層と一緒にされているコバルト−または鉄層を電
池中で酸化コバルトおよび酸化鉄に酸化する。その際、
酸化前にアノード層を保護する必要がある。
ノード層と一緒にされているコバルト−または鉄層を電
池中で酸化コバルトおよび酸化鉄に酸化する。その際、
酸化前にアノード層を保護する必要がある。
これは例えば炭酸リチウムおよび炭酸カリウムより成
る溶融性電解質が充填されたアノード層を用いて、しか
も層配列系を溶融性電解質の溶融温度に加熱することに
よって達成できる。溶融した溶融性電解質を次いでマト
リックス層によって吸収させ、それによってアノード層
をカソード層から気密な状態で分離する。溶融性電解質
の溶融は450〜520℃で、しかも非酸性雰囲気、好ましく
は還元性雰囲気において行う。それの代わりに、アノー
ドを酸化前に保護するために、二つの層より成るマトリ
ックスも使用でき、その際に層配列系の二つのマトリッ
クス層の間に溶融性電解質層が配置される。
る溶融性電解質が充填されたアノード層を用いて、しか
も層配列系を溶融性電解質の溶融温度に加熱することに
よって達成できる。溶融した溶融性電解質を次いでマト
リックス層によって吸収させ、それによってアノード層
をカソード層から気密な状態で分離する。溶融性電解質
の溶融は450〜520℃で、しかも非酸性雰囲気、好ましく
は還元性雰囲気において行う。それの代わりに、アノー
ドを酸化前に保護するために、二つの層より成るマトリ
ックスも使用でき、その際に層配列系の二つのマトリッ
クス層の間に溶融性電解質層が配置される。
コバルト−または鉄層を製造するための懸濁物に多孔
質形成剤としてグラファイトを添加してもよい。グラフ
ァイトは10〜40μｍの平均粒度を有しているのが好まし
く、懸濁物中には、コバルトまたは鉄の重量を基準とし
て10〜30重量％の量で存在することができる。グラファ
イトは燃焼して孔を形成する。この場合、グラファイト
の燃焼はコバルト−または鉄層の焼結後に、またこれら
層に炭酸リチウムを充填する前に行うことができる。こ
の目的のためには、コバルト−または鉄層を焼結後に短
時間、600〜900℃の温度で酸化性雰囲気に委ねる。
質形成剤としてグラファイトを添加してもよい。グラフ
ァイトは10〜40μｍの平均粒度を有しているのが好まし
く、懸濁物中には、コバルトまたは鉄の重量を基準とし
て10〜30重量％の量で存在することができる。グラファ
イトは燃焼して孔を形成する。この場合、グラファイト
の燃焼はコバルト−または鉄層の焼結後に、またこれら
層に炭酸リチウムを充填する前に行うことができる。こ
の目的のためには、コバルト−または鉄層を焼結後に短
時間、600〜900℃の温度で酸化性雰囲気に委ねる。
コバルト−または鉄層がグラファイトを含有している
かどうかに無関係に、アノードが酸化の前に保護されて
いる場合には、コバルトまたは鉄を酸化コバルトまたは
炭化鉄に例えば空気中で酸化する。この目的のためには
コバルト−または鉄層を、コバルト−または鉄層の孔の
中に存在する炭酸リチウムを溶融することなしに、最高
680℃の温度に加熱する。酸化時間は一般に２〜12時間
である。
かどうかに無関係に、アノードが酸化の前に保護されて
いる場合には、コバルトまたは鉄を酸化コバルトまたは
炭化鉄に例えば空気中で酸化する。この目的のためには
コバルト−または鉄層を、コバルト−または鉄層の孔の
中に存在する炭酸リチウムを溶融することなしに、最高
680℃の温度に加熱する。酸化時間は一般に２〜12時間
である。
次いで酸化コバルトまたは酸化鉄と層の孔中に存在す
る炭酸リチウムとの反応を行って、リチウム−コバルタ
イトまたは亜鉄酸リチウムを得る。この反応は炭酸リチ
ウムの融点より上、好ましくは約730℃で行う。
る炭酸リチウムとの反応を行って、リチウム−コバルタ
イトまたは亜鉄酸リチウムを得る。この反応は炭酸リチ
ウムの融点より上、好ましくは約730℃で行う。
以下の実施例によって本発明を詳細に説明する： 実施例１ ニッケルアノード層、アルミン酸リチウム−マトリッ
クス層、およびカソードが製造されるコバルト層のため
の出発成分として、シート状物延伸装置を用いて製造さ
れたシート状素地を使用する。この場合、カソード−シ
ート状物はコバルト−カルボニルおよびグラファイト粉
末の使用下に製造する。マトリックス−シート状物を直
接的に使用する。アノード−シート状物を約800℃で還
元的に焼結しそして約550℃のもとで溶融性電解質い浸
漬する。その際にこの電解質は冷却した際にアノード−
シート状物の孔の中で固化する。カソード−シート状物
は約900℃で還元的に焼結し、次いで酸化性炉雰囲気を
短時間作用させることによって約700℃で孔形成剤とし
て使用されるグラファイト粉末を燃焼させる。冷却後に
コバルト−シート状物の孔に約750℃で二回目の還元的
に行う加熱工程において炭酸リチウムを充填する。
クス層、およびカソードが製造されるコバルト層のため
の出発成分として、シート状物延伸装置を用いて製造さ
れたシート状素地を使用する。この場合、カソード−シ
ート状物はコバルト−カルボニルおよびグラファイト粉
末の使用下に製造する。マトリックス−シート状物を直
接的に使用する。アノード−シート状物を約800℃で還
元的に焼結しそして約550℃のもとで溶融性電解質い浸
漬する。その際にこの電解質は冷却した際にアノード−
シート状物の孔の中で固化する。カソード−シート状物
は約900℃で還元的に焼結し、次いで酸化性炉雰囲気を
短時間作用させることによって約700℃で孔形成剤とし
て使用されるグラファイト粉末を燃焼させる。冷却後に
コバルト−シート状物の孔に約750℃で二回目の還元的
に行う加熱工程において炭酸リチウムを充填する。
ニッケル−アノード層、マトリックス層およびコバル
ト層の順序で三つのシート状物をそれぞれの集電板の間
に配置しそしてこれらの単位電池ユニットを両極板と組
合せて燃料電池とする。次いで燃料電池を約520℃に加
熱し、その際にアノード層およびコバルト層を水素２％
含有窒素で洗浄する。約490℃からマトリックス層はア
ノード層中に存在する溶融性電解質を吸収しそしてそれ
によってアノード室を燃料電池のカソード室から密閉す
る。次いで燃料電池のカソード室を空気で洗浄し、その
際にカソード層のコバルト粒子は、その微細構造を明ら
かに変更することなしに、酸化コバルトに酸化される。
この場合、炭酸リチウムを孔中で溶融することなしに燃
料電池を520℃から680℃に加熱する。
ト層の順序で三つのシート状物をそれぞれの集電板の間
に配置しそしてこれらの単位電池ユニットを両極板と組
合せて燃料電池とする。次いで燃料電池を約520℃に加
熱し、その際にアノード層およびコバルト層を水素２％
含有窒素で洗浄する。約490℃からマトリックス層はア
ノード層中に存在する溶融性電解質を吸収しそしてそれ
によってアノード室を燃料電池のカソード室から密閉す
る。次いで燃料電池のカソード室を空気で洗浄し、その
際にカソード層のコバルト粒子は、その微細構造を明ら
かに変更することなしに、酸化コバルトに酸化される。
この場合、炭酸リチウムを孔中で溶融することなしに燃
料電池を520℃から680℃に加熱する。
次いで温度を約730℃に高めて、酸化コバルト層の孔
中の炭酸リチウムを溶融する。溶融された炭酸リチウム
および酸化コバルト（Co3O4）−粒子から、体積の増加
下にリチウム−コバルタイト−カソード層が生じる。更
に体積増加は、僅かな膨張をもたらし、これがカソード
層、マトリックス層、アノード層および集電板をその際
に生じる機械的圧力によって互いに結束させる。
中の炭酸リチウムを溶融する。溶融された炭酸リチウム
および酸化コバルト（Co3O4）−粒子から、体積の増加
下にリチウム−コバルタイト−カソード層が生じる。更
に体積増加は、僅かな膨張をもたらし、これがカソード
層、マトリックス層、アノード層および集電板をその際
に生じる機械的圧力によって互いに結束させる。
こうして製造されたリチウム−コバルタイト−カソー
ド層の顕微鏡写真を添付する。
ド層の顕微鏡写真を添付する。
実施例２ 内的ガス分配器を備えた燃料電池の場合には、作動開
始過程での層配列物の収縮を受入れることができ、それ
故に炭酸リチウム−中間層を用いた層組合せを使用す
る。沢山の燃料電池より成る層構造は複数倍の以下の組
合せで構成されている： 両極板 集電板 コバルト／グラファイト−層 炭酸リチウム層 マトリックス層 炭酸カルシウム−リチウム層 マトリックス層 ニッケル−アノード層 集電板 両極板 従って多孔質のコバルト／グラファイト−層は隣接す
る炭酸リチウム層の炭酸リチウムによって充填される。
グラファイトの燃焼は前もってコバルトを酸化コバルト
に酸化する間に行う。酸化コバルトを酸化する際のアノ
ード室のカソード質からの密閉隔離は両方のマトリック
ス層の間の溶融した炭酸カリウム−リチウム層を490℃
以上で吸収することによって行う。その他はその実施例
は実施例１に相応する。
始過程での層配列物の収縮を受入れることができ、それ
故に炭酸リチウム−中間層を用いた層組合せを使用す
る。沢山の燃料電池より成る層構造は複数倍の以下の組
合せで構成されている： 両極板 集電板 コバルト／グラファイト−層 炭酸リチウム層 マトリックス層 炭酸カルシウム−リチウム層 マトリックス層 ニッケル−アノード層 集電板 両極板 従って多孔質のコバルト／グラファイト−層は隣接す
る炭酸リチウム層の炭酸リチウムによって充填される。
グラファイトの燃焼は前もってコバルトを酸化コバルト
に酸化する間に行う。酸化コバルトを酸化する際のアノ
ード室のカソード質からの密閉隔離は両方のマトリック
ス層の間の溶融した炭酸カリウム−リチウム層を490℃
以上で吸収することによって行う。その他はその実施例
は実施例１に相応する。
実施例３ 以下の層構造の多数の燃料電池を一緒にする： 両極板 集電板 炭酸リチウムを含浸したニッケル層 コバルト／グラファイト−層 マトリックス層 溶融性電解質を含浸したニッケル−アノード層 集電板 ニッケル−アノード層 集電板 両極板 ニッケル層は0.8mmの厚さを有しそしてコバルト／グ
ラファイト−層は0.2mmの厚さを有する。
ラファイト−層は0.2mmの厚さを有する。
実施例１に対して、実施例２の場合と同様にこの実施
例でもグラファイトを未だ燃焼させてない。更に薄いコ
バルト／グラファイト−層の、マトリックス層と反対側
にも、炭酸リチウムを含浸したニッケル層を配置する。
このニッケル層は、酸化コバルトに酸化されるコバルト
層に炭酸リチウムを含浸させるのに役立つ。
例でもグラファイトを未だ燃焼させてない。更に薄いコ
バルト／グラファイト−層の、マトリックス層と反対側
にも、炭酸リチウムを含浸したニッケル層を配置する。
このニッケル層は、酸化コバルトに酸化されるコバルト
層に炭酸リチウムを含浸させるのに役立つ。
この場合には、ニッケル層中に存在する炭酸リチウム
をリチウムの豊富な炭酸カリウム−リチウムに交換する
ことおよびリチウム−コバルタイトの形成温度をリチウ
ムの豊富な炭酸カリウム−リチウムの低い融点に相応し
て下げることが可能である。このことは、520℃以上に
おいて酸化性カソードガス雰囲気に切り換えた後で生じ
る酸化コバルトをリチウムの豊富な炭酸カリウム−リチ
ウムと十分な速度で650℃までに反応させてリチウム−
コバルタイトを得る。同じことが酸化鉄および亜鉄酸リ
チウムについても言える。ここで“リチウムの豊富な炭
酸カリウム−リチウム”とは、沢山の炭酸リチウムを含
有する炭酸カルシウム−リチウムを意味し、このものは
62モル％のLi2CO3と38％のK2CO3との溶融混合物に相当
する。
をリチウムの豊富な炭酸カリウム−リチウムに交換する
ことおよびリチウム−コバルタイトの形成温度をリチウ
ムの豊富な炭酸カリウム−リチウムの低い融点に相応し
て下げることが可能である。このことは、520℃以上に
おいて酸化性カソードガス雰囲気に切り換えた後で生じ
る酸化コバルトをリチウムの豊富な炭酸カリウム−リチ
ウムと十分な速度で650℃までに反応させてリチウム−
コバルタイトを得る。同じことが酸化鉄および亜鉄酸リ
チウムについても言える。ここで“リチウムの豊富な炭
酸カリウム−リチウム”とは、沢山の炭酸リチウムを含
有する炭酸カルシウム−リチウムを意味し、このものは
62モル％のLi2CO3と38％のK2CO3との溶融混合物に相当
する。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 コッホ・ヘルマン ドイツ連邦共和国、デー‐70178 シュ ツットガルト、ゼネフェルダーストラー セ、21 (72)発明者 ローラント・ベルント ドイツ連邦共和国、デー‐89081 ウル ム、レーラー・ストラーセ、３ (72)発明者 ヴァイルベルク・フランク ドイツ連邦共和国、デー‐71735 エバ ーディンゲン、オイゲン‐ロート‐ヴェ ーク、７／１ (72)発明者 ヴェント・ハルトムート ドイツ連邦共和国、デー‐64807 ディ ーブルク、フォルストハウスストラー セ、33 (56)参考文献 特開 平３−238764（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−147570（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−351854（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−101832（ＪＰ，Ａ) 米国特許4721513（ＵＳ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) H01M 4/86 - 4/98 H01M 8/00 - 8/24
Claims (19)
- 【請求項１】炭素リチウム含有溶融性電解質を含浸した
マトリックス層を持ち、その層の一方の側に多孔質アノ
ード層をそしてもう一方の側にリチウム−コバルタイト
（LiCoO2）または亜鉄酸リチウムより成る多孔質カソー
ド層を備えている溶融炭酸塩−燃料電池の製造する方法
において、 第一の方法段階で多孔質のコバルト−または鉄層に純粋
な炭酸リチウムを充填し、第二の方法段階で炭酸リチウ
ムの充填されたコバルト−または鉄層を酸化性雰囲気に
おいて炭酸リチウムの融点より下の温度で酸化して炭酸
リチウムの充填された酸化コバルト−または酸化鉄層と
し、第三の方法段階で炭酸リチウムの融点より上の温度
に高めそして酸化コバルトまたは酸化鉄を炭酸リチウム
と反応させてリチウム−コバルタイトまたは亜鉄酸リチ
ウムとする ことによってカソード層を形成することを特徴とする、
上記方法。 - 【請求項２】コバルト−または鉄層を520〜680℃の温度
範囲内で酸化コバルト−または酸化鉄層に酸化する請求
項１に記載の方法。 - 【請求項３】酸化コバルトまたは酸化鉄と炭酸リチウム
とからリチウム−コバルタイトまたは亜鉄酸リチウムを
得る反応を約730℃の温度で実施する請求項１または２
に記載の方法。 - 【請求項４】微細粉末のコバルトまたは鉄を液状バイン
ダーに懸濁させ、この懸濁液をシート状物に加工しそし
て該シートを還元性雰囲気で焼結して多孔質のコバルト
−または鉄層を形成する、請求項１〜３のいずれか一つ
に記載の方法。 - 【請求項５】焼結処理以前に最高450℃の温度に高める
ことによってシート状物からバインダーを分離する請求
項４に記載の方法。 - 【請求項６】焼結処理により酸化される粉末グラファイ
トを懸濁液に混入する請求項４まはた５に記載の方法。 - 【請求項７】懸濁液中のグラファイトの割合をコバルト
または鉄の重量を基準として10〜30重量％に調整する請
求項６に記載の方法。 - 【請求項８】10〜40μｍの平均粒度のグラファイトを使
用する請求項６または７に記載の方法。 - 【請求項９】コバルト−または鉄層に炭酸リチウムを充
填する以前にグラファイトを燃焼させる請求項６〜８の
何れか一つに記載の方法。 - 【請求項１０】コバルト−または鉄層に炭酸リチウムを
充填した後にグラファイトを燃焼させる請求項６〜８の
何れか一つに記載の方法。 - 【請求項１１】コバルト−または鉄層を酸化コバルト−
または酸化鉄層に酸化する前にマトリックス層またはア
ノード層と一緒にして、燃料電池に相応する層配列とす
る請求項１〜10の何れか一つに記載の方法。 - 【請求項１２】多孔質のコバルト−または鉄層に最初に
炭酸リチウムを充填し、次いでマトリックス層およびア
ノード層と一緒にして層配列する請求項11に記載の方
法。 - 【請求項１３】層配列において、炭酸リチウムより成る
中間層をコバルト−または鉄層とマトリックス層との間
い配置し、その際に炭酸リチウム中間層を、コバルト−
または鉄層に炭酸リチウムを充填するために、コバルト
−または鉄層を酸化コバルト−または酸化鉄層に酸化す
る前に溶融する請求項11に記載の方法。 - 【請求項１４】層配列を形成する前にアノード層に溶融
性電解質を充填する請求項12または13に記載の方法。 - 【請求項１５】マトリックス層が二つの層で構成されて
おり、層配列においてマトリックス層の二つの層の間に
溶融性電解質より成る中間層が配置されている請求項12
または13に記載の方法。 - 【請求項１６】コバルト−または鉄層を酸化コバルト−
または酸化鉄層に酸化する前に溶融性電解質を溶融する
請求項14または15に記載の方法。 - 【請求項１７】溶融性電解質の溶融を還元性雰囲気で実
施する請求項16に記載の方法。 - 【請求項１８】コバルト−または鉄層の、層配列上マト
リックス層と反対側に、炭酸リチウムまたはリチウムの
豊富な炭酸リチウムカリウムが充填された多孔質のニッ
ケル層を配置し、炭酸リチウムまたはリチウムの豊富な
炭酸リチウムカリウムをコバルト−または鉄層の酸化後
に溶融しそしてその際にニッケル層を酸化ニッケルに酸
化する、請求項１〜17のいずれか一つに記載の方法。 - 【請求項１９】コバルト−または鉄層よりも厚い層厚を
有するニッケル層を使用する、請求項18に記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE4303136A DE4303136C1 (de) | 1993-02-04 | 1993-02-04 | Verfahren zur Herstellung von Schmelzcarbonat-Brennstoffzellen |
| DE4303136.6 | 1993-02-04 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08506212A JPH08506212A (ja) | 1996-07-02 |
| JP2846738B2 true JP2846738B2 (ja) | 1999-01-13 |
Family
ID=6479590
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6517601A Expired - Fee Related JP2846738B2 (ja) | 1993-02-04 | 1994-01-29 | 溶融炭酸塩−燃料電池の製造方法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5582624A (ja) |
| EP (1) | EP0682816B1 (ja) |
| JP (1) | JP2846738B2 (ja) |
| DE (1) | DE4303136C1 (ja) |
| WO (1) | WO1994018713A1 (ja) |
Families Citing this family (20)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5468573A (en) * | 1994-06-23 | 1995-11-21 | International Fuel Cells Corporation | Electrolyte paste for molten carbonate fuel cells |
| WO1996008050A1 (en) * | 1994-09-09 | 1996-03-14 | Stichting Energieonderzoek Centrum Nederland | Double tape suitable for use in molten carbonate fuel cells |
| DE19603918C2 (de) * | 1996-02-03 | 2000-10-05 | Mtu Friedrichshafen Gmbh | Verfahren zur Herstellung einer Elektrode für eine Schmelzkarbonat-Brennstoffzelle und deren Verwendung |
| DE19609313C1 (de) * | 1996-03-09 | 1997-09-25 | Mtu Friedrichshafen Gmbh | Verfahren zur Herstellung einer Kathode für eine Schmelzkarbonat-Brennstoffzelle und eine nach dem Verfahren hergestellte Kathode |
| JPH10321245A (ja) * | 1997-03-17 | 1998-12-04 | Toshiba Corp | 溶融炭酸塩型燃料電池 |
| DE19721546C1 (de) * | 1997-05-23 | 1998-10-22 | Mtu Friedrichshafen Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Doppelschichtkathoden-Vorläuferplatten, deren Verwendung zur Herstellung von Doppelschichtkathoden sowie Doppelschichtkathode für Schmelzkarbonatbrennstoffzellen |
| DE19812512C2 (de) * | 1998-03-21 | 2000-01-13 | Mtu Friedrichshafen Gmbh | Kathode für eine Schmelzkarbonatbrennstoffzelle sowie Schmelzkarbonatbrennstoffzelle mit einer solchen Kathode |
| NL1009815C2 (nl) * | 1998-08-06 | 2000-02-15 | Stichting Energie | Werkwijze voor het vervaardigen van een MCFC elektrochemische cel. |
| DE19908989C2 (de) * | 1999-03-03 | 2001-07-05 | Forschungszentrum Juelich Gmbh | Brennstoffzelle mit modularen, flexiblen Gasverteilerstrukturen |
| DE19925505B4 (de) * | 1999-06-04 | 2004-10-21 | Mtu Cfc Solutions Gmbh | Brennstoffzellenanordnung |
| DE19926751C1 (de) * | 1999-06-11 | 2000-08-31 | Mtu Friedrichshafen Gmbh | Verfahren zum Betrieb von Schmelzcarbonat-Brennstoffzellen |
| DE10045912C2 (de) | 2000-09-16 | 2002-08-01 | Mtu Friedrichshafen Gmbh | Verfahren zur Herstellung einer Schmelzcarbonat-Brennstoffzelle sowie Schmelzcarbonat-Brennstoffzelle |
| US20030170539A1 (en) * | 2002-02-05 | 2003-09-11 | Gencell Corporation | Aqueous electrode binder and electrodes and fuel cells including same |
| US6849200B2 (en) * | 2002-07-23 | 2005-02-01 | Advanced Technology Materials, Inc. | Composition and process for wet stripping removal of sacrificial anti-reflective material |
| DE102006047823A1 (de) * | 2006-08-07 | 2008-02-14 | Mtu Cfc Solutions Gmbh | Elektrode für eine Schmelzkarbonat-Brennstollzelle und Verfahren zu ihrer Herstellung |
| DE102008045286B4 (de) | 2008-08-04 | 2010-07-15 | Mtu Onsite Energy Gmbh | Verfahren zur Herstellung poröser Schmelzkarbonat-Brennstoffzellen-Anoden und grüne Schmelzkarbonat-Brennstoffzellen-Anode |
| DE102009050435A1 (de) | 2009-08-13 | 2011-02-17 | Mtu Onsite Energy Gmbh | Elektrode für eine Schmelzkarbonat-Brennstoffzelle und Verfahren zu ihrer Herstellung |
| US8916300B2 (en) * | 2012-09-07 | 2014-12-23 | Bloom Energy Corporation | Ammonia fueled SOFC system |
| CN113363511B (zh) * | 2021-05-28 | 2022-12-16 | 华能国际电力股份有限公司 | 一种熔融碳酸盐燃料电池阴极材料及制备方法 |
| US20230048175A1 (en) * | 2021-07-30 | 2023-02-16 | Corning Incorporated | Rapidly sintered cathodes with high electronic conductivity |
Family Cites Families (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4247604A (en) * | 1978-11-20 | 1981-01-27 | Institute Of Gas Technology | Carbonate fuel cell anodes |
| US4721513A (en) * | 1982-01-28 | 1988-01-26 | The United States Of America Represented By The United States Department Of Energy | Cathode preparation method for molten carbonate fuel cell |
| US4404267A (en) * | 1982-04-26 | 1983-09-13 | General Electric Company | Anode composite for molten carbonate fuel cell |
| EP0124262B1 (en) * | 1983-03-31 | 1987-11-11 | Kabushiki Kaisha Toshiba | Molten carbonate fuel cell |
| US5021303A (en) * | 1989-12-18 | 1991-06-04 | Institute Of Gas Technology | Molten carbonate fuel cell start-up process |
| US5206095A (en) * | 1990-03-19 | 1993-04-27 | Institute Of Gas Technology | Carbonate fuel cell anodes |
| DE4030944A1 (de) * | 1990-09-29 | 1992-04-02 | Siemens Ag | Karbonatschmelzen-brennstoffzelle |
| DE4030904A1 (de) * | 1990-09-29 | 1992-04-02 | Siemens Ag | Verfahren zur herstellung eines karbonatschmelzen-brennstoffzellenstapels |
| JPH04147570A (ja) * | 1990-10-11 | 1992-05-21 | Sumitomo Metal Mining Co Ltd | 溶融炭酸塩燃料電池用空気極材料 |
| JP2894377B2 (ja) * | 1991-05-28 | 1999-05-24 | 三菱電機株式会社 | 溶融炭酸塩型燃料電池の製造方法 |
| JPH05159784A (ja) * | 1991-12-09 | 1993-06-25 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 溶融炭酸塩型燃料電池用正極の製造法 |
-
1993
- 1993-02-04 DE DE4303136A patent/DE4303136C1/de not_active Expired - Fee Related
-
1994
- 1994-01-29 WO PCT/EP1994/000253 patent/WO1994018713A1/de active IP Right Grant
- 1994-01-29 EP EP94905730A patent/EP0682816B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1994-01-29 JP JP6517601A patent/JP2846738B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1994-01-29 US US08/495,636 patent/US5582624A/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH08506212A (ja) | 1996-07-02 |
| EP0682816B1 (de) | 1997-05-28 |
| DE4303136C1 (de) | 1994-06-16 |
| EP0682816A1 (de) | 1995-11-22 |
| WO1994018713A1 (de) | 1994-08-18 |
| US5582624A (en) | 1996-12-10 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP2846738B2 (ja) | 溶融炭酸塩−燃料電池の製造方法 | |
| JP7089494B2 (ja) | 金属支持固体酸化物燃料電池 | |
| US4663250A (en) | Reduction of electrode dissolution | |
| JPH01502109A (ja) | ランタンクロマイト耐火物焼結用助剤 | |
| CN105518921A (zh) | 金属支撑型固体氧化物燃料电池的制备方法 | |
| US20200102663A1 (en) | High-temperature alkaline water electrolysis using a composite electrolyte support membrane | |
| JPH0997620A (ja) | 溶融炭酸塩型燃料電池および溶融炭酸塩型燃料電池電解質板用保持材の製造方法 | |
| WO2022193549A1 (zh) | 一种无粘结剂的熔融碳酸盐燃料电池电解质膜及其制备方法 | |
| JP2999918B2 (ja) | 溶融炭酸塩燃料電池用陽電極の製造方法 | |
| Böhme et al. | Development of materials and production technologies for molten carbonate fuel cells | |
| KR20110126786A (ko) | 금속폼 지지체를 사용하는 고체산화물 연료전지 및 그 제조방법 | |
| JPH03141555A (ja) | 溶融炭酸塩燃料電池用燃料極の製法 | |
| KR100318207B1 (ko) | 용융탄산염 연료전지의 전해질 함침방법 | |
| KR101207122B1 (ko) | 금속폼 지지체를 사용하는 고체산화물 연료전지 및 그 제조방법 | |
| CN1172389C (zh) | 一种熔融碳酸盐燃料电池用复式结构LiCoO2型阴极及其制备方法 | |
| JP2944097B2 (ja) | 溶融炭酸塩型燃料電池 | |
| Antolini | A new way of obtaining LixNi1− xO cathodes for molten-carbonate fuel cells | |
| JP2894377B2 (ja) | 溶融炭酸塩型燃料電池の製造方法 | |
| JPH0412591B2 (ja) | ||
| JP2517750B2 (ja) | 溶融塩型燃料電池の製造方法 | |
| JPH07105968A (ja) | 溶融炭酸塩型燃料電池とその製造方法及びその運転方法 | |
| JP2997518B2 (ja) | 溶融炭酸塩型燃料電池 | |
| JPH01231273A (ja) | 溶融炭酸塩燃料電池の製造方法 | |
| JPH11506868A (ja) | 溶融炭酸塩型燃料電池のための電極の製造方法、この方法で製造された電極およびこの方法で製造された電極を用いた溶融炭酸塩型燃料電池 | |
| JPS6343266A (ja) | 溶融炭酸塩型燃料電池電解質板の製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |