CN111971836A - 金属支撑电池和金属支撑电池的制造方法 - Google Patents

金属支撑电池和金属支撑电池的制造方法 Download PDF

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Abstract

为了防止因热应力引起的裂纹，提供了一种对电解质层施加内部残余应力的金属支撑电池和金属支撑电池的制造方法。金属支撑电池10层叠包括电解质层(40)、电极层(50)以及金属支撑层(60)的多个层而构成。电解质层具有沿表面方向的压缩残余应力，多个层中除电解质层以外的其它层中的至少一个具有沿表面方向的拉伸残余应力。

Description

金属支撑电池和金属支撑电池的制造方法
技术领域
本发明涉及一种金属支撑电池和金属支撑电池的制造方法。
背景技术
一直以来，机械强度、快速启动性等优异的金属支撑电池(MSC：Metal-SupportedCell)适用于固体氧化物型燃料电池(SOFC：Solid Oxide Full Cell)。
金属支撑电池层叠包括电解质层、电极层和金属支撑层的多个层而构成。在由脆弱陶瓷形成的电解质层中，存在因热应力引起裂纹的问题。
针对上述课题，例如在下述专利文献1中公开了如下的金属支撑电池，其在制造时与电解质层的化学收缩量相比增大热收缩量的差(金属支撑层-电解质层)，在烧结冷却时维持电解质层的内部应力的压缩状态，抑制电解质层的裂纹。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2012-99408号公报
但是，在上述专利文献1的金属支撑电池中，虽然能够防止制造时的裂纹，但是在反复运转和停止的实际领域中，依然存在由于热膨胀和冷却收缩引起的热应力而在电解质层中产生裂纹的可能性。
发明内容
本发明的目的是提供一种防止由于热应力引起的电解质层的裂纹而对电解质层施加内部残余应力的金属支撑电池和金属支撑电池的方法。
用于实现上述目的的本发明的金属支撑电池是层叠了包括电解质层、电极层以及金属支撑(支承)层的多个层的金属支撑电池。所述电解质层具有沿面方向的压缩残余应力，所述多个层中除了所述电解质层以外的至少一个具有沿面方向的拉伸残余应力。
用于实现上述目的的本发明的金属支撑电池的制造方法是层叠包括电解质层、电极层以及金属支撑层的多个层，对所述电解质层施加沿面方向的压缩残余应力，对所述多个层中除了所述电解质层以外的其它层的至少一个施加沿面方向的拉伸残余应力。
附图说明
图1是表示本发明实施方式的燃料电池堆栈的分解立体图。
图2是图1所示的电池单元的分解立体图。
图3是图2所示的金属支撑电池组件的分解立体图。
图4是沿着图2的A-A线的金属支撑电池组件的部分剖面图。
图5是放大表示图4所示的金属支撑电池的部分剖面图。
图6是放大表示图5所示的金属支撑电池的电解质层以及阳极层的部分剖面图。
图7是用于说明图5所示的金属支撑电池的各层的内部应力的部分剖面图和应力分布。
图8是用于说明本发明实施方式的金属支撑电池的制造方法的概略图。
图9是表示在烧结工序中使第一阳极层烧结硬化时的内部应力的剖面图。
图10是表示在烧结工序中使第二阳极层烧结硬化时的内部应力的剖面图。
图11是放大表示图10所示的电解质层以及阳极层的部分剖面图。
图12是表示图10所示状态下的电解质层的厚度比率与电解质层的表面应力之间的关系的图表。
图13是表示在烧结工序中使第二金属支撑层烧结硬化时的内部应力的剖面图。
图14是表示在烧结工序中使第一金属支撑层烧结硬化时的内部应力的剖面图。
图15是用于说明变形例1的金属支撑电池的各层的内部应力的部分剖面图。
图16A是用于说明变形例2的金属支撑电池的各层的内部应力的部分剖面图。
图16B是表示变形例2的金属支撑电池挠曲的状态的部分剖面图。
图17A是用于说明变形例3的金属支撑电池的制造方法的概略剖面图。
图17B是表示根据变形例3的制造方法制造的金属支撑电池的内部应力的剖面图。
图18是用于说明变形例4的金属支撑电池的制造方法的概略剖面图。
图19是用于说明变形例6的金属支撑电池的制造方法的概略剖面图。
图20是用于说明变形例7的金属支撑电池的制造方法的概略剖面图。
具体实施方式
以下，参照附图说明本发明的实施方式。另外，以下说明并不限定本发明请求的技术范围和用语的意义。另外，附图的尺寸比例在说明的情况下被放大，有时与实际的比率不同。例如，图中所示的各层的厚度或构成颗粒(陶瓷颗粒或金属颗粒)的尺寸比例或形状，除非特别提及，否则可能与实际情况不同。
参照图1至图6，对本发明实施方式的金属支撑电池(MSC)10进行说明。本实施方式的金属支撑电池10用于固体氧化物型燃料电池(SOFC)。
为了便于以下说明，图中示出XYZ正交坐标系。X轴和Y轴表示与水平方向平行的轴，Z轴表示与上下方向平行的轴。
图1是表示将第一实施方式的由多个电池单元1U在上下方向上层叠而成的燃料电池堆栈1的分解立体图。以下，图中Z轴所示的燃料电池堆栈1的上下方向也称作“层叠方向”。另外，构成电池单元1U的各层的面方向对应于XY面方向。
(电池单元1U)
图2是电池单元1U的分解立体图。如图2所示，电池单元1U层叠地配置有金属支撑电池组件1A、具有划分形成气体的流路的流路部121的分隔板120、和集电辅助层130而构成。另外，也可以在金属支撑电池组件1A和集电辅助层130之间配置使两者导通接触的触点材料，也可以是省略集电辅助层130的结构。
图3是金属支撑电池组件1A的分解立体图，图4是金属支撑电池组件1A的部分剖面图。如图3和图4所示，金属支撑电池组件1A包括金属支撑电池10和保持金属支撑电池10的外围的电池框架113。
(金属支撑电池10)
图5是表示放大图4所示的金属支撑电池10的部分剖面图。如图3～图5所示，金属支撑电池10层叠包括电解质层40、电极层30、50及金属支撑层60的多个层而构成。电极层30、50包括阴极层30和阳极层50。下面，阴极层30和阳极层50也可以统称为电极层30、50。
如图5所示，金属支撑电池10依次层叠阴极层30、电解质层40、阳极层50和金属支撑层60而构成。电极层30、50及电解质层40构成电解质电极接合体20。金属支撑层60支撑电解质电极接合体20。金属支撑电池10与电解质支撑型电池或电极支撑型电池相比，机械强度、快速启动性等优越，因此，能够更好地适用于SOFC。
(电解质电极接合体20)
如图3～图5所示，电解质电极接合体20是在电解质层40的一个面上层叠阴极层30，在另一个面上层叠阳极层50而构成。
(阴极层30)
阴极层30是氧化剂极，使阴极气体(例如空气中所含的氧)和电子反应，将氧分子转换成氧化物离子。阴极层30对氧化气体环境具有耐受性，并且使阴极气体透过的气体透过性和电(电子和离子)传导性高。进而，阴极层30具有将氧分子转换成氧离子的催化功能。
阴极层30的形成材料例如可以是由镧、锶、锰、钴等构成的氧化物。
(电解质层40)
电解质层40具有将阳极气体和阴极气体分离的功能。电解质层40在从阴极层30向阳极层50使氧化物离子通过的同时不使气体和电子通过。在氧离子是发电的传导体的情况下，则电解质层40优选由具有高的氧离子传导性的材料形成。
电解质层40由陶瓷形成。形成电解质层40的陶瓷例如是掺杂有稀土类氧化物(例如，Y2O3、Sc2O3、Gd2O3、Sm2O3、Yb2O3、Nd2O3等中选择的一种或两种以上)的稳定化氧化锆、胶质固溶体、钙钛矿型氧化物(例如，SrCeO3、BaCeO3、CaZrO3、SrZrO3等)等固态氧化物陶瓷。另外，在本说明书中，所谓“陶瓷”，是指无机物的烧结体的广泛含义，不仅限于非金属的氧化物，还包括金属的氧化物。
(阳极层50)
阳极层50是燃料极，使阳极气体(例如氢)和氧化物离子发生反应，生成阳极气体的氧化物并取出电子。阳极层50对还原气体环境具有耐受性，并且使阳极气体通过的气体透过性和电(电子和离子)传导性高。进而，阳极层50具有使阳极气体与氧化物离子反应的催化功能。
图6是放大表示图5所示的金属支撑电池的电解质层和阳极层的部分剖面图。如图6所示，阳极层50包括陶瓷颗粒210和金属颗粒220。本实施方式的阳极层50具有与电解质层40邻接配置的第一阳极层51和与金属支撑层60邻接配置的第二阳极层52。
第一阳极层51主要由陶瓷颗粒210形成。第二阳极层52由陶瓷颗粒210和金属颗粒220组成的金属陶瓷形成。由此，阳极层50中的金属颗粒220的含量相对于陶瓷颗粒210的含量的比率形成为，金属支撑层60侧比电解质层40侧大。
如上所述，在配置在电解质层40侧的第一阳极层51中，陶瓷的含量高。因此，可以通过提高阳极层50和电解质层40之间的界面处的离子传导性来提高发电性能。
阳极层50是形成多个空穴的多孔体。催化剂被浸入阳极层50内的空穴中。作为阳极层50的催化剂，例如可以使用镍(Ni)等金属催化剂。
作为陶瓷颗粒210的构成材料，可以使用与形成电解质层40的陶瓷相同的材料。
作为金属颗粒220的构成材料，可以使用与形成金属支撑层60的金属相同的材料。另外，在本说明书中，“金属颗粒220”表示构成阳极层50的主成分，不包含金属催化剂。换言之，金属颗粒220由不具有催化功能的金属材料或催化功能不是主要功能的金属材料构成。另外，“形成金属颗粒220的金属”和“形成金属支撑层60的金属”中不包含金属氧化物等陶瓷。
(金属支撑层60)
如图3和图4所示，金属支撑层60从阳极层50侧支撑电解质电极接合体20。通过金属支撑层60支撑电解质电极接合体20，能够提高电解质电极接合体20的机械强度从而抑制破损。金属支撑层60由具有气体透过性和电子传导性的多孔质金属形成。
如图5所示，本实施方式的金属支撑层60包括第一金属支撑层61和第二金属支撑层62，第一金属支撑层61与阳极层50邻接，第二金属支撑层62与第一金属支撑层61邻接。第二金属支撑层62位于金属支撑电池10的表面层(最外层)。
作为形成金属支撑层60的金属，例如可以使用含有镍(Ni)或铬(Cr)的不锈钢(SUS)等。
(电池框架113)
如图3和图4所示，电池框架113从周围保持金属支撑电池10。如图3所示，电池框架113具有开口部113H。金属支撑电池10配置在电池框架113的开口部113H。金属支撑电池10的外周与电池框架113的开口部113H的内缘接合。
如图3所示，电池框架113具有阳极气体流通的阳极气体流入口113a和阳极气体流出口113b、以及阴极气体流通的阴极气体流入口113c和阴极气体流出口113d。
(分隔板120)
如图2所示，分隔板120的流路部121以凹凸形状在一个方向(Y方向)上延伸的方式大致形成为直线状。由此，沿着流路部121流动的气体的流动方向是Y方向。
如图2所示，分隔板120具有阳极气体流通的阳极气体流入口125a和阳极气体流出口125b、以及阴极气体流通的阴极气体流入口125c和阴极气体流出口125d。
(集电辅助层130)
集电辅助层130在形成通过气体的空间的同时使面压均匀，并辅助金属支撑电池10和分隔板120的电接触。集电辅助层130例如可以由金属网状的膨胀金属等形成。
[金属支撑电池10的各层的内部应力]
图7是用于说明金属支撑电池10的各层的内部应力的部分剖面图和应力分布。金属支撑电池10通过后述的制造方法以各层具有内部应力的方式形成。
电解质层40具有沿着XY平面方向的压缩残余应力。构成金属支撑电池10的多个层中除了电解质层40以外的至少一个其它层具有沿XY平面方向的拉伸残余应力。另外，在本说明书中，“内部应力”包括压缩残余应力和拉伸残余应力，意味着材料本身在各层内部保持或产生的应力，而与外力无关。
在本实施方式中，如图7所示，电解质层40、阳极层50和第二金属支撑层62具有沿XY平面方向的压缩残余应力。第一金属支撑层61具有沿XY平面方向的拉伸残余应力。
本实施方式的金属支撑电池10的表面层(电解质层40和第二金属支撑层62)保持压缩残余应力。由此，金属支撑电池10使用与强化玻璃相同的机构来强化，该强化玻璃通过在表面层保持压缩残余应力来提高强度。
进而，金属支撑电池10的应力分布是表面侧的层(电解质层40、阳极层50和第二金属支撑层62)具有压缩残余应力，中心层(第一金属支撑层61)具有拉伸残余应力的对称应力分布。由此，金属支撑电池10的内部应力被抵消。其结果，可以抑制金属支撑电池10的挠曲。其结果，能够对电解质层40施加较大的压缩残余应力。
另外，金属支撑电池10的表面层通过接触集电辅助层130或分隔板120而接收外部输入。金属支撑电池10的表面层通过具有压缩残余应力而提高强度，能够抑制因外部输入的变形或破损。
构成电解质层40和阳极层50的脆性陶瓷材料具有拉伸应力弱、压缩应力强的特性。如上所述，以电解质层40和阳极层50(陶瓷层)具有压缩残余应力的方式形成，由此，能够抑制在陶瓷层(特别是电解质层40)中产生裂纹。
另一方面，由于金属支撑层60具有延展性特性，所以拉伸应力强。通过采用由拉伸应力强的第一金属支撑层61承受对压缩残余应力的反作用力的结构，可以进一步提高金属支撑电池10的强度。
[金属支撑电池10的各层的线膨胀系数]
在从室温(约15℃～30℃)到烧结温度(约1000℃～1400℃)的温度区域中，由金属材料构成的金属支撑层60的线膨胀系数(CTE)一般比包含陶瓷材料的电解质层40和阳极层50的线膨胀系数(CTE)大。另外，在本实施方式中，由于阳极层50由陶瓷颗粒210和金属颗粒220混合后的材料形成，所以与电解质层40相比，阳极层50的线膨胀系数变大。因此，金属支撑电池10的多个层的线膨胀系数的大小关系为，电解质层40的线膨胀系数＜阳极层50的线膨胀系数＜金属支撑层60的线膨胀系数。
[金属支撑电池10的制造方法]
接下来，参照图8～图14，说明金属支撑电池10的制造方法。
在以下的说明中，将说明由金属支撑电池10的前体即电解质层40、阳极层50和金属支撑层60构成的半电池的制造方法，并且省略形成阴极层30的方法。
图8是用于说明金属支撑电池10的制造方法的概略图。如图8所示，金属支撑电池10的制造方法包括浆料调制工序、涂布工序、粘合工序和烧结工序。金属支撑电池10的制造方法还包括在烧结工序后进行冷却的冷却工序。
在本实施方式中，通过调整烧结工序中各层的烧结硬化的时间和由线膨胀系数(CTE)引起的冷却过程中各层的冷却收缩率这两者来控制金属支撑电池10的内部应力。通过控制烧结硬化的时间和线膨胀系数(CTE)这两者，能够更可靠地调整制造的金属支撑电池10的内部应力。
(浆料调制工序)
首先，在浆料调制工序中，混合浆料原料来调制电解质浆料、第一阳极浆料、第二阳极浆料、第一金属支撑浆料和第二金属支撑浆料。可以适当地选择已知的搅拌装置来混合浆料原料。
电解质浆料以陶瓷为主要成分，混合含有溶剂、烧结辅助剂和粘合剂的浆料原料而形成。
第一阳极浆料以陶瓷(陶瓷颗粒210)为主要成分，混合含有溶剂、烧结辅助剂和粘合剂的浆料原料而形成。第二阳极浆料以陶瓷(陶瓷颗粒210)和金属(金属颗粒220)为主要成分，混合含有溶剂、烧结辅助剂和粘合剂的浆料原料而形成。
第一金属支撑浆料和第二金属支撑浆料以金属为主要成分，混合含有溶剂、烧结辅助剂和粘合剂的浆料原料而形成。
在本实施方式的制造方法中，通过调整烧结辅助剂的量，在后工序的烧结工序中控制各层的烧结硬化的时间。具体地，将烧结辅助剂的量调整为电解质浆料＞第一阳极浆料＞第二阳极浆料＞第一金属支撑浆料，并且，第二金属支撑浆料＞第一金属支撑浆料。因此，在烧结工序中，可以按照电解质浆料→第一阳极浆料→第二阳极浆料→第一金属支撑浆料的顺序，并且，可以按照第二金属支撑浆料→第一金属支撑浆料的顺序使之硬化收缩。烧结工序在后述中详细说明。
作为用于浆料的溶剂，没有特别的限制，但作为溶剂例如，列举水和/或醇、乙醇、1-丙醇(NPA)、2-丙醇、乙二醇、丙二醇等酒精溶剂、N甲基-2吡咯烷酮(NMP)等有机溶剂。这些溶剂可以只使用一种，也可以混合使用两种以上。在将浆料成形成薄片状时，优选调整溶剂的使用量，使其粘度适合成型。
添加到浆料中的粘合剂可以适当选择已知的有机粘合剂来使用。作为有机粘合剂，例如乙烯系共聚物、苯乙烯系共聚物、丙烯酸酯系共聚物、甲基丙烯酸酯系共聚物、聚乙烯醇缩丁醛系树脂、乙烯缩醛系树脂、乙烯乙酯系树脂、乙烯醇系树脂、乙基纤维素等纤维素类。
另外，也可以根据需要在各浆料中添加可塑剂、分散剂等。
(涂布工序)
接下来，在涂布工序中，使用了刮刀、刮板等涂布装置的刮刀成型法等薄片成型法，将上述浆料调制工序中调制的各浆料形成薄片状。通过在干燥后根据需要对得到的片状的浆料进行加热处理，可以得到电解质片、第一阳极电极片、第二阳极电极片、第一金属支撑片和第二金属支撑片。电解质片、第一阳极电极片、第二阳极电极片、第一金属支撑片和第二金属支撑片一般被称为生片。
(粘合工序)
接着，在粘合工序中，依次层叠电解质片、第一阳极电极片、第二阳极电极片、第一金属支撑片及第二金属支撑片并粘合而形成层叠体。
(烧结工序)
接着，参照图9～图14说明烧结工序。图9是表示在烧结工序中使第一阳极层51烧结硬化时的内部应力的剖面图。图10是表示在烧结工序中使第二阳极层52烧结硬化时的内部应力的剖面图。图11是放大表示图10所示的电解质层40和阳极层50的部分剖面图。图12是表示图10所示状态下的电解质层40的厚度比率与电解质层40的表面应力之间的关系的图表。图13是表示在烧结工序中使第二金属支撑层62烧结硬化时的内部应力的剖面图。图14是表示在烧结工序中使第一金属支撑层61烧结硬化时的内部应力的剖面图。
在烧结工序中，通过控制各层的烧结硬化的时间，控制金属支撑电池10的内部应力。具体地，将电解质层40、阳极层50(电极层)和金属支撑层60中的至少一个层烧结并使其硬化收缩，对与烧结的层邻接的层施加压缩残余应力。进而，对作为对压缩残余应力的反作用力而烧结的层施加拉伸残余应力。
假设在各层的烧结硬化的时间相同的情况下，则各层在烧结时同时收缩。此时，也可以考虑通过在各层的烧结收缩率上设置差来控制内部应力。但是，各层同时收缩时的烧结收缩率之差所引起的收缩量之差比仅邻接层的一方收缩时的收缩量之差小。因此，与控制烧结收缩率相比，控制烧结硬化的时间能够施加更大的压缩残余应力。
在烧结工序中，对上述层叠体进行脱脂及共烧结。例如，烧结温度可以是1000℃～1400℃。如上所述，按电解质浆料→第一阳极浆料→第二阳极浆料→第一金属支撑浆料的顺序，并且按第二金属支撑浆料→第一金属支撑浆料的顺序使之硬化收缩(烧压)。在本实施方式中，以按电解质浆料→第一阳极浆料→第二阳极浆料→第二金属支撑浆料→第一金属支撑浆料的顺序烧结硬化的方式调整烧结辅助剂的量。
首先，电解质浆料烧结硬化形成电解质层40。接下来，如图9所示，第一阳极浆料烧结硬化形成第一阳极层51。此时，通过第一阳极层51硬化收缩，对邻接的电解质层40施加压缩残余应力。对第一阳极层51施加拉伸残余应力作为电解质层40的压缩残余应力的反作用力。
接下来，如图10所示，第二阳极浆料烧结硬化形成第二阳极层52。通过第二阳极层52硬化收缩，对邻接的第一阳极层51施加压缩残余应力。另外，还经由第一阳极层51对电解质层40进一步施加压缩残余应力。
参照图11，在陶瓷层(电解质层40和阳极层50)中，通过在层叠方向从远离金属支撑层60的一侧向接近的一侧依次烧结，可以对电解质层40施加较大的压缩残余应力。
如本实施方式那样，即使在为了提高发电性能而在阳极层50内存在没有金属骨架的第一阳极层51的情况下，也通过具有破坏韧性和刚性高的金属骨架(金属颗粒220)的第二阳极层52从后面开始硬化收缩，将陶瓷主体的脆弱的第一阳极层51的内部应力设置为压缩状态。进而，第一阳极层51的压缩残余应力的反作用力可以由具有拉伸应力强的金属骨架的第二阳极层52支撑。
在此，参考图12，对电解质层40的厚度比率与电解质层40的表面应力之间的关系进行讨论。假设，在烧结温度1200℃下，电解质层40的杨氏模量为150GPa，阳极层50的杨氏模量为55GPa，由于电解质层40和阳极层50的实质性烧结收缩而产生的应变差为0.5％。如图10所示，在从电解质层40到阳极层50烧结硬化的状态下，图12表示了电解质层40的厚度比率与电解质层40的表面应力(表面的压缩残余应力)的关系。在此，电解质层40的厚度比率是电解质层40的厚度相对于电解质层40与阳极层50的合计厚度的比例。另外，在图12所示的图表中，电解质层40的表面上的压缩残余应力以负值表示。由于压缩残余应力的大小是绝对值，所以越向纵轴的负其值越高。
从图12所示的结果可以看出，通过使电解质层40的厚度比率为0.3以下或0.5以上，可以进一步提高电解质层40的表面的压缩残余应力。从降低电阻来提高发电性能的观点来看，电解质层40的厚度比率优选为0.3以下。从提高电解质层40的表面的压缩残余应力的观点来看，电解质层40的厚度比优选为0.5以上。
接下来，如图13所示，第二金属支撑浆料烧结硬化形成第二金属支撑层62。
然后，如图14所示，第一金属支撑浆料烧结硬化形成第一金属支撑层61。通过使金属支撑电池10内具有最大破坏韧性和刚性的第一金属支撑层61最后硬化收缩，压缩残余应力被施加到邻接的第二阳极层52和第二金属支撑层62。由此，第二阳极层52的拉伸残余应力变为压缩残余应力。另外，还经由第一阳极层51对电解质层40进一步施加压缩残余应力。拉伸残余应力被施加到第一金属支撑层61，作为第二阳极层52和第二金属支撑层62的压缩残余应力的反作用力。
如上所述，在金属支撑层60中，依次在层叠方向从远离陶瓷层(电解质层40和阳极层50)的一侧朝向接近的一侧烧结。由此，容易接受来自外部的输入的表面层侧的金属支撑层60的一部分具有压缩残余应力，因此，能够提高相对于外部输入的强度。
如图14所示，利用上述烧结工序，可以实现包括金属支撑电池10内的陶瓷在内的层(电解质层40和阳极层50)都具有压缩残余应力，只有第一金属支撑层61具有拉伸残余应力的应力状态。由此，金属支撑电池10的内部应力被抵消，结构更加稳定。
进而，通过将金属支撑层60分成两部分，使第一金属支撑层61的硬化收缩为最后，可以对作为金属支撑电池10的表面层的第二金属支撑层62施加压缩残余应力。由此，成为金属支撑电池10的上下表面层具有压缩残余应力，只有中心层具有拉伸残余应力的对称应力分布。其结果，在金属支撑电池10内部弯曲力矩被抵消，能够抑制金属支撑电池10的挠曲，能够对电解质层40施加更大的压缩残余应力。
(冷却工序)
最后，在冷却工序中，冷却金属支撑电池10。冷却在室温(15℃～30℃)下放置，使其自然冷却。另外，为了防止氧化，自然冷却可以在还原气体环境下冷却，也可以在大气中冷却。
如上所述，在从室温到烧结温度的温度区域中，多个层的线膨胀系数的大小关系为，电解质层40的线膨胀系数＜阳极层50的线膨胀系数＜金属支撑层60的线膨胀系数。因此，冷却工序中的收缩率的大小关系为，电解质层40的收缩率＜阳极层50的收缩率＜金属支撑层60的收缩率。由此，在从实用区域的室温到运转温度(约600～800℃)的温度区域中，可以对线膨胀系数相对较小的电解质层40施加压缩残余应力。
接着，说明本实施方式的作用效果。
本实施方式的金属支撑电池10是层叠了包括电解质层40、电极层30、50和金属支撑层60的多个层的金属支撑电池。电解质层40具有沿XY平面方向的压缩残余应力，多个层中除了电解质层40以外的其它层中的至少一个具有沿着XY平面方向的拉伸残余应力。
另外，本实施方式的金属支撑电池10的制造方法中，层叠包含电解质层40、电极层30、50及金属支撑层60的多个层，对电解质层40施加沿面方向的压缩残余应力，对多个层中除了电解质层40以外的其它层中至少1个施加沿表面方向的拉伸残余应力。
根据上述金属支撑电池10和金属支撑电池10的制造方法，由于电解质层40具有沿面方向的压缩残余应力，所以能够防止由于实际区域的热应力而引起的电解质层40的裂纹。另外，由于电解质层40以外的其它层承受拉伸残余应力作为压缩残余应力的反作用力，所以金属支撑电池10的内部应力被抵消，结构更加稳定，能够提高强度。
另外，阳极层50(电极层)和金属支撑层60中的至少一方具有沿面方向的拉伸残余应力。由于除电解质层40以外的阳极层50(电极层)和金属支撑层60承受拉伸残余应力，所以金属支撑电池10的内部应力被抵消，结构能够更加稳定，提高强度。
另外，阳极层50(电极层)和金属支撑层60中的至少一方具有沿面方向的压缩残余应力。在包括陶瓷的阳极层50具有沿表面方向的压缩残余应力的情况下，可以防止由于热应力而引起的阳极层50的裂纹。当金属支撑层60具有沿表面方向的压缩残余应力时，成为金属支撑电池10的表面层(电解质层40和金属支撑层60)具有压缩残余应力，并且只有中心层(阳极层50)具有拉伸残余应力的对称应力分布。金属支撑电池10的内部应力被抵消。这可以抑制金属支撑电池10的挠曲。其结果，可以向电解质层40施加较大的压缩残余应力。
另外，金属支撑层60还由第一金属支撑层61和第二金属支撑层62(多个层)构成。作为金属支撑层60的多个层中的至少一个表面层的第二金属支撑层62具有沿XY平面方向的压缩残余应力。作为金属支撑层60的多个层中的除表面层以外的层的第一金属支撑层61具有沿着XY面方向的拉伸残余应力。
根据上述结构，通过将金属支撑层60分割成两部分，使第一金属支撑层61的硬化收缩为最后，能够对位于表面层的第二金属支撑层62施加压缩残余应力。由此，成为金属支撑电池10的上下表面层具有压缩残余应力，只有中心层具有拉伸残余应力的对称应力分布。其结果，在金属支撑电池10内部弯曲力矩被抵消，能够抑制金属支撑电池10的挠曲，能够对电解质层40施加更大的压缩残余应力。另外，由于容易接受来自外部的输入的第二金属支撑层62具有压缩残余应力，因此，能够提高对外部输入的强度。
金属支撑电池10的多个层的线膨胀系数的大小关系为，电解质层40的线膨胀系数＜阳极层50(电极层)的线膨胀系数＜金属支撑层60的线膨胀系数。因此，冷却工序中的收缩率的大小关系为，电解质层40的收缩率＜阳极层50的收缩率＜金属支撑层60的收缩率。由此，可以对线膨胀系数相对较小的电解质层40施加压缩残余应力。
此外，根据金属支撑电池10的制造方法，通过控制烧结硬化的时间来控制金属支撑电池10的内部应力。电解质层40、阳极层50(电极层)和金属支撑层60中的至少一层被烧结并硬化收缩，对与烧结的层邻接的层施加压缩残余应力，对烧结的层施加拉伸残余应力作为对压缩残余应力的反作用力。通过控制各层的烧结硬化的时间，可以施加比仅控制烧结收缩率的情况更大的压缩残余应力。
另外，在烧结硬化的时间的控制中，在阳极层50(电极层)和电解质层40中，在层叠方向从远离金属支撑层60的一侧向接近的一侧依次烧结。由此，能够对远离金属支撑层60的电解质层40施加较大的压缩残余应力。
另外，在烧结硬化的时间的控制下，在阳极层50(电极层)和电解质层40之后，烧结金属支撑层60。由此，能够成为拉伸应力强的金属支撑层60接受拉伸残余应力作为压缩残余应力的反作用力的结构。因此，金属支撑电池10的内部应力被抵消，结构更加稳定，能够进一步提高强度。
另外，在烧结硬化的时间的控制下，在金属支撑层60中，在层叠方向从远离电解质层40的一侧向接近的一侧依次烧结。由此，容易接受来自外部的输入的表面层侧的金属支撑层60的一部分具有压缩残余应力，因此，能够提高相对于外部输入的强度。
另外，阳极层50(电极层)具有：包括陶瓷和催化剂的第一阳极层51(第一电极层)；包括陶瓷和金属以及催化剂且配置在比第一阳极层51更靠近金属支撑层60的第二阳极层52(第二电极层)。在烧结硬化的时间的控制下，按电解质层40、第一阳极层51、第二阳极层52、金属支撑层60的顺序烧结。由此，通过使第二阳极层52从后面烧结并硬化收缩，可以使陶瓷主体脆弱的第一阳极层51的内部应力处于压缩状态。进而，第一阳极层51的压缩残余应力的反作用力可以由具有拉伸应力强的金属骨架的第二阳极层52支撑。
接着，对本实施方式的变形例进行说明。
[金属支撑电池的变形例]
以下，对金属支撑电池的变形例进行说明。本实施方式的金属支撑电池只要在至少电解质层具有沿面方向的压缩残余应力，并且除了电解质层之外的多个层中的至少一个具有沿面方向的拉伸残余应力的情况下，其结构可以适当地改变。在以下的变形例1和变形例2中，说明本发明所包含的多个方式的一个例子，但是，本发明不限于上述实施方式和变形例。另外，对于与上述实施方式相同的结构，施加相同的符号，省略其说明。
<变形例1>
图15是用于说明变形例1的金属支撑电池的各层的内部应力的部分剖面图。变形例1的金属支撑电池与上述实施方式的不同之处在于，金属支撑层160由单层构成，且没有内部应力。
电解质层40和第一阳极层51具有沿XY平面方向的压缩残余应力。第二阳极层52具有沿XY平面方向的拉伸残余应力，作为压缩残余应力的反作用力。由于陶瓷主体的脆弱的电解质层40和第一阳极层51具有压缩残余应力，因此，能够抑制由于实际区域的热应力而引起的裂纹的产生。另外，具有拉伸应力强的金属骨架的第二阳极层52承受拉伸残余应力，因此，金属支撑电池的内部应力被抵消，结构能够更加稳定，使强度提高。
<变形例2>
图16A是用于说明变形例2的金属支撑电池的各层的内部应力的部分剖面图。变形例2的金属支撑电池与上述实施方式的不同之处在于，金属支撑层160由单层构成，并且具有拉伸残余应力。
由于金属材料作为主要成分，在金属支撑电池的多个层中对拉伸应力最强的金属支撑层160承受拉伸残余应力，所以金属支撑电池的内部应力被抵消，结构能够更加稳定，使强度提高。
然而，在变形例2的金属支撑电池中，由于内部应力分布是不对称的，所以可能发生挠曲。图16B是表示变形例2的金属支撑电池挠曲状态的部分剖面图。在XY面方向上具有压缩残余应力的电解质层40中，在沿着XY面方向延伸的方向变形，在XY面方向上具有拉伸残余应力的金属支撑层160中，在沿XY面方向压缩的方向变形。由此，如图16B所示，有可能变形为挠曲的状态。因此，从抑制挠曲的观点来看，如上述实施方式那样，金属支撑电池的内部应力分布优选为对称的方式。
[金属支撑电池的制造方法的变形例]
接着，说明金属支撑电池的制造方法的变形例。本发明的金属支撑电池的制造方法只要可以对电解质层施加沿表面方向的压缩残余应力，并且对多个层中除电解质层以外的其它层中的至少一个施加沿表面方向的拉伸残余应力的情况下，其方法可以适当地改变。在以下变形例3和变形例4中，说明本发明所包含的结构中的一个例子，但是本发明不限于上述实施方式和变形例。另外，对于与上述实施方式相同的结构，施加相同的符号，省略其说明。
<变形例3>
图17A是用于说明变形例3的金属支撑电池的制造方法的概略剖面图。图17B是表示根据变形例3的制造方法制造的金属支撑电池的内部应力的剖面图。在变形例3的金属支撑电池的制造方法中，与上述实施方式的不同之处在于制造变形例2的金属支撑电池。
如图17A所示，在烧结工序中，在按照电解质层40和阳极层150的顺序烧结硬化之后，使金属支撑层160烧结硬化。由此，对陶瓷层(电解质层40和阳极层150)施加压缩残余应力，对金属支撑层160施加拉伸残余应力作为其反作用力。
如图17B所示，由于电解质层40具有沿表面方向的压缩残余应力，所以能够防止由于实际区域的热应力而引起的电解质层40的裂纹。另外，由于拉伸应力强的金属支撑层160承受拉伸残余应力作为压缩残余应力的反作用力，所以金属支撑电池的内部应力被抵消，结构能够更加稳定，使强度提高。
<变形例4>
图18是用于说明变形例4的金属支撑电池的制造方法的概略剖面图。在变形例4的金属支撑电池的制造方法中，与上述实施方式不同之处在于，首先使电解质层40和金属支撑层160硬化收缩，最后使阳极层50硬化收缩。
通过上述制造方法，可以对电解质层40和金属支撑层160施加压缩残余应力。由于阳极层50具有拉伸应力强的金属骨架，所以可以承受拉伸残余应力。另外，由于金属支撑电池的整体应力分布接近对称，所以能够降低金属支撑电池的整体的挠曲量。
(控制烧结硬化时间的方法的变形例)
在上述实施方式中，调整烧结辅助剂的量来控制烧结硬化的时间，但是控制烧结硬化的时间的方法不限于此。例如，可以列举出调整各层的烧结抑制剂的量的方法、控制各层的烧结硬化温度、导热率、升温速度等的方法、根据制造要求控制各层的烧结温度的方法等。在以下变形例5～变形例7中，说明上述方法中的几个例子。
<变形例5>
在变形例5的金属支撑电池的制造方法中，通过调整各层的烧结抑制(延迟)剂的量来控制烧结硬化的时间。在浆料调制工序中，代替烧结辅助剂将烧结抑制剂添加到各个浆料中。通过调整烧结抑制剂的量，可以控制各层烧结硬化的时间。
具体地，将烧结抑制剂的量调整为电解质浆料＜第一阳极浆料＜第二阳极浆料＜第一金属支撑浆料，且第二金属支撑浆料＜第一金属支撑浆料。由此，在烧结工序中，与上述实施方式同样，可以按照电解质浆料→第一阳极浆料→第二阳极浆料→第一金属支撑浆料的顺序，并且按照第二金属支撑浆料→第一金属支撑浆料的顺序进行硬化收缩。
<变形例6>
图19是用于说明变形例6的金属支撑电池的制造方法的概略剖面图。在变形例6的金属支撑电池的制造方法中，通过在烧结工序中反复进行烧结和层叠的同时对各层重叠烧结来控制烧结硬化的时间。
首先，将电解质层40层叠在阳极层50上进行重叠烧结。接着，将重叠烧结硬化后的电解质层40和阳极层50层叠在金属支撑层160上进行重叠烧结。
由此，使金属支撑层160可以在电解质层40和阳极层50之后被烧结硬化。由此，可以使陶瓷层(电解质层40和阳极层50)整体保持压缩残余应力。
<变形例7>
图20是用于说明变形例7的金属支撑电池的制造方法的概略剖面图。在变形例7的金属支撑电池的制造方法中，通过使用PVD(物理蒸镀)方法来控制烧结硬化的时间。
首先，使阳极层50先烧结硬化。接着，通过PVD工序在烧结硬化的阳极层50上形成电解质层40。最后，将电解质层40和阳极层50层叠在金属支撑浆料上进行烧结形成金属支撑层160。由此，可以对整个陶瓷层(电解质层40和阳极层50)施加压缩残余应力。
以上，通过实施方式和变形例说明了本发明的金属支撑电池和金属支撑电池的制造方法，但是本发明不限于实施方式中说明的内容，可以基于请求范围记载的内容适当地变更。
例如，使电解质层产生压缩残余应力的方法不限于调整烧结硬化的时间或线膨胀系数(CTE)的方法。例如，可以通过表面淬火和喷丸等表面处理在电解质层中产生压缩残余应力。
另外，在上述实施方式中，通过控制烧结硬化的时间来控制内部应力，但是也可以进一步调整烧结收缩率。在如上述实施方式那样控制烧结硬化的时间的前提下，烧结收缩率的大小关系设定为，电解质层的收缩率＜阳极层的收缩率＜金属支撑层的收缩率，能够对陶瓷层(电解质层和阳极层)施加更大的压缩残余应力。另外，可以通过调整各浆料的粘合剂量和材料的粒径来控制烧结收缩率。
另外，也可以调换阳极层和阴极层的层叠配置。在这种情况下，阴极层可以具有与上述实施方式以及变形例的阳极层相同的配置。
本申请基于2018年4月13日申请的日本国专利申请第2018-07551号，其公开内容通过参照作为整体被引用。
符号说明
1：燃料电池堆栈
1U：电池单元
1A：金属支撑电池组件
10：金属支撑电池
20：电解质电极接合体
30：阴极层
40：电解质层
50、150：阳极层
51：第一阳极层
52：第二阳极层
60、160：金属支撑层
61：第一金属支撑层
62：第二金属支撑层
113：电池框架
120：分隔板
130：集电辅助层
210：陶瓷颗粒
220：金属颗粒

Claims (15)

1.一种金属支撑电池，层叠包括电解质层、电极层以及金属支撑层的多个层，其特征在于，
所述电解质层具有沿面方向的压缩残余应力，
所述多个层中除所述电解质层以外的至少一个其它层具有沿面方向的拉伸残余应力。
2.如权利要求1所述的金属支撑电池，其特征在于，
所述电极层以及所述金属支撑层中的至少一方具有沿面方向的拉伸残余应力。
3.如权利要求1或2所述的金属支撑电池，其特征在于，
所述电极层以及所述金属支撑层中的至少一方具有沿面方向的压缩残余应力。
4.如权利要求1～3中任一项所述的金属支撑电池，其特征在于，
所述金属支撑层由多个层构成，
所述金属支撑层的多个层中的至少表面层具有沿面方向的压缩残余应力，
所述金属支撑层的多个层中除所述表面层以外的层具有沿面方向的拉伸残余应力。
5.如权利要求1～4中任一项所述的金属支撑电池，其特征在于，
线膨胀系数的大小关系为，所述电解质层的线膨胀系数＜所述电极层的线膨胀系数＜所述金属支撑层的线膨胀系数。
6.一种金属支撑电池的制造方法，其特征在于，
层叠包括电解质层、电极层以及金属支撑层的多个层，
对所述电解质层施加沿面方向的压缩残余应力，
对所述多个层中除所述电解质层以外的至少一个施加沿面方向的拉伸残余应力。
7.如权利要求6所述的金属支撑电池的制造方法，其特征在于，
对所述电极层以及所述金属支撑层中的至少一方施加沿面方向的拉伸残余应力。
8.如权利要求6或7所述的金属支撑电池的制造方法，其特征在于，
对所述电极层以及所述金属支撑层中的至少一方施加沿面方向的压缩残余应力。
9.如权利要求6～8中任一项所述的金属支撑电池的制造方法，其特征在于，
所述金属支撑层由多个层构成，
对所述金属支撑层的多个层中的至少表面层施加沿面方向的压缩残余应力，
对所述金属支撑层的多个层中除所述表面层以外的层施加沿面方向的拉伸残余应力。
10.如权利要求6～9中任一项所述的金属支撑电池的制造方法，其特征在于，
线膨胀系数的大小关系为，所述电解质层的线膨胀系数＜所述电极层的线膨胀系数＜所述金属支撑层的线膨胀系数。
11.如权利要求6～10中任一项所述的金属支撑电池的制造方法，其特征在于，
烧结所述电解质层、所述电极层及所述金属支撑层中的至少一个层使其硬化收缩，对与烧结的所述层邻接的层施加所述压缩残余应力，
对烧结的所述层施加拉伸残余应力，作为相对所述压缩残余应力的反作用力。
12.如权利要求11所述的金属支撑电池的制造方法，其特征在于，
在所述电极层及所述电解质层中，在层叠方向从远离所述金属支撑层的一侧朝向接近所述金属支撑层的一侧依次烧结。
13.如权利要求11或12所述的金属支撑电池的制造方法，其特征在于，
在烧结所述电极层和所述电解质层之后，烧结所述金属支撑层。
14.如权利要求11～13中任一项所述的金属支撑电池的制造方法，其特征在于，
在所述金属支撑层中，在层叠方向从远离所述电解质层的一侧朝向接近所述电解质层的一侧依次烧结。
15.如权利要求11～14中任一项所述的金属支撑电池的制造方法，其特征在于，
所述电极层具有：
第一电极层，其包括陶瓷以及催化剂；
第二电极层，其包括陶瓷、金属以及催化剂，配置在比所述第一电极层更靠所述金属支撑层侧，
按所述电解质层、所述第一电极层、所述第二电极层、所述金属支撑层的顺序烧结。
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