CN105518921A - 金属支撑型固体氧化物燃料电池的制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种制备金属支撑型固体氧化物燃料电池的方法，所述方法包括步骤：a)将包含氧化镍和稀土元素掺杂的氧化铈的未经加工的阳极层施加到金属基底上；b)在非还原性条件下预焙烧所述阳极层以形成复合材料；c)在还原性气氛中焙烧所述复合材料以形成烧结的金属陶瓷；d)提供电解质；和e)提供阴极；其中所述还原性气氛包含氧源，一种在此方法过程中制备的金属支撑型固体氧化物燃料电池，燃料电池堆栈和这些燃料电池的应用。

Description

金属支撑型固体氧化物燃料电池的制备方法
技术领域
本发明涉及一种金属支撑型固体氧化物燃料电池(SOFC)的制备方法及以此法制备的燃料电池。具体地，本发明涉及一种阳极的制备方法，用以提供一种更耐用的燃料电池。
背景技术
SOFC是一种通过燃料气体(通常以氢气为基础)的电化学氧化产生电能的电化学装置。该装置通常是陶瓷基的，采用传导氧离子的金属氧化物陶瓷作为电解质。因为大多数的陶瓷氧离子导体(例如，掺杂的氧化锆或掺杂的氧化铈)只在超过500℃(对于氧化铈基电解质)或600℃(对于氧化锆基陶瓷)的温度下才显示出技术相关的离子传导率，因此SOFC在高温下操作。
与其它燃料电池一样，SOFC包括阳极和阴极，在阳极中燃料被氧化，在阴极中氧气被还原。这些电极必须能够催化电化学反应，在操作温度下于它们各自的气氛中保持稳定(在阳极侧还原，在阴极侧氧化)，并能够传导电子从而可以将由电化学反应产生的电流从电极-电解质界面引出。
尽管进行了广泛的研究，寻找具有相关性质组合的阳极材料被证明是困难的。多年来，最先进的SOFC阳极由以镍为金属相和以电解质材料(通常为氧化钇或氧化钪稳定的氧化锆)为陶瓷相的多孔陶瓷-金属(金属陶瓷)复合结构组成，尽管较不普遍也已使用掺杂的氧化铈基电解质材料如掺杂氧化钆或氧化钐的氧化铈。在此结构中，镍发挥着催化剂的作用，且镍的体积分数足够高以形成邻接金属网，从而提供所需的电子传导性。电解质材料形成了靠近阳极的邻接陶瓷骨架，以提供机械结构，增强阳极和电解质间的结合，并将阳极-电解质界面区域向阳极延伸一段距离。
这些金属陶瓷阳极的一个众所周知的限制是，在电池的操作温度下阳极中的金属镍只在还原性气氛中稳定。这通常是由燃料气体提供的，因此在正常操作下，阳极是稳定的。然而，如果在操作温度下供应给SOFC的燃料气体被中断，阳极内的气氛将变成氧化性。在这些条件下，金属镍将被氧化回氧化镍。该氧化与大于约40％的体积增加有关，因为由烧结的氧化镍还原形成的金属镍不再氧化回到与刚形成的原始氧化镍的相同形态。相反，其产生中孔隙，占据比原始氧化镍更大的体积。此体积变化在再氧化时可以在阳极结构中产生大应力，其继而可导致阳极的开裂和SOFC电池的潜在破坏。
许多SOFC电池不能经历多个还原-氧化(REDOX)循环而不遭受此类损伤，已经成为抑制SOFC技术广泛地商业应用于发电的主要因素，因为SOFC系统通常需要复杂和昂贵的净化气体系统存在，以在意想不到的燃料中断的情况下，例如因系统中其它地方故障，出于安全原因考虑需要紧急关闭系统，维持阳极的还原性气氛。
REDOX稳定性不足的问题在阳极支撑型燃料电池，目前SOFC电池最常见的形式中特别严重。阳极支撑是有利的，因为它允许使用非常薄层(<20μm)的电解质(例如稳定的氧化锆)，而该电解质是非结构性的。这继而允许在与电解质支撑型电池情形相比较低的温度范围中操作(650～800℃，而不是850～1000℃)。因为电解质对氧离子迁移的阻力与电解质厚度成反比，在电解质支撑型燃料电池中，由电解质层厚度引起的阻力通过增加操作温度，利用阻力随温度的指数下降来克服。由于在阳极支撑型电池中可以使用较薄层，因此可以降低操作温度，这通常是所需的，因为其有利于在SOFC系统中使用成本较低的材料，并且降低各种材料降解机制例如金属组分的氧化的速率。
尽管存在这些优点，但由于在阳极支撑型电池中阳极是SOFC电池的结构支撑，电池很容易在反复的REDOX循环中出现灾难性的故障，如应力诱导的开裂可以导致电池彻底破碎。
尽管在研发者的大量努力下，尚无镍的替代物取得广泛使用，但是因为尚未开发出结合了镍的相对低成本、对氢气的电化学氧化和烃类燃料供给的蒸汽转化的高催化活性以及高电导性的合适材料。
存在着与有助于减轻REDOX循环的破坏效应的SOFC设计相关的因素，这些包括：
●不使用阳极支撑型电池-因此该阳极可以较薄；减小REDOX循环中的总体积变化及灾难性开裂的危险。
●在较低温度下操作-镍氧化的速率起始于>300℃，随着温度的升高成指数增加。操作温度越低，镍氧化和体积膨胀的风险就越小。此外，镍颗粒趋向于氧化，虽然在核壳机制中，外表面迅速氧化，但随后由于这是扩散限制的，故此颗粒的核较慢地氧化。因此在较低温度下，有可能阳极中只有镍颗粒的外表面可再氧化而不是整个颗粒且可减小任何体积变化。
●为阳极提供邻接的陶瓷‘骨架’-由于在SOFC阳极中使用的电解质基陶瓷相基本不受氧分压变化的影响，阳极的这部分在REDOX循环期间不发生影响镍相的体积变化。因此，如果阳极内具有烧结的多孔陶瓷网络，阳极的结构完整性及其与电解质的结合将得到增强。
具有满足这些标准潜力的SOFC电池的设计是申请人在GB2368450中公开的金属支撑型SOFC设计。该SOFC电池使用了铁素体不锈钢箔作为结构支撑。该箔在其中心区域制成多孔，以允许燃料进入阳极。活性电池层(阳极，电解质和阴极)均以膜的形式沉积在基底箔片的顶部。这意味着阳极仅需约15μm厚，因为它不是电池的结构支撑。该电池也允许在450至650℃的温度范围内操作，远低于标准的操作温度。这是通过使用氧化铈基为主的陶瓷材料实现的，例如作为传导氧离子的电解质的CGO10(掺杂氧化钆的氧化铈，CGO10-Ce0.9Gd0.1O1.95)，其具有比氧化锆基材料更高的固有氧离子传导性。将稳定的氧化锆薄膜沉积于电解质中，以防止如GB2456445中公开的因氧化铈基电解质的混合离子-电子传导性造成的电池内部短路，但是由于氧化锆层是如此之薄，其对氧离子迁移的阻力足够低，使得低温操作不受阻。GB2368450中的SOFC电池使用了制成厚度介于5和30μm之间的厚膜的多孔金属-CGO10复合金属陶瓷阳极。该阳极通常是通过丝网印刷包含金属氧化物和CGO10粉末的油墨进行沉积，并通过热加工将沉积的粉末烧结在一起以形成与钢基底结合的邻接结构，进而形成多孔陶瓷层。
由于在高温下在氧化气氛中铬氧化物皮(scale)的形成，通过传统的陶瓷加工方法将陶瓷层沉积到铁素体不锈钢支撑体上施加的限制在于该钢在氧化气氛中可暴露于的最高温度。此上限大大低于在烧结陶瓷时通常使用的1200至1500℃，且此种方法已被开发用于在<1100℃下将稀土元素掺杂的氧化铈电解质烧结至理论密度>96％，以促进形成所需的气密层(GB2368450，GB2386126和GB2400486)。
令人惊讶地，在这些温度下烧结氧化镍-稀土元素掺杂的氧化铈复合阳极已证明比烧结电解质更加困难。这是因为已发现两种不同氧化物材料的复合材料比单相材料烧结更差。因此单独的氧化镍或陶瓷将在这些温度下充分烧结，但作为复合材料可能在空气中低劣地烧结，导致颗粒和弱陶瓷结构之间的弱颈部(neck)。当镍颗粒之间的弱结合因REDOX循环期间的体积变化而断裂时，这可导致电池因REDOX循环而出现故障。这最终可通过电解质从阳极脱层导致电池的灾难性故障。
Vieweger等人(金属支撑型电池上的薄电解质，S.Vieweger，RMuecke，N.Menzler，M.Ruettinger，Th.Franco和H.Buchkremer，Lucerne：s.n.，2012，第十次欧洲SOFC论坛论文集，卷：第7章，页码：第13/109-19/109页)和Rodriguez-Martinez等(耐高燃料利用率的管状金属支撑型固体氧化物燃料电池，L.Rodriguez-Martinez，L.Otaegui，A.Arregi，M.Alvarez和I.Villareal，Lucerne：s.n.，2012，第十次欧洲SOFC论坛论文集，卷：第7章，页码：第39/109-48/109页)已通过在强还原性气氛通常是氢气和惰性气体诸如氮气或氩气的混合物中将陶瓷层焙烧到金属支撑体上，避免了这些问题。还原性气氛避免了钢的过度氧化，从而允许使用较传统陶瓷加工中使用的更典型的加工温度更高的温度。然而，使用这种气氛对GB2368450中公开的金属支撑型SOFC类而言存在多个缺陷：
●方法不适合与氧化铈基电解质使用-其不能在强还原性气氛中进行焙烧，因为在高温下与Ce4+离子还原成Ce3+离子相关的体积膨胀产生足够使电解质开裂的机械应力。
●还原性气氛意味着阳极镍以镍金属形式存在-其趋向于在>1100℃下过度烧结，因阳极-电解质界面处的低催化表面积而导致阳极多孔性不足并且电化学性能差。
●镍的相互扩散-在高温下在还原性气氛中，往往存在着来自阳极的镍与来自支撑体的离子(其中支撑体为钢，通常与铁离子)大量地相互扩散。这可导致含有高百分比非镍金属如铁的阳极，以及支撑体中存在于支撑体中的镍致使在支撑体中形成奥氏体相的区域不稳定，该奥氏体相具有远远更高的热膨胀系数(CTE)。
●阴极材料的有限选择-大多数SOFC阴极材料不能在还原性气氛中烧结，因为它们通常为在这些条件下趋向于不可逆地还原和分解成其组成氧化物和/或原生金属的混合金属氧化物材料。因此，即使阳极和电解质在还原性气氛中进行烧结，阴极也必须在空气中烧结。将阳极中的镍暴露于空气可致使它重新氧化。
考虑到在强还原性气氛中烧结阳极的问题，已尝试了替代方法，例如，多孔(通常为氧化锆基)陶瓷结构已在金属支撑体和电解质间进行烧结(M.C.Tucker，T.Z.Sholklapper，G.Y.Lau，L.C.DeJonghe和S.J.Visco，2009，ECSProc.卷25(2)，第681页)。这使得陶瓷可以在还原性气氛中焙烧，因为其不含有镍。用以使阳极运作所应存在的镍含量可以在电解质烧结后通过用镍盐溶液浸润多孔陶瓷网络，随后热分解形成氧化镍进行添加。然而，该浸润步骤，虽然允许在烧结过程中使用还原性气氛，但是由于为了将>20体积％的镍沉积到形成电子传导网络所需的多孔陶瓷结构中需要多步浸润，干燥和分解步骤，所以可能难以扩大规模工业化生产。进一步的问题是，由金属盐低温分解形成的极高表面积氧化镍趋向于在典型的SOFC操作条件下易于烧结成为镍金属，从而导致催化活性和/或电导率的潜在损失，两者均可导致电池性能快速下降。
一种由McKenna等人测试的方法(METSOFC欧盟协会金属支撑型电池的进展，B.McKenna，N.Chriistiansen，R.Schauperl，P.Prenninger，J.Nielsen，P.Blennow，T.Klemenso，S.Ramousse，A.Kromp和A.Weber，Lucerne：s.n.，2012年第10次欧洲SOFC论坛论文集，卷：第7章，页码：第20/109-29/109页)要求氧化锆的金属陶瓷和粉状不锈钢在还原性气氛中共烧结形成阳极结构。不锈钢作为阳极的电子传导网络，意味着极少量的镍需要后浸渍入网络中，以作为电催化剂。虽然此方法可行，但由于阳极的催化活性部分和含铬的不锈钢非常接近，存在阳极中毒的风险。该支撑体也有可能易受到不锈钢颗粒的腐蚀，如果这些颗粒未被钝化氧化铬皮完全涂覆。
因此，提供一种制备金属支撑型SOFC的方法将是有利的，其中该阳极对REDOX循环稳定，对操作温度下还原性气氛的损失耐用且可使用商业上可行的生产方法制备，理想地燃料电池中的其它组分在制造过程中不发生降解。本发明的目的是克服或改善这些问题中的至少一些方面。
概述
因此，在本发明的第一个方面，提供了一种用于制备金属支撑型固体氧化物燃料电池的方法，该方法包括步骤：
a)将包含氧化镍和稀土元素掺杂的氧化铈的未经加工的阳极层施加到金属基底；
b)在非还原性条件下预焙烧所述阳极层以形成复合材料；
c)在还原性气氛中焙烧所述复合材料以形成烧结的金属陶瓷；
d)提供电解质；和
e)提供阴极；
其中所述气氛包括氧源。
所述在还原性气氛中焙烧所述复合材料以形成烧结的金属陶瓷固有地包括氧化镍到镍金属的还原反应-无此就不能形成金属陶瓷。在还原性气氛中形成镍金属的此步骤，而又在氧源存在下，提供了一种焙烧方法，其中形成镍金属，并且可以进行烧结；而氧分压保持足够高以使金属基底保持稳定，并且在基底表面已形成的任何氧化物钝化层不被还原。另外，由于还原性气氛导致焙烧过程中氧化镍还原成镍，重要的是在提供电解质之前，阳极的体积变化在首次使用期间降低。这减小了因电解质-阳极界面处的阳极膨胀而在使用时电解质和阳极开裂的可能性。因此，通过防止在SOFC制造期间金属支撑体的降解，以及在复合材料烧焙过程中镍的预还原，使用该要求保护的方法制造的SOFC是高度耐用的。
所述焙烧步骤c)的还原性气氛可包括惰性气体、气态还原剂和气态氧源。所述惰性气体为本领域技术人员熟知的许多载气中的一种，例如稀有气体，如氩气或氮气，两者均因易于获得和成本低而受欢迎。通常氩气可单独使用或者与氮气组合使用。所述还原剂可选自氢气，一氧化碳及其组合。通常使用的是氢气因为其毒性低。所述气态氧源可选自二氧化碳，水蒸气及其组合。所述氧源的存在是为了缓冲还原性气氛，并提供可预测的氧分压，通常使用水蒸气因为其获得很容易且廉价并且行之有效，然而也可使用二氧化碳。
在所述焙烧步骤中通过将氧源(如水蒸气或二氧化碳)加至还原剂/惰性气体混合物中来缓冲使用的还原性气体混合物，意味着在升高的温度下，氧分压由于反应(1)，(2)和(3)的热力学平衡而被缓冲在限定范围中，其中的部分或全部可根据使用的氧源和还原剂应用。
由于方程式(1)和(3)是燃烧反应，并因此强烈放热，故热力学平衡是非常趋向右方。然而，在反应物和产物的混合物中，逆反应以不可忽略的程度发生，因而在这些气体混合物中总是有一个非零的氧分压。该氧分压在给定的温度下也是相当恒定的，并且假若在反应中产生或者消耗了氧气，作为平衡位置的气体混合物可使反应(1)或(3)移动以进行补偿。
如上所述，所限定的还原性气氛的功能是保持充分还原性的焙烧气氛，以使在焙烧温度下阳极中的镍保持在其金属状态，并且阳极中的稀土元素掺杂的氧化铈保持在部分还原状态。然而，氧分压足够高以使保护金属基底的钝化层(例如保护铁素体不锈钢基底的热生长氧化铬)不被还原回金属。如果不使用要求保护的气氛，已表明紧邻金属基底的气氛变成还原性以致氧化皮还原或者从金属基底蒸发掉，留下下方不受保护的金属。没有在阳极中的镍和金属基底之间充当屏障的氧化皮，在基底和阳极之间发生大量的金属相互扩散。这导致在随后焙烧步骤中在阳极中存在显著量的污染(通常，钢以氧化铁的形式使用)，并且，当使用钢时，因钢内奥氏体相的形成而使基底变形。该变形发生在奥氏体相具有远高于基底其余部分的热膨胀系数时。
通常，所述焙烧步骤c)的还原性气氛可包括0.01至50体积％范围内的氧源，通常为在0.2至10体积％，或者0.5至3体积％范围内的氧源。因此，在许多实施例中正是如此，氧源仅是该步骤的还原性气氛中的少量组分，仅存在充足氧源以提供氧分压以便防止任何存在于金属基底上的钝化层还原以及在氧分压不足够高以防止氧化镍还原时的阳极焙烧过程中防止基底的后续降解。
当氧源为水蒸气时，这可借由水浴鼓泡还原剂和惰性气体的组合，用水蒸气使气体混合物饱和的方式方便地将其加入到还原性气氛中。
通常，在所述还原性气氛中存在的还原剂可在0.5至50体积％，通常在1至10体积％，通常在2至5体积％范围内。所述还原剂通常在这些低水平下存在，足以确保氧化镍还原成金属镍以及镍的烧结。由于金属镍在焙烧温度下烧结比氧化镍更有效，且是高度延展的，其在氧化铈的烧结过程中，将在稀土元素掺杂的氧化铈周围流动，以确保稀土元素掺杂的氧化铈烧结良好，并且在所形成的坚固的多孔金属陶瓷内确保烧结的镍和稀土元素掺杂的氧化铈混合良好。进一步地，当还原剂为氢气时，5％或更低的氢浓度可有益于操作，因为这意味着该气氛被认为是不易燃的。
因此，在步骤c)的所述还原性气氛中所述氧分压可在10-14至10-22bar范围内(1bar＝100kPa)，通常在10-15至10-21bar或10-17至10-19bar范围内，因为已经发现，在这些氧分压下，在用于焙烧阳极的典型温度下，对镍金属和氧化铬的形成是有利的。这提供了氧化镍到镍金属所需的还原反应，使得电活性层形成；又确保至少在支撑体为铁素体不锈钢，最常用的为金属支撑体的SOFC中的钝化层可保持。
如上所述，在焙烧步骤c)中所述金属陶瓷的形成可固有地包括氧化镍到金属镍的还原反应，这可在烧结过程中的任何点，从而氧化镍还原成镍可处于在烧结之前全部或基本上全部的氧化镍被还原成镍的条件下，或者可在开始还原成镍之前提供用于烧结氧化镍的条件，在这种情况下，当金属镍比氧化镍具有更高的烧结活性时，氧化镍将开始烧结，并且当形成时金属镍将效仿。
此处关于氧化镍到金属镍的还原反应及烧结程度所使用的表述，例如“完全”和“全部”旨在给予其如本领域技术人员解释的常规含义，于是，有可能当“全部”氧化镍已被还原时存在小百分比的氧化镍，但在该方法的精确度内，所述还原被认为是完成的。进一步，氧化镍到镍的还原可以是基本上完全完成的，或者大部分完全完成的，例如还原的镍可以95-99.9wt％范围内的镍存在，大概98-99.5wt％的镍，大概99至99.5wt％。
改变反应条件来控制关于含镍材料烧结的氧化镍的还原是可行的。例如，炉温可以逐步提高到烧结温度，于是在达到烧结的最低温度之前，氧化镍被完全还原成金属镍。可选地，可将炉子快速加热至氧化镍的还原温度(例如，300℃至450℃范围内)，然后在此温度下保持，直至在快速加热至烧结温度之前还原反应进行完全。因此，提供了一种方法，其中在焙烧步骤c)中氧化镍在烧结之前被还原成金属镍。这些方法提供在烧结之前将氧化镍完全还原成镍，并且其被认为与在还原之前烧结氧化镍的情况相比对阳极产生的应力较小，且导致更少的开裂。
可选地，可以将样品在空气，惰性气氛或还原性气氛中加热至氧化镍的烧结温度，使得氧化镍在完全还原成金属镍(或者在非还原性气氛中的任何还原)前就开始烧结。当使用空气或惰性气氛时，在氧化镍的烧结温度下，可引入还原性气氛以使氧化镍还原成镍，并进一步促进金属陶瓷的烧结。因此，提供了一种方法，其中在焙烧步骤c)中氧化镍在还原成金属镍前至少部分烧结，虽然完全烧结也是可以的。当达到适当的温度时，稀土元素掺杂的氧化铈将烧结。
此处所描述的方法的第一个步骤是将未经加工的阳极层施加到金属基底上，所述金属基底典型地为不锈钢基底，尤其是铁素体不锈钢基底，因为铁素体不锈钢在被加热时形成氧化铬表面钝化层。如此处所使用的，关于金属支撑体/基底的术语“支撑体”和“基底”旨在可互换使用。氧化铬钝化层的形成，不同于通常与其它耐热钢形成的氧化铝或氧化硅，其所具有的好处是氧化铬在高温下是一种电子半导体而不是绝缘体，使得铁素体不锈钢适合用于燃料电池应用中。所述铁素体不锈钢可为无铝的铁素体不锈钢，例如含有钛和/或铌作为稳定剂的铁素体不锈钢。通常所述铁素体不锈钢包含约17.5至23wt％的铬。特别是，所述铁素体不锈钢可选自欧洲标识(Europeandesignation)1.4509(17.5至18.5wt％的铬)和/或欧洲标识1.4760(22至23wt％的铬)，尽管也可使用如本领域技术人员所理解的铁素体不锈钢的相似标识。
所述基底可具有约50至500μm范围内的厚度，通常约50至400μm，在一些情况下，约200至350μm。所述基底的厚度由提供稳定基底的需要决定，要求其在电池制备或使用中不翘曲，但尽可能地薄以允许燃料和阳极间的有效接触。如GB2368450中所述，此接触可通过提供以基底的非孔区域为界的多孔区域，在基底上形成阳极来实现优异的结果。通常情况是所述基底的多孔区域包括多个将基底的表面彼此流体连接的通孔，通常这些通孔是均匀间隔的，附加地或可选地具有约5至500μm，或约100至300μm的横向尺寸。进一步，所述孔可包括基底多孔区域的约0.1至5面积％，或者基底多孔区域的约0.2至2面积％。每个这些特征都有助于燃料经由基底到阳极的有效转移，同时使得金属基底支撑住燃料电池，便于在电池内使用厚度显著降低的电化学活性层。
所述基底典型地为箔片，但是也可使用烧结的基底。箔片的优点是易于控制多孔区域的结构。
未经加工的阳极层一般通过施加包含氧化镍和稀土元素掺杂的氧化铈的油墨制备，但是也可使用其它方法。一般可使这两种组分以粉末形式悬浮在油墨基质内，所述油墨基质一般包含一种或多种挥发性溶剂，一种或多种溶解的非挥发性的聚合物粘合剂，分散剂，润湿剂和其它常规油墨组分，所述氧化镍和稀土元素掺杂的氧化铈的颗粒尺寸分布d90通常在0.1至4μm，或0.2至2μm或0.7至1.2μm范围内。虽然所述氧化镍和稀土元素掺杂的氧化铈的颗粒尺寸分布，及其自身的尺寸可以不同，但是如果它们是相同的，或相似的，则可以是有利的，因为这有助于促进粉末混合良好进而促进阳极的牢固烧结。一般选择小颗粒尺寸，因为其更容易悬浮在油墨中，并在阳极层内提供更均匀的组分，并且具有更高的表面积体积比，以增加颗粒的反应活性和易于烧结性。
所述油墨典型地在氧化镍油墨中包含30至70wt％范围内的固含量。通常这可以是35至45wt％，剩余部分的固体为稀土元素掺杂的氧化铈。也就是说，通常情况是油墨中仅有的固体为金属氧化物和稀土元素掺杂的氧化铈，因此阳极通常也可以由氧化镍和稀土元素掺杂的氧化铈组成，或基本由氧化镍和稀土元素掺杂的氧化铈组成。
在许多实施例中，所述稀土元素掺杂的氧化铈可具有分子式Ce1-xRExO2-x/2，其中RE为稀土元素且0.3≥x≥0.05。通常，所述稀土元素掺杂的氧化铈为钆掺杂的氧化铈，通常其分子式为Ce0.9Gd0.1O1.95(CGO10)。一般使用这些化合物，因为其较许多电解质材料，包括氧化锆基材料具有更高的氧离子传导性；因此允许燃料电池较常规SOFC在更低温度下操作，本发明中所述燃料电池的操作温度典型地在450至650℃，通常在500至620℃范围内。燃料电池在较低温度下操作具有许多益处，包括在非还原性气氛中镍的氧化速率降低，其继而通常导致仅颗粒的外壳氧化，阳极内的体积变化降低进而在燃料供给的还原性气氛被中断的情况下减少开裂的风险。进一步，这使得使用金属支撑体成为可能，允许使用电极和电解质材料的较薄层，因为其发挥较少的结构性作用，如果有的话。
所述施加未经加工的阳极层一般包括将油墨初始施加到金属基底上，典型地通过印刷，例如通过丝网印刷，但是也可使用本领域技术人员熟知的其它方法如流延法(tapecasting)，真空注浆法(vacuumslipcasting)，电泳沉积法和压延法。当存在多孔区域时，所述将油墨施加到基底上典型地是在多孔区域上形成层，但非孔区域基本未被涂覆。这确保了燃料不可绕过阳极，但通过涂覆不超过必要的基底使材料成本和重量最小化。
此初始施加任选地后续进行干燥油墨以提供印刷层的步骤。所述干燥可为空气干燥或用文火干燥。文火干燥通常用以加快印刷层的形成。温度典型地在50至150℃范围内。所述干燥步骤进行溶剂蒸发并使在任何使用的油墨制剂中的任何粘合剂凝固，以固化油墨和形成初始的但脆弱的阳极层，此处也称为印刷层。该层的厚度一般在5至40μm，通常7至20μm，通常为9至15μm范围内。由于本发明的燃料电池并非阳极支撑型电池，其阳极层可较许多常规燃料电池薄得多，优势是在REDOX循环期间总体体积变化更小，以致随着时间阳极的开裂显著减少了。因此所述施加未经加工的阳极层可包括将油墨初始施加到金属基底上和干燥油墨以提供厚度在5至40μm范围内的印刷层的步骤。
在许多情况下，本发明的方法可进一步包括在100至300MPa范围内的压力下压缩所述未经加工的阳极层的步骤。该压缩步骤增加了未烧结的未经加工的阳极层的密度，确保了氧化镍和稀土元素掺杂的氧化铈的颗粒充分紧密地接触以便在本发明方法采用的温度下进行有效烧结。然而，压缩步骤的采用并非必要，因为如焙烧步骤c)中所限定的在还原条件下焙烧所述阳极层非常有利于稀土元素掺杂的氧化铈和氧化镍的烧结，所以该步骤可被省略。当存在时，情况通常是将压缩步骤与加热印刷层的步骤组合使用，以在压缩前从油墨基质中去除残留的有机材料，留下可被压缩的包含氧化镍和稀土元素掺杂的氧化铈的未经加工的阳极层。可采用如本领域技术人员熟知的各种压缩方法，但是通常可使用单轴或冷等静压法。
所述在非还原性条件下预焙烧所述未经加工的阳极层以形成复合材料的步骤提供从油墨中去除残留有机组分(如果使用油墨而非可替代的载体)，将阳极层通过制备弱烧结的氧化物陶瓷结构粘结到金属基底上，使得在金属支撑体上形成钝化层，保护支撑体并在阳极和金属本体间提供扩散障碍。所述未经加工的阳极层的预焙烧一般在炉子中于950至1100℃，通常于980至1050℃，或者于1000至1030℃范围内的温度下进行。基于基底的稳定性选择这些范围的上限。在高于约1100℃即使以其高耐氧性公知的高铬含量的钢在空气中氧化太快以致基底不能在经历焙烧过程后还存在。具体地，氧化铬钝化层在阳极金属陶瓷的形成过程中反复增长和脱落，将金属基底削弱到不可接受的程度。因为氧化铈化合物可在低于1100℃的温度下烧结，所述稀土元素掺杂的氧化铈的使用有利于金属基底的使用，以及耐用金属陶瓷的形成。下限是由钝化层形成和从油墨中去除任何残留有机物质的需要指导。
所述预焙烧步骤典型地在空气中进行焙烧，但是也可使用其它非还原性气氛。典型地，所述焙烧步骤可为15至60分钟的期间。虽然所述焙烧期间必须充足以允许从油墨中去除任何残留的有机物质，初始烧结氧化物陶瓷复合材料，并允许炉子到达热平衡；太长的焙烧期间可增加金属支撑体的氧化并导致在使用铁素体不锈钢的情况中阳极因铬从支撑体蒸发而污染。因此，最佳焙烧期间在15至60分钟范围内。
该方法可进一步包括在选自预焙烧阳极，焙烧阳极，烧结阳极，烧结电解质，烧结阴极或其组合中的至少一步加热步骤期间撑固(bracing)金属基底的步骤。撑固基底具有在加热期间或在当阳极，电解质，和/或阴极烧结和收缩时施加于基底的应力下基底不可变形的优势。这在导致阳极形成的加热步骤期间尤其重要，因为一旦阳极金属陶瓷形成，这将有助于保持基底的构造。典型地，所述基底相对于电活性层较厚，并且可在基底上形成电活性物质层以制造SOFC，因此撑固一般可使基底保持平坦，且撑固可采用本领域技术人员熟知的多种方法实现。这可包括基底的销固定，夹紧或加重。基底的加重通常可包括围绕阳极边缘施加陶瓷框架。
在预焙烧步骤b)后所述复合材料在如步骤c)中限定的还原性气氛中进行焙烧。这可通过冷却所述复合材料(附着在支撑体上)并将所述复合材料转移至包含惰性气氛的炉子中，或者通过清除用于预焙烧步骤的炉内气氛并用所需的还原性气氛替换此气氛。这可通过多种方式来实现。例如，当使用两个炉子时，所述预焙烧炉子可被冷却至室温，部分转移至第二炉子，其中在加热前向第二炉子中通入惰性气体以去除氧气。在加热该第二炉子至焙烧温度期间，例如在环境温度至500℃温度范围内，可将所述还原剂和氧源引入惰性气氛中。可选地，当只使用一个炉子时，在预焙烧步骤后炉内气氛可先从空气改变为惰性气氛(例如氩气或氮气)，然后在100至1100℃范围内，在一些情况下在500至1050℃范围内，通常在900至1030℃范围内的温度下添加所述还原剂和氧源。应当理解的是，所选择的方法将取决于生产线考虑因素，并且一个或两个炉子哪个选择是更有效的可随燃料电池和工厂设计而变化。
焙烧步骤c)提供氧化镍到镍的还原，此步骤一般在与上文针对预焙烧步骤b)所述的那些相似的温度和停留时间下(独立)进行。在这些温度下任何存在的钝化层保持稳定，因此金属基底的氧化不至于使得基底腐蚀和SOFC的结构完整性削弱。然而，该温度足以确保镍和稀土元素掺杂的氧化铈烧结良好以制造金属陶瓷，继而导致耐用的阳极和更稳定的SOFC。进一步地，已经发现停留时间在15至60分钟范围内是合适的，以确保烧结良好，在使用铁素体不锈钢的情况中没有因铬从支撑体上蒸发而发生阳极不必要的污染。
在这些条件下焙烧和烧结确保了阳极中的氧化镍还原成金属镍，并通过因Ce4+离子部分还原成Ce3+离子而增加的阳离子迁移率改善了稀土元素掺杂的氧化铈的烧结。进一步地，金属镍在相同温度下远比氧化镍更容易烧结，且其还具有高延展性，意味着其可容易移动以适应稀土元素掺杂的氧化铈相的烧结。在此温度范围内所述金属镍的烧结并不过度(若在更常规的陶瓷烧结温度下可发生该情况)，但是形成了金属镍的强多孔烧结网络。在常规的阳极形成方法中，氧化镍不被还原，但烧结成为氧化镍和掺杂稀土元素的氧化铈。然后所述氧化镍在电池操作开始时进行第一次还原，导致阳极体积变化及由此可能导致的阳极开裂并且因在阳极-电解质界面的应力而从电解质分离。如上所述在电解质存在前将氧化镍还原成镍并烧结，大大降低了初始操作时的体积变化，并且大有助于如上所述开裂问题的解决。
此外，本发明的方法可进一步包括在提供电解质前再氧化经烧结的镍的步骤。这提供已完成整个还原和氧化循环的阳极材料，在施加电解质前形成稳定的微观结构。由于阳极中微观结构的变化大多发生在第一次REDOX循环中，包括此再氧化步骤，降低了因在运行中后续REDOX循环，或在使用中还原性气氛损失的情况(例如，当存在阻止燃料向电池流动的系统障碍时)，如上所述的在操作温度下将镍氧化成氧化镍引起破坏微观结构变化的风险。
再氧化可简单地通过用还原性气氛替换氧化性气氛实现；然而，其有利于提供发生受控再氧化的环境。因此，可有利地通过去除还原剂，但保留惰性载气和氧源来改变焙烧步骤c)的还原性气氛。在这些条件下，炉子中的氧分压缓慢升高直至超过金属镍热力学稳定的水平，使得阳极中的镍缓慢地再氧化成氧化镍。所述再氧化步骤，如果存在的话，一般在低于镍烧结温度的温度下进行，因此所述再氧化温度典型地在烧结温度至200℃范围内，通常在1000至500℃范围内，在许多情况中在750至650℃范围内。通常所述再氧化步骤可只允许在烧结后，在炉子冷却期间发生，通过改变气氛以去除还原剂。
提供电解质和阴极的步骤是本领域公知的步骤。典型地，与本发明燃料电池一起使用的电解质的厚度在5至30μm范围内，通常在10至20μm范围内。如此薄的电解质层的配置提供氧离子从阴极快速转移到阳极。通常所述电解质可包含稀土元素掺杂的氧化铈，如上文针对阳极限定的合适的稀土二氧化铈。在一些实施例中，电解质可包含与作为烧结助剂的低水平氧化钴组合的稀土元素掺杂的氧化铈，例如可含有在0.5至5wt％范围内的氧化钴，剩余部分的电解质为稀土元素掺杂的氧化铈。稀土元素掺杂的氧化铈既用于阳极又用于电解质有助于提高燃料电池这些组分间的化学相容性和相关热膨胀相容性，这与REDOX循环期间降低层间的机械应力紧密配合，因此也减少了使用中开裂和燃料电池故障的可能性。进一步地，由于这些二氧化铈具有高的电荷转移速率，将其包含在内确保了电解质和阳极之间良好的电荷转移速率。
所述电解质一般在阳极完全形成后，并任选地在镍已再氧化成氧化镍后在单独的焙烧步骤中进行烧结。
所述阴极的厚度典型地在30至60μm，通常在40至50μm范围内。所述阴极一般包括两层，氧气发生还原所在的薄活性层，和允许从堆栈中的电池收集电流的较厚集流层。所述集流层一般为钙钛矿例如镧锶钴矿，但是可以使用任何电子传导的陶瓷材料。
所述活性层阴极可包括混合有钙钛矿氧化物的导体和稀土元素掺杂的氧化铈的经烧结的粉状混合物，该稀土元素掺杂的氧化铈如上述限定。所述钙钛矿可包括La1-xSrxCoyFe1-yO3-δ，其中0.5≥x≥0.2且1≥y≥0.2。具体地，所述混合有钙钛矿氧化物的导体可包括La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-δ，Gd0.5CoO3-δ和RExSr1-xCoO3-d，(其中RE＝La，Sm，Pr且0.5<x<0.8)中的一种或多种。使用这些化合物是有用的，因为其具有比大多数钙钛矿更高的离子传导率。在一些情况下，所述混合物包含20至50wt％范围内的稀土元素掺杂的氧化铈，在一些情况下为30至45wt％，在一些情况下为35至45wt％，或约40wt％如上述限定的稀土元素掺杂的氧化铈。这有助于提高阴极和电解质之间的化学相容性和上述相关热膨胀相容性，并且由于这些二氧化铈具有高电荷转移速率，将其包含在内确保了电解质和阴极之间良好的电荷转移速率。
所述阴极一般在使用前进行烧结。所述阴极典型地作为一层或多层(例如活性和集流)直接或间接地应用在经烧结的电解质上并在与上文针对阳极所述那些相似的条件下进行烧结。这提供了一种中温金属支撑型SOFC，其对反复的REDOX循环耐用并由于形成的阳极结构而对高温下燃料衰竭耐用。
本发明的第二个方面提供了一种根据本发明第一个方面的方法制备的金属支撑型固体氧化物燃料电池。
在一些情况下，所述燃料电池为本申请人在授权专利GB2368450中描述的燃料电池类型，此处通过引用将其并入本文。在此种情况下，所述燃料电池可包括：
(i)包括多孔区域和以多孔区域为界的非孔区域的铁素体不锈钢支撑体；
(ii)位于支撑体多孔区域的一表面下且围绕其多孔区域密封附着到支撑体非孔区域的铁素体不锈钢双极板；
(iii)包括位于支撑体多孔区域另一表面上的阳极层的阳极；
(iv)包括位于阳极层上的电解质层的电解质；和
(v)包括位于电解质层上的阴极层的阴极；
其中所述阳极包括镍和稀土元素掺杂的氧化铈，并且其中所述燃料电池已经根据本发明第一个方面的方法制备。
所述燃料电池可存在于燃料电池堆栈中，其包括两个或多个燃料电池，因此本发明的第三个方面提供了包括根据本发明第二个方面的燃料电池的燃料电池堆栈。每个燃料电池可包括如上所述的双极板，可以将支撑体焊接或以其它方式密封到双极板。
本发明的第四个方面提供了根据本发明第二个方面的燃料电池在发电中的应用。
本发明的方法旨在提供一种适合用于金属支撑型SOFC电池的高度烧结的镍-稀土元素掺杂的氧化铈厚膜阳极制造方法，同时避免阳极烧结差，支撑体降解，以及使用中电解质脱层的问题。该方法可以是用于制备金属支撑型固体氧化物燃料电池的方法，所述方法包括步骤：
a)任选地以油墨形式将包含氧化镍和稀土元素掺杂的氧化铈(任选地均为粉状及任选地颗粒尺寸分布d90在0.2至3μm范围内)的未经加工的阳极层施加到金属基底上；
b)任选地，干燥所述油墨以提供厚度在5至40μm范围内的印刷层；
c)任选地，在100至300MPa范围内的压力下压缩所述未经加工的阳极层；
d)任选地撑固所述金属，任选地用于预焙烧所述阳极层和焙烧所述复合材料的任选步骤，任选地通过加重所述金属支撑体进行；
e)任选地在950至1100℃范围中的温度下于非还原性条件下(任选地在空气中)预焙烧所述阳极层以形成复合材料；
f)在还原性气氛中焙烧所述复合材料以形成烧结的金属陶瓷，其中所述气氛任选地包含惰性气体，气态还原剂和气态氧源，所述还原剂任选地包含0.5至50体积％氢气，所述氧源任选地包含0.01至50体积％水蒸汽，并且所述惰性气体任选地包含氩气；其中所述复合材料的焙烧任选地在950至1100℃范围内的温度进行并且所述焙烧条件任选地提供在含镍组分烧结之前将所述氧化镍还原成金属镍；
g)任选地，在提供所述电解质前再氧化经烧结的镍；
h)提供电解质；和
i)提供阴极。
此处描述的方法的使用提供SOFC，因为在中间的操作温度下(低于650℃)阳极结构具有REDOX高稳定性，所述SOFC能够承受数百次高温燃料中断且电池性能无显著下降。
除非另有说明本发明中描述的整数可如本领域技术人员所理解的与任何其它整数组合使用。进一步地，尽管本发明的所有方面优选“包括”就该方面描述的特征，但可具体设想其可为“由权利要求中概述的那些特征组成”或“基本上由权利要求中概述的那些特征组成”。此外，所有的术语，除非在此特别定义，旨在给予其本领域中通常理解的含义。
进一步，在本发明的讨论中，除非有相反的说明，对于一个参数允许范围的上限或下限替代值的公开内容，应当理解为隐含说明了介于较小替代值和较大替代值之间的所述参数的每个中间值，本身也作为该参数的可能值被公开。
此外，除非另有说明，在本申请中出现的所有数值应当理解为被术语“约”修饰。
附图简述
为了使本发明可以更容易地理解，进一步参考附图和下文的具体实施例说明。
图1为如GB2368450中描述的SOFC的示意图；
图2是显示了图1的SOFC的横截面的扫描电子显微镜(SEM)照片(15.0kV，7.9mm×1.50k)；
图3为镍/氧化镍体系在500至1100℃温度范围内及氧分压logpO2在0至-40范围内的热力学相图；
图4为铬/氧化铬体系在500至1100℃温度范围内及氧分压logpO2在0至-40范围内的热力学相图；
图5为镍/氧化镍体系在1030℃和1bar总压力下随着氢气和蒸汽分压变化的热力学相图；
图6为铬/氧化铬体系在1030℃和1bar总压力下随着氢气和蒸汽分压变化的热力学相图；
图7为显示在空气中预焙烧后通过本发明SOFC的金属支撑体和阳极的横截面的SEM图；
图8是也显示了通过如下所述的在还原性氢气气氛中焙烧和再氧化的金属支撑体和阳极的横截面的SEM(20.0kV，4000x)；
图9是显示了在较高放大倍率下图8横截面的SEM(20.0kV，13000x)；
图10是显示了采用本发明方法制造的SOFC的横截面的SEM；
图11为图10的SOFC随电池操作温度变化的电流-电压曲线(56％氢气-44％氮气的燃料，过量空气供应到阴极)；
图12为图10的SOFC的功率-循环图；和
图13为SOFC电池在初始制造后和在电池已在初始性能表征测试中运行后进行的机械强度测试结果的表格，对如图2中所示的标准镍-CGO阳极，及如图8中所示的经还原的焙烧镍-CGO阳极进行测试。
详细说明
如GB2368450中所述的SOFC在图1中，并在图2中SEM横截面中示意性地显示。两图均显示了铁素体不锈钢基底1，其通过在基底的中央区域2激光钻通数千孔制成部分多孔。该多孔基底包括氧化铬钝化层11，覆盖基底1的多孔区域2的氧化镍和CGO阳极层3。在阳极层3上沉积了CGO电解质层4(10至20μm，CGO)，其与阳极3重叠在基底1的未钻孔区域9上，由此围绕阳极3的边缘形成了密封件。阴极5,6具有氧气发生还原所在的薄活性层5(CGO复合材料)，和允许从堆栈中的电池10收集电流的较厚集流层6(镧锶钴矿)。图2还显示了非常薄的稳定的氧化锆层7和更薄的掺杂的氧化铈层8，其限制了电子传导(防止短路在阴极5,6和氧化锆层7之间发生不希望的化学反应)并分别在阳极和电解质间形成界面。
图1和2的SOFC10是通过将包含氧化镍粉末和CGO粉末的悬浮颗粒的油墨进行丝网印刷制备(d90＝0.7～1.2μm，油墨中氧化镍与CGO的重量比为1:0.55)。将该油墨采用常规方法丝网印刷到铁素体不锈钢基底1上，且在烘箱中干燥以蒸发溶剂并使粘合剂凝固从而形成厚度9至15μm的干燥的印刷层。采用冷等静压在300MPa压力下压缩该干燥的印刷层。将未经加工的阳极层置于炉子中并在空气氛围中加热至温度960℃40分钟，以制造经烧结的阳极层3。在阳极层3上喷洒CGO电解质层4并且在炉子中于1020℃下焙烧40分钟。最后，通过GB2456445中公开的方法将氧化锆层7施加到经焙烧的电解质层上，随后也采用GB2456445的方法在825℃温度下焙烧前施加掺杂的氧化铈层8和两个阴极层5,6以制造SOFC1结构。
相比之下，虽然貌似具有与图1和2的SOFC10类似的结构，但是本发明的SOFC10由不同的方式制备并(如图7至10所示)展现出了氧化镍相的良好烧结性，多孔的阳极结构以及在支撑体1和阳极3间邻接的氧化铬钝化层11。图10中也显示了电解质层4，阴极层5,6，氧化锆层7和掺杂的氧化铈层8。
图7至10的SOFC是通过施加包含氧化镍粉末和CGO粉末的悬浮颗粒的丝网印刷油墨(d90＝0.7～1.2μm，氧化镍与CGO的比例为1:0.78)进行制备。将该油墨采用常规方法丝网印刷到铁素体不锈钢基底上，且干燥以蒸发溶剂并使粘合剂凝固从而形成厚度9至15μm的干燥的印刷层。在空气中于1020℃温度下焙烧该干燥的印刷层40分钟以制造经烧结的阳极层3。然后将炉子冷却至室温，并使用5％氢气/氩气混合体从体系清除空气。
引入包含4.85体积％氢气，2.91体积％水蒸汽，余量为氩气的气氛，并将炉子加热至1045℃。通过使氢气和氩气的混合物鼓泡经过去离子水将水蒸汽引入到氢气和氩气的干燥混合物中，使得还原性气氛中的氧分压在10-17至10-19bar范围内。在此气氛中并在此温度下焙烧该复合材料40分钟使得氧化镍还原成金属镍并且使镍和稀土元素掺杂的氧化铈烧结以形成金属陶瓷。
40分钟后冷却炉子并将气氛切换为经由去离子水鼓入的氮气。这使得氧分压升高到高于10-13bar，导致金属镍氧化成氧化镍。
完全冷却后，在炉子中于空气下通过加热至700℃60分钟将阳极再氧化。
然后如上文针对图1和2所述处理经烧结的阳极3，以形成包括CGO电解质层4，氧化锆层7，掺杂的氧化铈层8，和两个阴极层5,6的完整的固体氧化物燃料电池。
实施例
氧化镍和氧化铬的稳定性
镍，氧化镍，铬和氧化铬的稳定性在本发明体系中利害攸关，因为氧化镍还原成镍是阳极运作的关键。SOFC支撑体上钝化层的形成和保存，其典型地为氧化铬因为铁素体不锈钢基底是最常使用的基底，对防止支持体和阳极间的扩散是重要的，该扩散可既潜在地污染阳极，降低其效率，又潜在地污染支撑体，形成奥氏体相并降低支撑体结构的完整性。此外，在燃料电池制备中使用的焙烧步骤以及随后的应用期间钝化层防止支撑体的降解。
图3显示镍/氧化镍体系的热力学相图，其显示了随温度和氧分压变化的金属镍的热力学稳定性的限值。可以看到，在1000至1100℃下，金属镍在高达10-13至10-14bar的氧分压下是稳定的。因此，在这些及较低氧分压下，氧化镍可还原成金属镍。
图4显示铬/氧化铬体系的等效相图，其显示了在1000至1100℃下，金属铬仅在10-22至10-24bar或10-24bar以下的氧分压下是稳定的。因此，在约10-22bar以上的氧分压下，氧化铬钝化层将可保留。
图5显示镍/氧化镍体系在1030℃和1bar总压力下随着氢气和蒸汽分压变化的相图，其显示了任何包含0.5-10％水蒸汽和1-20％氢气的气体混合物是充分还原性的以致唯一的稳定相是金属镍。
图6显示铬/氧化铬体系的等效相图，其显示了对于相同范围内的气体混合物，唯一的热力学稳定相是氧化铬。
SOFC结构
图7显示了通过本文中所述方法制造的阳极3在空气中初次焙烧后的横截面SEM图。该图像显示了铁素体不锈钢基底1，在基底1上热生长的氧化铬皮11，及由氧化镍(暗相区-45体积％)和CGO(明相区-55体积％)组成的弱烧结的多孔阳极结构3。图8为该阳极3在还原性气氛中焙烧而后再氧化后的横截面，图9为同一阳极3微观结构的较高放大倍数图像。这些图显示了氧化铬钝化层11在焙烧后保持完好无损，且氧化镍相12和较亮的CGO相13均呈现出良好的烧结性。良好的烧结性由陶瓷和金属区域间的明显区别证实。陶瓷区域显示为亮区，及金属区域为暗斑。
图10显示了通过本文所述方法制造的具有阳极3的完整SOFC电池10在燃料电池10操作后的图。可在SOFC操作过程中阳极3中的氧化镍还原成金属镍后看到阳极结构3，以及如上所述的SOFC10的其它部分。
已证实所得的阳极结构在<650℃的操作温度下具有高的REDOX稳定性，能够承受数百次高温燃料中断且电池性能无显著下降。
SOFC性能
图11为图10的燃料电池在不同操作温度下的电流-电压极化曲线。燃料添加速率以每个测量温度下在0.75V/电池下假定约60％燃料利用率进行计算，显示出该体系可在至少宽达492至608℃的温度范围下操作，允许针对应用，堆栈中的电池数目，输出需求等优化操作温度。
图12显示了此阳极结构可能的非常好的REDOX稳定性。在七层的短堆栈上在600℃下运行了一系列的循环，其中运行电流-电压曲线以确定该堆栈性能。该堆栈然后返回到开路，并切断向堆栈的氢气供给同时使堆栈保持在580-600℃。在此期间维持向堆栈的空气和氮气供给。燃料中断持续20分钟，酌留时间使阳极部分再氧化。然后恢复氢气进料，并在给予堆栈几分钟恢复后，运行另一电流-电压曲线以确定堆栈性能是否因阳极的REDOX循环而损失。继续此序列直至堆栈性能开始下降，表明一个或多个电池因REDOX循环而损害。
从图12可以看出，采用图10的SOFC电池，该在堆栈内的七个电池可承受超过200次REDOX循环且在少量的初始老化后不存在任何可度量的性能损失，总共运行291次循环。在此情况下在200次循环后观察到的性能下降，是因为在堆栈底部的一个电池发生故障，认为堆栈设计的机械优化可避免该层发生故障，导致甚至更好的REDOX稳定性。
图13为在初始制造后以及在针对如图2所示的标准镍-CGO阳极以及如图8所示的经还原焙烧的镍-CGO阳极在初始性能表征测试中电池已操作后对SOFC电池进行机械强度测试的结果表格。对该经还原焙烧的镍CGO阳极的操作后测试包括超过250次REDOX循环。
在原始制造(as-manufactured)的电池中，阳极处于氧化状态，并在机械测试前将它们还原以便模拟在开始操作时电池中的阳极结构，而在操作后的电池中的阳极处于工作阳极的最终金属陶瓷状态。
为了在电池上进行机械强度测试，先将电池的金属基底胶合到平坦的钢板上以防止当被施加拉力时电池弯曲。机械地去除电池的阴极，露出电解质。
为了评估阳极和/或阳极-电解质粘合的机械强度，在电解质的四角和电池的中间位置将圆形金属测试片胶合到电解质表面。采用金刚钻围绕金属测试片切割电池的陶瓷层。然后将校准的液压式拔卸器附连到测试片上，用于测量将测试片从电池基底上拔离所需的应力。采用此方法可施加最大拉应力17MPa，在此之后，将测试片固定到电解质的胶合剂而不是测试中的燃料电池层趋向于失效。假若测试片在小于17MPa被拔离，这表示了最弱的电池层(通常阳极的内部结构)的断裂应力。
可以看出，虽然标准的镍-CGO阳极处于原始制造的状态时是强的，但在操作后的电池中在氧化镍还原成金属镍后它们在远远较低的应力下失效。不受理论的限制，认为这主要是由于在阳极内缺乏邻接的陶瓷结构，意味着阳极的机械强度完全由镍颗粒间相对较弱的颈部提供。相比之下，可以看到，经还原焙烧的镍-CGO阳极在还原成金属陶瓷结构后保留它们的强度，表明金属相和陶瓷相的烧结均好得多。
应当理解，本发明的方法和燃料电池能够以各种实施方案的形式组合，只有其中的少数方案已在上文进行了说明和描述。

Claims (19)

1.一种制备金属支撑型固体氧化物燃料电池的方法，所述方法包括步骤：
a)将包含氧化镍和稀土元素掺杂的氧化铈的未经加工的阳极层施加到金属基底上；
b)在非还原性条件下预焙烧所述阳极层以形成复合材料；
c)在还原性气氛中焙烧所述复合材料以形成烧结的金属陶瓷；
d)提供电解质；和
e)提供阴极；
其中所述还原性气氛包含氧源。
2.如权利要求1所述的方法，其中所述焙烧步骤c)的还原性气氛包含惰性气体、气态还原剂和气态氧源。
3.如权利要求2所述的方法，其中所述还原剂选自氢气、一氧化碳及其组合。
4.如权利要求2或3所述的方法，其中所述气态氧源选自二氧化碳、水蒸气及其组合。
5.如权利要求2～4中的任一项所述的方法，其中所述焙烧步骤c)的还原性气氛包含0.01至50体积％范围内的所述氧源和/或0.5至50体积％的还原剂。
6.如前述任一项权利要求所述的方法，其中在步骤c)的所述还原性气氛中氧分压在10-14至10-22bar范围内。
7.如前述任一项权利要求所述的方法，其中在焙烧步骤c)中所述氧化镍在烧结前被还原成金属镍。
8.如前述任一项权利要求所述的方法，其中在焙烧步骤c)中所述氧化镍在还原成金属镍前至少部分被烧结。
9.如前述任一项权利要求所述的方法，其中所述未经加工的阳极层的预焙烧和所述复合材料的焙烧中的至少其一在950至1100℃范围内的温度下进行。
10.如前述任一项权利要求所述的方法，包括至少在选自预焙烧所述阳极，焙烧所述阳极，烧结所述阳极，烧结所述电解质，烧结所述阴极或其组合中的至少一步加热步骤期间撑固所述金属基底。
11.如前述任一项权利要求所述的方法，其中所述氧化镍和稀土元素掺杂的氧化铈为粉末，所述粉末的颗粒尺寸分布d90在0.1至4μm范围内。
12.如前述任一项权利要求所述的方法，其中将所述氧化镍和稀土元素掺杂的氧化铈以油墨形式施加。
13.如权利要求12所述的方法，其中所述未经加工的阳极层的施加包括将所述油墨初始施加到所述金属基底上，并干燥所述油墨以提供厚度在5至40μm范围内的印刷层。
14.如前述任一项权利要求所述的方法，进一步包括在100至300MPa范围内的压力下压缩所述未经加工的阳极层的步骤。
15.如前述任一项权利要求所述的方法，进一步包括在所述提供电解质前再氧化所述烧结的镍的步骤。
16.一种由前述任一项权利要求所述的方法制备的金属支撑型固体氧化物燃料电池。
17.一种包括两个或多个如权利要求16所述的燃料电池的燃料电池堆栈。
18.如权利要求16所述的燃料电池在发电中的应用。
19.一种基本上如本文参照附图所述的方法，燃料电池和应用。
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Satardekar Materials Development for the Fabrication of Metal-Supported Solid Oxide Fuel Cells by Co-sintering

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