JP7070669B2 - メタルサポートセルおよびメタルサポートセルの製造方法 - Google Patents

メタルサポートセルおよびメタルサポートセルの製造方法 Download PDF

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Description

本発明は、メタルサポートセルおよびメタルサポートセルの製造方法に関する。
従来から、機械的強度、急速起動性等に優れるメタルサポートセル（ＭＳＣ：Ｍｅｔａｌ－Ｓｕｐｐｏｒｔｅｄ Ｃｅｌｌ）が固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ：Ｓｏｌｉｄ Ｏｘｉｄｅ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ）に適用されている。
メタルサポートセルは、電解質層、電極層、および金属支持層を含む複数の層を積層して構成される。脆弱なセラミックから形成された電解質層では、熱応力によりクラックが生じるという問題があった。
上記課題に対して、例えば、下記特許文献１には、製造時において電解質層の化学的収縮量よりも熱収縮量の差（金属支持層－電解質層）を大きくし、焼成冷却時において電解質層の内部応力の圧縮状態を維持して電解質層のクラックを抑制するメタルサポートセルが開示されている。
特開２０１２－９９４０８号公報
しかしながら、上記特許文献１のメタルサポートセルでは、製造時のクラックは防止できるものの、運転と停止を繰り返す実用領域では依然として熱膨張や冷却収縮による熱応力によって電解質層にクラックが発生する可能性が残されている。
本発明の目的は、熱応力による電解質層のクラックを防止するため、電解質層に内部残留応力を付与したメタルサポートセルおよびメタルサポートセルの製造方法を提供することである。
上記目的を達成するための本発明のメタルサポートセルは、カソード層およびアノード層のうちの一方の電極層と、電解質層と、カソード層およびアノード層のうちの他方の電極層と、金属支持層とをこの順で積層したメタルサポートセルである。前記電解質層は、面方向に沿う圧縮残留応力を有し、前記他方の電極層および前記金属支持層のうち少なくとも一方は、面方向に沿う引張残留応力を有する。前記金属支持層は、複数の層によって構成されている。前記金属支持層の複数の層のうち少なくとも表面層は、面方向に沿う圧縮残留応力を有する。前記金属支持層の複数の層のうち前記表面層以外の層は、面方向に沿う引張残留応力を有する。
上記目的を達成するための本発明のメタルサポートセルの製造方法は、カソード層およびアノード層のうちの一方の電極層と、電解質層と、カソード層およびアノード層のうちの他方の電極層と、金属支持層とをこの順で積層し、前記電解質層に面方向に沿う圧縮残留応力を付与し、前記他方の電極層および前記金属支持層のうち少なくとも一方に面方向に沿う引張残留応力を付与する。前記金属支持層は、複数の層によって構成されている。前記金属支持層の複数の層のうち少なくとも表面層に面方向に沿う圧縮残留応力を付与する。前記金属支持層の複数の層のうち前記表面層以外の層に面方向に沿う引張残留応力を付与する。
本発明の実施形態に係る燃料電池スタックを示す分解斜視図である。 図１に示すセルユニットの分解斜視図である。 図２に示すメタルサポートセルアッセンブリーの分解斜視図である。 図２のＡ－Ａ線に沿うメタルサポートセルアッセンブリーの部分断面図である。 図４に示すメタルサポートセルを拡大して示す部分断面図である。 図５に示すメタルサポートセルの電解質層およびアノード層を拡大して示す部分断面図である。 図５に示すメタルサポートセルの各層の内部応力を説明するための部分断面図および応力分布である。 本発明の実施形態に係るメタルサポートセルの製造方法を説明するための概略図である。 焼成工程において、第１アノード層を焼成硬化させた際の内部応力を示す断面図である。 焼成工程において、第２アノード層を焼成硬化させた際の内部応力を示す断面図である。 図１０に示す電解質層およびアノード層を拡大して示す部分断面図である。 図１０に示す状態の電解質層の厚さ比率と電解質層の表面応力との関係を示すグラフである。 焼成工程において、第２金属支持層を焼成硬化させた際の内部応力を示す断面図である。 焼成工程において、第１金属支持層を焼成硬化させた際の内部応力を示す断面図である。 変形例１に係るメタルサポートセルの各層の内部応力を説明するための部分断面図である。 変形例２に係るメタルサポートセルの各層の内部応力を説明するための部分断面図である。 変形例２に係るメタルサポートセルが反った状態を示す部分断面図である。 変形例３に係るメタルサポートセルの製造方法を説明するための概略断面図である。 変形例３に係る製造方法によって製造されたメタルサポートセルの内部応力を示す断面図である。 変形例４に係るメタルサポートセルの製造方法を説明するための概略断面図である。 変形例６に係るメタルサポートセルの製造方法を説明するための概略断面図である。 変形例７に係るメタルサポートセルの製造方法を説明するための概略断面図である。
以下、添付した図面を参照しながら、本発明の実施形態を説明する。なお、以下の説明は特許請求の範囲に記載される技術的範囲や用語の意義を限定するものではない。また、図面の寸法比率は説明の都合上誇張されており、実際の比率とは異なる場合がある。例えば、図中に示す各層の厚さや構成粒子（セラミック粒子や金属粒子）の寸法比率や形状は、特に言及しない限り、実際のものとは異なる場合がある。
図１～図６を参照して、本発明の実施形態に係るメタルサポートセル（ＭＳＣ）１０について説明する。本実施形態のメタルサポートセル１０は、固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）に用いられる。
以下の説明の便宜のため、ＸＹＺ直交座標系を図中に示す。Ｘ軸およびＹ軸は水平方向、Ｚ軸は上下方向にそれぞれ平行な軸を示す。
図１は、第１実施形態に係る複数のセルユニット１Ｕを上下方向に積層して構成した燃料電池スタック１を示す分解斜視図である。以下、図中にＺ軸で示す燃料電池スタック１の上下方向を「積層方向」とも称する。また、セルユニット１Ｕを構成する各層の面方向は、ＸＹ面方向に相当する。
（セルユニット１Ｕ）
図２は、セルユニット１Ｕの分解斜視図である。図２に示すように、セルユニット１Ｕは、メタルサポートセルアッセンブリー１Ａと、ガスの流路を区画形成する流路部１２１を備えるセパレータ１２０と、集電補助層１３０と、を積層して構成される。なお、メタルサポートセルアッセンブリー１Ａと集電補助層１３０との間に両者を導通接触させる接点材を配置してもよいし、集電補助層１３０を省く構造としてもよい。
図３は、メタルサポートセルアッセンブリー１Ａの分解斜視図であり、図４は、メタルサポートセルアッセンブリー１Ａの部分断面図である。図３および図４に示すように、メタルサポートセルアッセンブリー１Ａは、メタルサポートセル１０と、メタルサポートセル１０の外周を保持するセルフレーム１１３と、を有する。
（メタルサポートセル１０）
図５は、図４に示すメタルサポートセル１０を拡大して示す部分断面図である。図３～図５に示すように、メタルサポートセル１０は、電解質層４０、電極層３０、５０および金属支持層６０を含む複数の層を積層して構成される。電極層３０、５０は、カソード層３０およびアノード層５０を含む。以下、カソード層３０およびアノード層５０を総称して電極層３０、５０と称することもある。
図５に示すように、メタルサポートセル１０は、カソード層３０、電解質層４０、アノード層５０および金属支持層６０を順に積層して構成される。電極層３０、５０および電解質層４０は、電解質電極接合体２０を構成する。金属支持層６０は、電解質電極接合体２０を支持する。メタルサポートセル１０は、電解質支持型セルや電極支持型セルに比べて機械的強度、急速起動性等に優れるためＳＯＦＣに好適に使用することができる。
（電解質電極接合体２０）
図３～図５に示すように、電解質電極接合体２０は、電解質層４０の一方の面にカソード層３０、他方の面にアノード層５０を積層して構成される。
（カソード層３０）
カソード層３０は、酸化剤極であって、カソードガス（例えば空気に含まれる酸素）と電子を反応させて、酸素分子を酸化物イオンに変換する。カソード層３０は、酸化雰囲気に耐性を有し、カソードガスを透過させるガス透過性および電気（電子およびイオン）伝導度が高い。さらに、カソード層３０は、酸素分子を酸素イオンに変換する触媒機能を有する。
カソード層３０の形成材料は、例えば、ランタン、ストロンチウム、マンガン、コバルト等からなる酸化物が挙げられる。
（電解質層４０）
電解質層４０は、アノードガスとカソードガスを分離する機能を有する。電解質層４０は、カソード層３０からアノード層５０に向かって酸化物イオンを通過させつつ、ガスと電子を通過させない。酸素イオンが発電の伝導体である場合には、電解質層４０は、酸素イオンの伝導性が高い材料から形成されることが好ましい。
電解質層４０は、セラミックから形成される。電解質層４０を形成するセラミックは、例えば、希土類酸化物（例えば、Ｙ２Ｏ３、Ｓｃ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３、Ｓｍ２Ｏ３、Ｙｂ２Ｏ３、Ｎｄ２Ｏ３等から選択される１種または２種以上）をドープした安定化ジルコニア、セリア系固溶体、ペロブスカイト型酸化物（例えば、ＳｒＣｅＯ３、ＢａＣｅＯ３、ＣａＺｒＯ３、ＳｒＺｒＯ３等）等の固体酸化物セラミックなどが挙げられる。なお、本明細書中において、「セラミック」とは、無機物の焼結体を広く意味し、非金属の酸化物に限られず金属の酸化物も含まれるものとする。
（アノード層５０）
アノード層５０は、燃料極であって、アノードガス（例えば水素）と酸化物イオンを反応させて、アノードガスの酸化物を生成するとともに電子を取り出す。アノード層５０は、還元雰囲気に耐性を有し、アノードガスを透過させるガス透過性および電気（電子およびイオン）伝導度が高い。さらに、アノード層５０は、アノードガスを酸化物イオンと反応させる触媒機能を有する。
図６は、図５に示すメタルサポートセルの電解質層およびアノード層を拡大して示す部分断面図である。図６に示すように、アノード層５０は、セラミック粒子２１０および金属粒子２２０を含む。本実施形態に係るアノード層５０は、電解質層４０に隣接して配置される第１アノード層５１と、金属支持層６０に隣接して配置される第２アノード層５２と、を有する。
第１アノード層５１は、主にセラミック粒子２１０から形成される。第２アノード層５２は、セラミック粒子２１０および金属粒子２２０からなるサーメットによって形成される。これにより、アノード層５０中のセラミック粒子２１０の含有量に対する金属粒子２２０の含有量の比率は、金属支持層６０側が電解質層４０側よりも大きくなるように形成されている。
上記のように、電解質層４０側に配置される第１アノード層５１では、セラミックの含有量が高い。このため、アノード層５０と電解質層４０との間の界面でのイオン伝導性を高めて発電性能を向上させることができる。
アノード層５０は、複数の空孔が形成された多孔体である。アノード層５０内の空孔には、触媒が含浸される。アノード層５０の触媒としては、例えば、ニッケル（Ｎｉ）等の金属触媒を用いることができる。
セラミック粒子２１０の構成材料としては、電解質層４０を形成するセラミックと同様の材料を用いることができる。
金属粒子２２０の構成材料としては、金属支持層６０を形成する金属と同様の材料を用いることができる。なお、本明細書中において、「金属粒子２２０」は、アノード層５０を構成する主成分を意味し、金属触媒は含まないものとする。換言すると、金属粒子２２０は、触媒機能を備えない金属材料または触媒機能が主ではない金属材料によって構成される。また、「金属粒子２２０を形成する金属」および「金属支持層６０を形成する金属」には、金属の酸化物などのセラミックは含まれないものとする。
（金属支持層６０）
金属支持層６０は、図３および図４に示すように、電解質電極接合体２０をアノード層５０の側から支持するものである。金属支持層６０によって電解質電極接合体２０を支持することにより、電解質電極接合体２０の機械的強度を向上させて破損を抑制することができる。金属支持層６０は、ガス透過性および電子伝導性を有する多孔質の金属から形成される。
図５に示すように、本実施形態に係る金属支持層６０は、アノード層５０に隣接して配置される第１金属支持層６１と、第１金属支持層６１に隣接して配置される第２金属支持層６２と、を有する。第２金属支持層６２は、メタルサポートセル１０の表面層（最外層）に位置する。
金属支持層６０を形成する金属としては、例えば、ニッケル（Ｎｉ）やクロム（Ｃｒ）を含有するステンレス鋼（ＳＵＳ）などを用いることができる。
（セルフレーム１１３）
セルフレーム１１３は、図３および図４に示すように、メタルサポートセル１０を周囲から保持するものである。図３に示すように、セルフレーム１１３は、開口部１１３Ｈを有する。セルフレーム１１３の開口部１１３Ｈには、メタルサポートセル１０が配置される。メタルサポートセル１０の外周は、セルフレーム１１３の開口部１１３Ｈの内縁に接合される。
セルフレーム１１３は、図３に示すように、アノードガスが流通するアノードガス流入口１１３ａおよびアノードガス流出口１１３ｂと、カソードガスが流通するカソードガス流入口１１３ｃおよびカソードガス流出口１１３ｄと、を有している。
（セパレータ１２０）
図２に示すように、セパレータ１２０の流路部１２１は、凹凸形状が一方向（Ｙ方向）に延在するように略直線状に形成されている。これにより、流路部１２１に沿って流れるガスの流れ方向は、Ｙ方向である。
図２に示すように、セパレータ１２０は、アノードガスが流通するアノードガス流入口１２５ａおよびアノードガス流出口１２５ｂと、カソードガスが流通するカソードガス流入口１２５ｃおよびカソードガス流出口１２５ｄと、を有している。
（集電補助層１３０）
集電補助層１３０は、ガスを通す空間を形成しつつ面圧を均等にして、メタルサポートセル１０とセパレータ１２０との電気的な接触を補助する。集電補助層１３０は、例えば、金網状のエキスパンドメタル等によって形成することができる。
［メタルサポートセル１０の各層の内部応力］
図７は、メタルサポートセル１０の各層の内部応力を説明するための部分断面図および応力分布である。メタルサポートセル１０は、後述する製造方法によって各層が内部応力を有するように形成される。
電解質層４０は、ＸＹ面方向に沿う圧縮残留応力を有する。メタルサポートセル１０を構成する複数の層のうち電解質層４０以外の他の層の少なくとも１つは、ＸＹ面方向に沿う引張残留応力を有する。なお、本明細書において、「内部応力」とは、圧縮残留応力および引張残留応力を含み、外力に関係なく材料自体が各層の内部に保有または発生している応力のことを意味する。
である。こ
本実施形態では、図７に示すように、電解質層４０、アノード層５０および第２金属支持層６２は、ＸＹ面方向に沿う圧縮残留応力を有する。第１金属支持層６１は、ＸＹ面方向に沿う引張残留応力を有する。
本実施形態に係るメタルサポートセル１０は、メタルサポートセル１０の表面層（電解質層４０および第２金属支持層６２）が圧縮残留応力を保持する。これにより、メタルサポートセル１０は、表面層に圧縮残留応力に保持させることによって強度を向上させるという強化ガラスと同様のメカニズムを用いて強化されている。
さらに、メタルサポートセル１０の応力分布は、表面側の層（電解質層４０、アノード層５０および第２金属支持層６２）が圧縮残留応力を有し、中心層（第１金属支持層６１）が引張残留応力を有するシンメトリー応力分布となっている。これにより、メタルサポートセル１０の内部応力が相殺される。その結果、メタルサポートセル１０の反りを抑制することができる。その結果、より大きな圧縮残留応力を電解質層４０に付与することができる。
また、メタルサポートセル１０の表面層は、集電補助層１３０やセパレータ１２０と接触して外部入力を受ける。メタルサポートセル１０の表面層は、圧縮残留応力を有することによって強度が向上し、外部入力による変形や破損を抑制することができる。
電解質層４０およびアノード層５０を構成する脆性なセラミック材料は引張応力に弱く圧縮応力に強いという特性がある。上記のように電解質層４０およびアノード層５０（セラミックス層）が圧縮残留応力を有するように形成することによって、セラミックス層（特に、電解質層４０）にクラックが生じることを抑制することができる。
一方で、金属支持層６０は、延性特性を有するため、引張応力に強い。圧縮残留応力に対する反力を引張応力に強い第１金属支持層６１が受け持つ構造とすることによって、メタルサポートセル１０の強度をさらに高めることができる。
［メタルサポートセル１０の各層の線膨張係数］
室温（約１５℃～３０℃）から焼成温度（約１０００℃～１４００℃）の温度領域において、線膨張係数（ＣＴＥ）は、セラミック材料を含む電解質層４０およびアノード層５０よりも金属材料からなる金属支持層６０の方が一般的に大きい。また、本実施形態では、アノード層５０はセラミック粒子２１０および金属粒子２２０を混合した材料から形成されるため、線膨張係数は、電解質層４０よりもアノード層５０の方が大きくなる。したがって、メタルサポートセル１０の複数の層の線膨張係数の大小関係は、電解質層４０の線膨張係数＜アノード層５０の線膨張係数＜金属支持層６０の線膨張係数となる。
［メタルサポートセル１０の製造方法］
次に、図８～図１４を参照して、メタルサポートセル１０の製造方法について説明する。
なお、以下の説明では、メタルサポートセル１０の前駆体である電解質層４０、アノード層５０および金属支持層６０から構成されるハーフセルの製造方法について説明し、カソード層３０を形成する方法については省略する。
図８は、メタルサポートセル１０の製造方法を説明するための概略図である。図８に示すように、メタルサポートセル１０の製造方法は、スラリー調製工程、塗工工程、貼り合わせ工程および焼成工程を有する。メタルサポートセル１０の製造方法は、焼成工程の後に冷却する冷却工程をさらに有する。
本実施形態では、焼成工程における各層の焼成硬化のタイミングおよび線膨張係数（ＣＴＥ）に起因する冷却工程における各層の冷却収縮率の両方を調整してメタルサポートセル１０の内部応力を制御する。焼成硬化のタイミングおよび線膨張係数（ＣＴＥ）の両方を制御することによって、製造されたメタルサポートセル１０の内部応力をより確実に調整することができる。
（スラリー調製工程）
まず、スラリー調製工程では、スラリー原料を混合して電解質スラリー、第１アノードスラリー、第２アノードスラリー、第１金属支持スラリーおよび第２金属支持スラリーを調製する。スラリー原料の混合には、公知の攪拌装置を適宜選択して使用することができる。
電解質スラリーは、セラミックを主成分とし、溶媒、焼結助剤およびバインダを含むスラリー原料を混合して形成される。
第１アノードスラリーは、セラミック（セラミック粒子２１０）を主成分とし、溶媒、焼結助剤およびバインダを含むスラリー原料を混合して形成される。第２アノードスラリーは、セラミック（セラミック粒子２１０）および金属（金属粒子２２０）を主成分とし、溶媒、焼結助剤およびバインダを含むスラリー原料を混合して形成される。
第１金属支持スラリーおよび第２金属支持スラリーは、金属を主成分とし、溶媒、焼結助剤およびバインダを含むスラリー原料を混合して形成される。
本実施形態に係る製造方法では、焼結助剤の量を調整することによって、後工程の焼成工程において各層の焼成硬化のタイミングを制御する。具体的には、焼結助剤の量を電解質スラリー＞第１アノードスラリー＞第２アノードスラリー＞第１金属支持スラリー、かつ、第２金属支持スラリー＞第１金属支持スラリーとなるように調整する。これにより、焼成工程において、電解質スラリー→第１アノードスラリー→第２アノードスラリー→第１金属支持スラリーの順で、かつ、第２金属支持スラリー→第１金属支持スラリーの順で硬化収縮させることができる。焼成工程については後述において詳細に説明する。
スラリー用の溶媒としては、例えば、溶媒としては、特に制限されないが、水、および／または、メタノール、エタノール、１－プロパノール（ＮＰＡ）、２－プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコールなどのアルコール系溶媒、Ｎメチル－２ピロリドン（ＮＭＰ）など有機溶媒が挙げられる。これら溶媒は、一種のみを用いてもよいし、二種以上を混合して用いてもよい。溶媒の使用量は、スラリーをシート状に成形する際において、その粘度が成形に適したものとなるように調整することが好ましい。
スラリーに添加するバインダは、公知の有機バインダを適宜選択して使用することができる。有機バインダとしては、例えば、エチレン系共重合体、スチレン系共重合体、アクリレート系共重合体、メタクリレート系共重合体、ビニルブチラール系樹脂、ビニルアセタール系樹脂、ビニルホルマール系樹脂、ビニルアルコール系樹脂、エチルセルロースなどのセルロース類が挙げられる。
なお、各スラリーには、必要に応じて可塑剤や分散剤などを添加してもよい。
（塗工工程）
次に、塗工工程では、ナイフコート、ドクターブレードなどの塗工装置を用いたテープキャスト法などのシート成形法を用いて上記スラリー調製工程で調製した各スラリーをシート状に成形する。得られたシート状のスラリーを、乾燥後、必要に応じて加熱処理することによって電解質シート、第１アノード電極シート、第２アノード電極シート、第１金属支持シートおよび第２金属支持シートを得ることができる。電解質シート、第１アノード電極シート、第２アノード電極シート、第１金属支持シートおよび第２金属支持シートは、一般的にグリーンシートと呼ばれる。
（貼り合わせ工程）
次に、貼り合わせ工程では、電解質シート、第１アノード電極シート、第２アノード電極シート第１金属支持シートおよび第２金属支持シートを順に積層して貼り合わせて積層体を形成する。
（焼成工程）
次に、図９～図１４を参照して、焼成工程について説明する。図９は、焼成工程において、第１アノード層５１を焼成硬化させた際の内部応力を示す断面図である。図１０は、焼成工程において、第２アノード層５２を焼成硬化させた際の内部応力を示す断面図である。図１１は、図１０に示す電解質層４０およびアノード層５０を拡大して示す部分断面図である。図１２は、図１０に示す状態の電解質層４０の厚さ比率と電解質層４０の表面応力との関係を示すグラフである。図１３は、焼成工程において、第２金属支持層６２を焼成硬化させた際の内部応力を示す断面図である。図１４は、焼成工程において、第１金属支持層６１を焼成硬化させた際の内部応力を示す断面図である。
焼成工程では、各層の焼成硬化のタイミングを制御することによって、メタルサポートセル１０の内部応力を制御する。具体的には、電解質層４０、アノード層５０（電極層）および金属支持層６０のうち少なくとも１つの層を焼成して硬化収縮させ、焼成した層に隣接する層に圧縮残留応力を付与する。さらに、圧縮残留応力に対する反力として焼成した層に引張残留応力を付与する。
仮に、各層の焼成硬化のタイミングが同じ場合、各層は焼成時に同時に収縮する。このとき、各層の焼成収縮率に差を設けることによって、内部応力を制御することも考えられる。しかしながら、各層が同時に収縮する場合の焼成収縮率の差による収縮量の差は、隣接する層の一方のみが収縮する場合の収縮量の差よりも小さくなる。したがって、焼成収縮率を制御するよりも焼成硬化のタイミングを制御する方がより大きな圧縮残留応力を付与することができる。
焼成工程では、上記積層体を脱脂および共焼成する。焼成温度は、例えば、１０００℃～１４００℃とすることができる。前述したように、電解質スラリー→第１アノードスラリー→第２アノードスラリー→第１金属支持スラリーの順で、かつ、第２金属支持スラリー→第１金属支持スラリーの順で硬化収縮させる（焼きしまる）。本実施形態では、電解質スラリー→第１アノードスラリー→第２アノードスラリー→第２金属支持スラリー→第１金属支持スラリーの順で焼成硬化するように焼結助剤の量を調整する。
まず、電解質スラリーが焼成硬化して電解質層４０が形成される。次に、図９に示すように、第１アノードスラリーが焼成硬化して第１アノード層５１が形成される。このとき、第１アノード層５１が硬化収縮することによって、隣接する電解質層４０に圧縮残留応力が付与される。第１アノード層５１には、電解質層４０の圧縮残留応力の反力として引張残留応力が付与される。
次に、図１０に示すように、第２アノードスラリーが焼成硬化して第２アノード層５２が形成される。第２アノード層５２が硬化収縮することによって、隣接する第１アノード層５１に圧縮残留応力が付与される。また、第１アノード層５１を介して電解質層４０にもさらに圧縮残留応力が付与される。
図１１を参照して、セラミックス層（電解質層４０およびアノード層５０）において、金属支持層６０から積層方向に遠い側から近い側に向かって順に焼成することによって、電解質層４０に対してより大きな圧縮残留応力を付与することができる。
本実施形態のように、発電性能を向上する目的でアノード層５０内に金属骨格を持たない第１アノード層５１が存在する場合においても、より破壊靭性と剛性が高い金属骨格（金属粒子２２０）を持つ第２アノード層５２が後から硬化収縮することによって、セラミック主体の脆弱な第１アノード層５１の内部応力を圧縮状態に置くことができる。さらに、第１アノード層５１の圧縮残留応力の反力は引張応力に強い金属骨格を持つ第２アノード層５２が支持することができる。
ここで、図１２を参照して、電解質層４０の厚さ比率と電解質層４０の表面応力との関係について検討する。焼成温度１２００℃において、電解質層４０のヤング率を１５０ＧＰａ、アノード層５０のヤング率を５５ＧＰａとし、電解質層４０とアノード層５０との実質的な焼成収縮による歪差を０．５％と仮定する。図１０に示すように、電解質層４０からアノード層５０まで焼成硬化した状態において、電解質層４０の厚さ比率と電解質層４０の表面応力（表面の圧縮残留応力）との関係を図１２に示す。ここで、電解質層４０の厚さ比率とは、電解質層４０およびアノード層５０の合計の厚さに対する電解質層４０の厚さの割合である。なお、図１２に示すグラフでは、電解質層４０の表面の圧縮残留応力は負の値で表示される。圧縮残留応力の大きさは、絶対値であるため、縦軸の負に向かうほど高くなる。
図１２に示す結果から、電解質層４０の厚さ比率は、０．３以下または０．５以上とすることによって、電解質層４０の表面の圧縮残留応力をより高めることができることが分かった。電気抵抗を低減して発電性能を向上させる観点からは、電解質層４０の厚さ比率は、０．３以下であることが望ましい。電解質層４０の表面の圧縮残留応力を高める観点からは、電解質層４０の厚さ比率は、０．５以上であることが望ましい。
次に、図１３に示すように、第２金属支持スラリーが焼成硬化して第２金属支持層６２が形成される。
その後、図１４に示すように、第１金属支持スラリーが焼成硬化して第１金属支持層６１が形成される。メタルサポートセル１０内で最も破壊靭性と剛性の大きな第１金属支持層６１を最後に硬化収縮させることによって、隣接する第２アノード層５２および第２金属支持層６２に圧縮残留応力が付与される。これにより、第２アノード層５２の引張残留応力が圧縮残留応力に変化する。また、第１アノード層５１を介して電解質層４０にもさらに圧縮残留応力が付与される。第１金属支持層６１には、第２アノード層５２および第２金属支持層６２の圧縮残留応力の反力として引張残留応力が付与される。
上記のように、金属支持層６０において、セラミックス層（電解質層４０およびアノード層５０）から積層方向に遠い側から近い側に向かって順に焼成する。これにより、外部からの入力を受けやすい表面層側の金属支持層６０の一部が圧縮残留応力を有するため、外部入力に対する強度を向上させることができる。
上記焼成工程により、図１４に示すように、メタルサポートセル１０内のセラミックを含む層（電解質層４０およびアノード層５０）は全て圧縮残留応力を有し、第１金属支持層６１のみが引張残留応力を有するという応力状態が実現可能となる。これにより、メタルサポートセル１０の内部応力が相殺されて構造がより安定する。
さらに、金属支持層６０を２分割し、第１金属支持層６１の硬化収縮を最後にすることによって、メタルサポートセル１０の表面層である第２金属支持層６２に圧縮残留応力を付与することができる。これにより、メタルサポートセル１０の上下表面層が圧縮残留応力を有し、中心層のみが引張残留応力を有するシンメトリー応力分布となる。その結果、メタルサポートセル１０の内部で曲げモーメントが相殺されてメタルサポートセル１０の反りを抑えることができ、より大きな圧縮残留応力を電解質層４０に付与できる。
（冷却工程）
最後に、冷却工程では、メタルサポートセル１０を冷却する。冷却は、室温（１５℃～３０℃）に放置して自然冷却させる。なお、自然冷却は、酸化防止のために還元雰囲気で冷却してもよいし、大気中で冷却してもよい。
前述したように室温から焼成温度の温度領域において、複数の層の線膨張係数の大小関係は、電解質層４０の線膨張係数＜アノード層５０の線膨張係数＜金属支持層６０の線膨張係数である。このため、冷却工程おける収縮率の大小関係は、電解質層４０の収縮率＜アノード層５０の収縮率＜金属支持層６０の収縮率となる。これにより、実用領域の室温から運転温度（約６００～８００℃）の温度領域において、線膨張係数が相対的に小さな電解質層４０に対して圧縮残留応力を付与することができる。
次に、本実施形態に係る作用効果について説明する。
本実施形態に係るメタルサポートセル１０は、電解質層４０、電極層３０、５０および金属支持層６０を含む複数の層を積層したメタルサポートセルである。電解質層４０は、ＸＹ面方向に沿う圧縮残留応力を有し、複数の層のうち電解質層４０以外の他の層の少なくとも１つは、ＸＹ面方向に沿う引張残留応力を有する。
また、本実施形態に係るメタルサポートセル１０の製造方法は、電解質層４０、電極層３０、５０および金属支持層６０を含む複数の層を積層し、電解質層４０に面方向に沿う圧縮残留応力を付与し、複数の層のうち電解質層４０以外の他の層の少なくとも１つに面方向に沿う引張残留応力を付与する。
上記メタルサポートセル１０およびメタルサポートセル１０の製造方法によれば、電解質層４０が面方向に沿う圧縮残留応力を有するため、実用領域の熱応力による電解質層４０のクラックを防止することができる。また、電解質層４０以外の他の層が圧縮残留応力の反力として引張残留応力を受け持つため、メタルサポートセル１０の内部応力が相殺されて構造がより安定し、強度を向上させることができる。
また、アノード層５０（電極層）および金属支持層６０のうち少なくとも一方は、面方向に沿う引張残留応力を有する。電解質層４０以外のアノード層５０（電極層）および金属支持層６０が引張残留応力を受け持つため、メタルサポートセル１０の内部応力が相殺されて構造がより安定し、強度を向上させることができる。
また、アノード層５０（電極層）および金属支持層６０のうち少なくとも一方は、面方向に沿う圧縮残留応力を有する。セラミックを含むアノード層５０が面方向に沿う圧縮残留応力を有する場合、熱応力によるアノード層５０のクラックを防止することができる。また、金属支持層６０が面方向に沿う圧縮残留応力を有する場合、メタルサポートセル１０の表面層（電解質層４０および金属支持層６０）が圧縮残留応力を有し、中心層（アノード層５０）のみ引張残留応力を有するシンメトリー応力分布となるため、メタルサポートセル１０の内部応力が相殺される。これにより、メタルサポートセル１０の反りを抑制することができる。その結果、より大きな圧縮残留応力を電解質層４０に付与することができる。
また、金属支持層６０は、第１金属支持層６１および第２金属支持層６２（複数の層）によって構成される。金属支持層６０の複数の層のうち少なくとも表面層である第２金属支持層６２は、ＸＹ面方向に沿う圧縮残留応力を有する。金属支持層６０の複数の層のうち表面層以外の層である第１金属支持層６１は、ＸＹ面方向に沿う引張残留応力を有する。
上記構成によれば、金属支持層６０を２分割し、第１金属支持層６１の硬化収縮を最後にすることによって、表面層に位置する第２金属支持層６２に圧縮残留応力を付与することができる。これにより、メタルサポートセル１０の上下表面層が圧縮残留応力を有し、中心層のみが引張残留応力を有するシンメトリー応力分布となる。その結果、メタルサポートセル１０の内部で曲げモーメントが相殺されてメタルサポートセル１０の反りを抑えることができ、より大きな圧縮残留応力を電解質層４０に付与できる。また、外部からの入力を受けやすい第２金属支持層６２が圧縮残留応力を有するため、外部入力に対する強度も向上させることができる。
また、メタルサポートセル１０の複数の層の線膨張係数の大小関係は、電解質層４０の線膨張係数＜アノード層５０（電極層）の線膨張係数＜金属支持層６０の線膨張係数である。このため、冷却工程おける収縮率の大小関係は、電解質層４０の収縮率＜アノード層５０の収縮率＜金属支持層６０の収縮率となる。これにより、線膨張係数が相対的に小さな電解質層４０に対して圧縮残留応力を付与することができる。
また、メタルサポートセル１０の製造方法によれば、焼成硬化のタイミングを制御することによってメタルサポートセル１０の内部応力を制御する。電解質層４０、アノード層５０（電極層）および金属支持層６０のうち、少なくとも１つの層を焼成して硬化収縮させ、焼成した層に隣接する層に圧縮残留応力を付与し、圧縮残留応力に対する反力として焼成した層に引張残留応力を付与する。各層の焼成硬化のタイミングを制御することによって、焼成収縮率のみを制御する場合よりもより大きな圧縮残留応力を付与することができる。
また、焼成硬化のタイミングの制御では、アノード層５０（電極層）および電解質層４０において、金属支持層６０から積層方向に遠い側から近い側に向かって順に焼成する。これにより、金属支持層６０からより遠い電解質層４０により大きな圧縮残留応力を付与することができる。
また、焼成硬化のタイミングの制御では、アノード層５０（電極層）および電解質層４０よりも後に、金属支持層６０を焼成する。これにより、引張応力に強い金属支持層６０が圧縮残留応力の反力として引張残留応力を受け持つ構造とすることができる。このため、メタルサポートセル１０の内部応力が相殺されて構造がより安定し、強度をさらに向上させることができる。
また、焼成硬化のタイミングの制御では、金属支持層６０において、電解質層４０から積層方向に遠い側から近い側に向かって順に焼成する。これにより、外部からの入力を受けやすい表面層側の金属支持層６０の一部が圧縮残留応力を有するため、外部入力に対する強度を向上させることができる。
また、アノード層５０（電極層）は、セラミックおよび触媒を含む第１アノード層５１（第１電極層）と、第１アノード層５１よりも金属支持層６０側に配置され、セラミック、金属および触媒を含む第２アノード層５２（第２電極層）と、を有する。焼成硬化のタイミングの制御では、電解質層４０、第１アノード層５１、第２アノード層５２、金属支持層６０の順に焼成する。これにより、第２アノード層５２を後から焼成して硬化収縮させることによって、セラミック主体の脆弱な第１アノード層５１の内部応力を圧縮状態に置くことができる。さらに、第１アノード層５１の圧縮残留応力の反力は引張応力に強い金属骨格を持つ第２アノード層５２が支持することができる。
次に、本実施形態の変形例について説明する。
［メタルサポートセルの変形例］
以下、メタルサポートセルの変形例について説明する。本発明に係るメタルサポートセルは、少なくとも電解質層が面方向に沿う圧縮残留応力を有し、複数の層のうち電解質層以外の他の層の少なくとも１つが面方向に沿う引張残留応力を有する限りにおいてその構成は適宜変更することができる。以下の変形例１および変形例２では、本発明に含まれる複数の形態の一例を説明するが、本発明は、前述した実施形態および変形例に限定されるものではない。なお、前述した実施形態と同様の構成については、同一の符号を付してその説明を省略する。
＜変形例１＞
図１５は、変形例１に係るメタルサポートセルの各層の内部応力を説明するための部分断面図である。変形例１に係るメタルサポートセルは、金属支持層１６０が単層で構成され、内部応力を有さない点で前述した実施形態と異なる。
電解質層４０および第１アノード層５１は、ＸＹ面方向に沿う圧縮残留応力を有する。第２アノード層５２は、圧縮残留応力の反力としてＸＹ面方向に沿う引張残留応力を有する。セラミック主体の脆弱な電解質層４０および第１アノード層５１が圧縮残留応力を有するため、実用領域の熱応力によるクラックの発生を抑制することができる。また、引張応力に強い金属骨格を持つ第２アノード層５２が引張残留応力を受け持つため、メタルサポートセルの内部応力が相殺されて構造がより安定し、強度を向上させることができる。
＜変形例２＞
図１６Ａは、変形例２に係るメタルサポートセルの各層の内部応力を説明するための部分断面図である。変形例２に係るメタルサポートセルは、金属支持層１６０が単層で構成され、引張残留応力を有する点で前述した実施形態とは異なる。
金属材料を主成分とし、メタルサポートセルの複数の層の中で引張応力に最も強い金属支持層１６０が引張残留応力を受け持つため、メタルサポートセルの内部応力が相殺されて構造がより安定し、強度を向上させることができる。
しかしながら、変形例２に係るメタルサポートセルでは、内部応力分布がアシンメトリーのため、反りが発生する可能性がある。図１６Ｂは、変形例２に係るメタルサポートセルが反った状態を示す部分断面図である。ＸＹ面方向に圧縮残留応力を有する電解質層４０では、ＸＹ面方向に伸びる方向に変形し、ＸＹ面方向に引張残留応力を有する金属支持層１６０では、ＸＹ面方向に縮む方向に変形する。これにより、図１６Ｂに示すように反った状態に変形する可能性がある。したがって、反りを抑制する観点からは、前述した実施形態のようにメタルサポートセルの内部応力分布がシンメトリーの形態の方が好ましい。
［メタルサポートセルの製造方法の変形例］
次に、メタルサポートセルの製造方法の変形例について説明する。本発明に係るメタルサポートセルの製造方法は、電解質層に面方向に沿う圧縮残留応力を付与し、複数の層のうち、電解質層以外の他の層の少なくとも１つに面方向に沿う引張残留応力を付与する限りにおいてその方法は適宜変更することができる。以下の変形例３および変形例４では、本発明に含まれる構成のうちの一例を説明するが、本発明は、前述した実施形態および変形例に限定されるものではない。なお、前述した実施形態と同様の構成については、同一の符号を付してその説明を省略する。
＜変形例３＞
図１７Ａは、変形例３に係るメタルサポートセルの製造方法を説明するための概略断面図である。図１７Ｂは、変形例３に係る製造方法によって製造されたメタルサポートセルの内部応力を示す断面図である。変形例３に係るメタルサポートセルの製造方法では、変形例２に係るメタルサポートセルを製造する点で前述した実施形態とは異なる。
図１７Ａに示すように、焼成工程において、電解質層４０、アノード層１５０の順に焼成硬化した後に、金属支持層１６０を焼成硬化させる。これにより、セラミックス層（電解質層４０およびアノード層１５０）に圧縮残留応力が付与され、金属支持層１６０にその反力として引張残留応力が付与される。
図１７Ｂに示すように、電解質層４０が面方向に沿う圧縮残留応力を有するため、実用領域の熱応力による電解質層４０のクラックを防止することができる。また、引張応力に強い金属支持層１６０が圧縮残留応力の反力として引張残留応力を受け持つため、メタルサポートセルの内部応力が相殺されて構造がより安定し、強度を向上させることができる。
＜変形例４＞
図１８は、変形例４に係るメタルサポートセルの製造方法を説明するための概略断面図である。変形例４に係るメタルサポートセルの製造方法では、先に電解質層４０と金属支持層１６０を硬化収縮させ、最後にアノード層５０を硬化収縮させる点で前述した実施形態と相違する。
上記製造方法によって、電解質層４０および金属支持層１６０に圧縮残留応力を付与することができる。アノード層５０は引張応力に強い金属骨格を有するため、引張残留応力を受け持つことができる。また、メタルサポートセルの全体の応力分布がシンメトリーに近くなるため、メタルサポートセルの全体の反り量を低減することができる。
（焼成硬化のタイミングを制御する方法の変形例）
前述した実施形態では、焼結助剤の量を調整して焼成硬化のタイミングを制御したが、焼成硬化のタイミングを制御する方法はこれに限定されない。例えば、各層の焼結抑制剤の量を調整する方法や、各層の焼成硬化温度、熱伝導率、昇温速度などを制御する方法や、製造要件によって各層の焼成温度を制御する方法などが挙げられる。以下の変形例５～変形例７では、上記方法のうち幾つかの例を説明する。
＜変形例５＞
変形例５に係るメタルサポートセルの製造方法では、各層の焼結抑制（遅延）剤の量を調整することによって焼成硬化のタイミングを制御する。スラリー調製工程において焼結助剤の代わりに焼結抑制剤を各スラリーに添加する。焼結抑制剤の量を調整することによって各層を焼成硬化させるタイミングを制御することができる。
具体的には、焼結抑制剤の量を電解質スラリー＜第１アノードスラリー＜第２アノードスラリー＜第１金属支持スラリー、かつ、第２金属支持スラリー＜第１金属支持スラリーとなるように調整する。これにより、焼成工程において、前述した実施形態と同様に電解質スラリー→第１アノードスラリー→第２アノードスラリー→第１金属支持スラリーの順で、かつ、第２金属支持スラリー→第１金属支持スラリーの順で硬化収縮させることができる。
＜変形例６＞
図１９は、変形例６に係るメタルサポートセルの製造方法を説明するための概略断面図である。変形例６に係るメタルサポートセルの製造方法では、焼成工程の中で焼成と積層を繰り返しながら各層を重ね焼きすることによって焼成硬化のタイミングを制御する。
まず、電解質層４０をアノード層５０に積層して重ね焼きする。次に、重ね焼きして焼成硬化した電解質層４０およびアノード層５０を金属支持層１６０に積層して重ね焼きする。
これにより、電解質層４０およびアノード層５０の後に、金属支持層１６０を焼成硬化させることができる。これにより、セラミックス層（電解質層４０およびアノード層５０）全体に圧縮残留応力を保持させることができる。
＜変形例７＞
図２０は、変形例７に係るメタルサポートセルの製造方法を説明するための概略断面図である。変形例７に係るメタルサポートセルの製造方法では、ＰＶＤ（物理蒸着）法を用いることによって焼成硬化のタイミングを制御する。
まず、アノード層５０を先に焼成硬化させる。次に、焼成硬化したアノード層５０の上にＰＶＤ工程によって電解質層４０を成膜する。最後に、電解質層４０およびアノード層５０を金属支持スラリーに積層して焼成して金属支持層１６０を形成する。これにより、セラミックス層（電解質層４０およびアノード層５０）全体に圧縮残留応力を付与することができる。
以上、実施形態および変形例を通じて本発明に係るメタルサポートセルおよびメタルサポートセルの製造方法を説明したが、本発明は実施形態において説明した内容のみに限定されることはなく、特許請求の範囲の記載に基づいて適宜変更することが可能である。
例えば、電解質層に圧縮残留応力を発生させる方法は、焼成硬化のタイミングや線膨張係数（ＣＴＥ）を調整する方法に限定されない。例えば、表面焼入れやショットピーニングなどの表面処理によって圧縮残留応力を電解質層に発生させてもよい。
また、前述した実施形態では、焼成硬化のタイミングを制御することによって内部応力を制御したが、焼成収縮率をさらに調整してもよい。焼成硬化のタイミングが前述した実施形態のように制御される前提において、焼成収縮率の大小関係は、電解質層の収縮率＜アノード層の収縮率＜金属支持層の収縮率に設定する方が、より大きな圧縮残留応力をセラミックス層（電解質層およびアノード層）に付与することが可能となる。なお、焼成収縮率は、各スラリーのバインダ量や材料の粒径を調整することによって制御することができる。
また、アノード層とカソード層の積層の配置を入れ替えてもよい。この場合、カソード層は、前述した実施形態および変形例のアノード層と同様の構成を備えることができる。
本出願は、２０１８年４月１３日に出願された日本国特許出願第２０１８－０７７５５１号に基づいており、その開示内容は、参照により全体として引用されている。
１ 燃料電池スタック、
１Ｕ セルユニット、
１Ａ メタルサポートセルアッセンブリー、
１０ メタルサポートセル、
２０ 電解質電極接合体、
３０ カソード層、
４０ 電解質層、
５０、１５０ アノード層、
５１ 第１アノード層、
５２ 第２アノード層、
６０、１６０ 金属支持層、
６１ 第１金属支持層、
６２ 第２金属支持層、
１１３ セルフレーム、
１２０ セパレータ、
１３０ 集電補助層、
２１０ セラミック粒子、
２２０ 金属粒子。

Claims (13)

  1. カソード層およびアノード層のうちの一方の電極層と、電解質層と、カソード層およびアノード層のうちの他方の電極層と、金属支持層とをこの順で積層したメタルサポートセルであって、
    前記電解質層は、面方向に沿う圧縮残留応力を有し、
    前記他方の電極層および前記金属支持層のうち少なくとも一方は、面方向に沿う引張残留応力を有し、
    前記金属支持層は、複数の層によって構成され、
    前記金属支持層の複数の層のうち少なくとも表面層は、面方向に沿う圧縮残留応力を有し、
    前記金属支持層の複数の層のうち前記表面層以外の層は、面方向に沿う引張残留応力を有する、メタルサポートセル。
  2. 線膨張係数の大小関係は、前記電解質層の線膨張係数＜前記他方の電極層の線膨張係数＜前記金属支持層の線膨張係数である、請求項１に記載のメタルサポートセル。
  3. カソード層およびアノード層のうちの一方の電極層と、電解質層と、カソード層およびアノード層のうちの他方の電極層と、金属支持層とをこの順で積層し、
    前記電解質層に面方向に沿う圧縮残留応力を付与し、
    前記他方の電極層および前記金属支持層のうち少なくとも一方に面方向に沿う引張残留応力を付与するメタルサポートセルの製造方法であって、
    前記金属支持層は、複数の層によって構成され、
    前記金属支持層の複数の層のうち少なくとも表面層に面方向に沿う圧縮残留応力を付与し、
    前記金属支持層の複数の層のうち前記表面層以外の層に面方向に沿う引張残留応力を付与する、メタルサポートセルの製造方法。
  4. 線膨張係数の大小関係は、前記電解質層の線膨張係数＜前記他方の電極層の線膨張係数＜前記金属支持層の線膨張係数である、請求項３に記載のメタルサポートセルの製造方法。
  5. 前記電解質層、前記他方の電極層および前記金属支持層のうち、少なくとも１つの層を焼成して硬化収縮させ、前記焼成した層に隣接する層に隣接する層に前記圧縮残留応力を付与し、
    前記圧縮残留応力に対する反力として前記焼成した層に前記引張残留応力を付与する、請求項３または請求項４に記載のメタルサポートセルの製造方法。
  6. 前記他方の電極層および前記電解質層において、前記金属支持層から積層方向に遠い側から近い側に向かって順に焼成する、請求項５に記載のメタルサポートセルの製造方法。
  7. 前記他方の電極層および前記電解質層よりも後に、前記金属支持層を焼成する、請求項５または請求項６に記載のメタルサポートセルの製造方法。
  8. 前記金属支持層において、前記電解質層から積層方向に遠い側から近い側に向かって順に焼成する、請求項５～７のいずれか１項に記載のメタルサポートセルの製造方法。
  9. 前記他方の電極層は、
    セラミックおよび触媒を含む第１電極層と、
    前記第１電極層よりも前記金属支持層側に配置され、セラミック、金属および触媒を含む第２電極層と、を有し、
    前記電解質層、前記第１電極層、前記第２電極層、前記金属支持層の順に焼成する、請求項５～８のいずれか１項に記載のメタルサポートセルの製造方法。
  10. カソード層と、電解質層と、アノード層と、金属支持層とをこの順で積層したメタルサポートセルであって、
    前記電解質層は、面方向に沿う圧縮残留応力を有し、
    前記アノード層は、面方向に沿う圧縮残留応力および面方向に沿う引張残留応力のうち一方の内部応力を有し、
    前記金属支持層において前記アノード層に隣接する部分は、面方向に沿う圧縮残留応力および面方向に沿う引張残留応力のうち前記アノード層が有する前記内部応力とは異なる内部応力を有する、メタルサポートセル。
  11. 前記金属支持層は、前記アノード層と隣接する部分に形成された第１金属支持層と、表面層をなす第２金属支持層と、を有する複数の層によって構成され、
    前記第２金属支持層は、面方向に沿う圧縮残留応力を有し、
    前記第１金属支持層は、面方向に沿う引張残留応力を有する、請求項１０に記載のメタルサポート。
  12. カソード層と、電解質層と、アノード層と、金属支持層とをこの順で積層し、
    前記電解質層に面方向に沿う圧縮残留応力を付与し、
    前記アノード層に、面方向に沿う圧縮残留応力および面方向に沿う引張残留応力のうち一方の内部応力を付与し、
    前記金属支持層において前記アノード層に隣接する部分に、面方向に沿う圧縮残留応力および面方向に沿う引張残留応力のうち前記アノード層が有する前記内部応力とは異なる内部応力を付与する、メタルサポートセルの製造方法。
  13. 前記金属支持層は、前記アノード層と隣接する部分に形成された第１金属支持層と、表面層をなす第２金属支持層と、を有する複数の層によって構成され、
    前記第２金属支持層に面方向に沿う圧縮残留応力を付与し、
    前記第１金属支持層に面方向に沿う引張残留応力を付与する、請求項１２に記載のメタルサポートセルの製造方法。
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