JP2022145222A - 固体酸化物型燃料電池およびその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】 短絡の発生を抑制することができる固体酸化物型燃料電池およびその製造方法を提供する。【解決手段】 固体電解質層と、固体電解質層の第１面に設けられ、電子伝導性セラミックスおよび酸化物イオン伝導性セラミックスを含む多孔体を有するアノードと、アノード上に設けられ、金属材料とセラミックス材料とが混合された構造を有する第１混合層と、第１混合層上に設けられ、金属を主成分とする第１支持体と、固体電解質層の第２面に設けられ、電子伝導性セラミックスおよび酸化物イオン伝導性セラミックスを含む多孔体を有するカソードと、カソード上に設けられ、金属材料とセラミックス材料とが混合された構造を有する第２混合層と、第２混合層上に設けられ、金属を主成分とする第２支持体と、を備え、アノード、第１混合層および第１支持体の外周と、カソード、第２混合層および第２支持体の外周とのうち、いずれか一方が他方に対して内方に位置する。【選択図】 図１
Description
本発明は、固体酸化物型燃料電池およびその製造方法に関する。
自動車などで使用可能な固体酸化物型燃料電池システムを開発するためには、振動に耐えられかつ急速昇温でも割れないセルを開発することが望まれている。そこで、金属支持体で指示するメタルサポートタイプの固体酸化物型燃料電池が開発されている（例えば、特許文献１，２参照）。
しかしながら、アノードとカソードとの間に構造の相違があることに起因して、熱膨張係数に差異が生じ、焼成時に固体酸化物型燃料電池に反りが生じるおそれがある。そこで、アノード側およびカソード側の構造上の相違を小さくするために対称構造にすることが考えられる。しかしながら、焼成時にアノード側の金属支持体とカソード側の金属支持体との間に短絡部分が生じるおそれがある。
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、短絡の発生を抑制することができる固体酸化物型燃料電池およびその製造方法を提供することを目的とする。
本発明に係る固体酸化物型燃料電池は、酸化物イオン伝導性を有する固体酸化物を含む固体電解質層と、前記固体電解質層の第１面に設けられ、電子伝導性セラミックスおよび酸化物イオン伝導性セラミックスを含む多孔体を有し、当該多孔体にアノード触媒を有するアノードと、前記アノードの前記固体電解質層と反対側の面に設けられ、金属材料とセラミックス材料とが混合された構造を有する第１混合層と、前記第１混合層の前記固体電解質層と反対側の面に設けられ、金属を主成分とする第１支持体と、前記固体電解質層の第２面に設けられ、電子伝導性セラミックスおよび酸化物イオン伝導性セラミックスを含む多孔体を有し、当該多孔体にカソード触媒を有するカソードと、前記カソードの前記固体電解質層と反対側の面に設けられ、金属材料とセラミックス材料とが混合された構造を有する第２混合層と、前記第２混合層の前記固体電解質層と反対側の面に設けられ、金属を主成分とする第２支持体と、を備え、前記アノード、前記第１混合層および前記第１支持体の外周と、前記カソード、前記第２混合層および前記第２支持体の外周とのうち、いずれか一方が他方に対して内方に位置することを特徴とする。
上記固体酸化物型燃料電池において、前記アノード、前記第１混合層および前記第１支持体の外周と、前記カソード、前記第２混合層および前記第２支持体の外周とのうち、いずれか一方が他方に対して１ｍｍ以上内方に位置していてもよい。
上記固体酸化物型燃料電池は、平面視で略矩形状を有し、前記アノード、前記第１混合層および前記第１支持体の外周から、前記カソード、前記第２混合層および前記第２支持体の外周までの長さを長さａとし、前記固体酸化物型燃料電池の１辺の長さを長さｂとした場合に、ａ／ｂは、１／１０以下であってもよい。
上記固体酸化物型燃料電池において、前記アノード、前記第１混合層および前記第１支持体の外周に対して、前記カソード、前記第２混合層および前記第２支持体の外周が内方に位置していてもよい。
上記固体酸化物型燃料電池の反り量は、４％未満であってもよい。
上記固体酸化物型燃料電池の積層方向を含む断面において、各層における空隙について、各層が延びる方向の長さを長さｃとし、積層方向の高さを高さｄとした場合に、前記アノードの各空隙のｃ／ｄの平均値よりも、前記カソードの各空隙のｃ／ｄの平均値の方が大きく、前記第１混合層の各空隙のｃ／ｄの平均値よりも、前記第２混合層の各空隙のｃ／ｄの平均値の方が大きく、前記第１支持体の各空隙のｃ／ｄの平均値よりも、前記第２支持体の各空隙のｃ／ｄの平均値の方が大きくてもよい。
上記固体酸化物型燃料電池において、前記カソード、前記第２混合層、および前記第２支持体の各空隙のｃ／ｄの平均値は、１を上回り、３未満であってもよい。
上記固体酸化物型燃料電池において、前記アノード触媒は、ＮｉおよびＧＤＣであり、前記カソード触媒は、ＰｒＯｘ、ＬＳＭ、ＬＳＣ、ＧＤＣの少なくとも１種類を含んでいてもよい。
上記固体酸化物型燃料電池において、前記アノード触媒および前記カソード触媒のそれぞれの平均粒径は、１００ｎｍ以下であってもよい。
上記固体酸化物型燃料電池において、前記第１支持体における空隙率、前記第１混合層における空隙率、および前記アノードにおける空隙率の間には、前記第１支持体＞前記第１混合層＞前記アノードの関係が成立し、前記第２支持体における空隙率、前記第２混合層における空隙率、および前記カソードにおける空隙率の間には、前記第２支持体＞前記第２混合層＞前記カソードの関係が成立してもよい。
上記固体酸化物型燃料電池において、前記第１支持体の厚み、前記第１混合層の厚み、および前記アノードの厚みの間には、前記第１支持体＞前記第１混合層＞前記アノードの関係が成立し、前記第２支持体の厚み、前記第２混合層の厚み、および前記カソードの厚みの間には、前記第２支持体＞前記第２混合層＞前記カソードの関係が成立してもよい。
本発明に係る固体酸化物型燃料電池の製造方法は、金属粉末を含む支持体グリーンシートと、セラミックス材料粉末および金属材料粉末を含む混合層グリーンシートと、電子伝導性セラミックス材料粉末および酸化物イオン伝導性セラミックス材料粉末を含む電極グリーンシートと、酸化物イオン伝導性を有する固体酸化物材料粉末を含む電解質グリーンシートとが積層された積層体を準備する工程と、前記電解質グリーンシートの外周よりも内方に、電子伝導性セラミックス材料粉末および酸化物イオン伝導性セラミックス材料粉末を含むスラリと、セラミックス材料粉末および金属材料粉末を含むスラリと、金属粉末を含むスラリとを印刷したうえで焼成する工程と、を含むことを特徴とする。
本発明によれば、短絡の発生を抑制することができる固体酸化物型燃料電池およびその製造方法を提供することができる。
以下、図面を参照しつつ、実施形態について説明する。
図１（ａ）は、固体酸化物型の燃料電池１００の積層構造を例示する模式的断面図である。図１（ｂ）は、燃料電池１００の平面図である。図１（ａ）で例示するように、燃料電池１００は、固体電解質層４０の第１面にアノード３０を備え、アノード３０の固体電解質層４０と反対側の面に第１混合層２０を備え、第１混合層２０の固体電解質層４０と反対側の面に第１支持体１０を備え、固体電解質層４０の第２面にカソード５０を備え、カソード５０の固体電解質層４０と反対側の面に第２混合層６０を備え、第２混合層６０の固体電解質層４０と反対側の面に第２支持体７０を備える構造を有している。複数の燃料電池１００を積層させて、燃料電池スタックを構成してもよい。
図１（ａ）および図１（ｂ）で例示するように、第１支持体１０、第１混合層２０、アノード３０および固体電解質層４０は、略同サイズの矩形状（例えば、正方形状）を有している。また、第１支持体１０、第１混合層２０、アノード３０および固体電解質層４０の外周（側面）の位置は、略一致している。したがって、第１支持体１０、第１混合層２０、アノード３０および固体電解質層４０の各外周によって外周面が形成される。なお、第１支持体１０、第１混合層２０、アノード３０および固体電解質層４０の矩形状の１辺の長さを長さｂと称する。
カソード５０、第２混合層６０および第２支持体７０は、略同サイズの矩形状（例えば、正方形状）を有している。また、カソード５０、第２混合層６０および第２支持体７０の外周（側面）の位置は、略一致している。したがって、カソード５０、第２混合層６０および第２支持体７０の各外周によって外周面が形成される。
カソード５０、第２混合層６０および第２支持体７０の外周面は、第１支持体１０、第１混合層２０、アノード３０および固体電解質層４０の外周面よりも内方に位置する。第１支持体１０、第１混合層２０、アノード３０および固体電解質層４０の外周面から、カソード５０、第２混合層６０および第２支持体７０の外周面までの長さを、長さａと称する。
図１（ａ）および図１（ｂ）の例では、カソード５０、第２混合層６０および第２支持体７０の外周面が第１支持体１０、第１混合層２０、アノード３０および固体電解質層４０の外周面よりも内方に位置しているが、第１支持体１０、第１混合層２０、アノード３０および固体電解質層４０の外周面がカソード５０、第２混合層６０および第２支持体７０の外周面よりも内方に位置していてもよい。この場合においては、固体電解質層４０の外周は、カソード５０、第２混合層６０および第２支持体７０の外周に略一致する。
固体電解質層４０は、酸化物イオン伝導性を有する固体酸化物を主成分とし、ガス不透過性を有する緻密な固体層である。固体電解質層４０は、スカンジア・イットリア安定化酸化ジルコニウム（ＳｃＹＳＺ）などを主成分とすることが好ましい。Ｙ２Ｏ３＋Ｓｃ２Ｏ３の濃度は６ｍｏｌ％～１５ｍｏｌ％の間で酸化物イオン伝導性が最も高く、この組成の材料を用いることが望ましい。また、固体電解質層４０の厚みは、２０μｍ以下であることが好ましく、より望ましいのは１０μｍ以下である。電解質は薄いほど良いが、両側のガスが漏れないように製造するためには、１μｍ以上の厚みが望ましい。
図２は、第１支持体１０、第１混合層２０、アノード３０、カソード５０、第２混合層６０、および第２支持体７０の詳細を例示する拡大断面図である。
第１支持体１０は、ガス透過性を有するとともに、第１混合層２０、アノード３０、固体電解質層４０、カソード５０および第２混合層６０を支持可能な部材である。第１支持体１０は、金属多孔体であり、例えば、Ｆｅ－Ｃｒ合金の多孔体などである。
アノード３０は、アノードとしての電極活性を有する電極であり、セラミックス材料の多孔体（電極骨格）を有する。多孔体には、金属成分が含まれていない。この構成では、高温還元雰囲気での焼成時に、金属成分の粗大化によるアノードの空隙率の低下が抑制される。また、第１支持体１０の金属成分との合金化が抑制され、触媒機能低下が抑制される。
アノード３０の多孔体は、電子伝導性および酸化物イオン伝導性を有している。アノード３０は、電子伝導性セラミックス３１を含有している。電子伝導性セラミックス３１として、例えば、組成式がＡＢＯ３で表されるペロブスカイト型酸化物であって、ＡサイトがＣａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｌａの群から選ばれる少なくとも１種であり、ＢサイトがＴｉ、Ｃｒから選ばれる少なくとも１種であるペロブスカイト型酸化物を用いることができる。ＡサイトとＢサイトのモル比は、Ｂ≧Ａであってもよい。具体的には、電子伝導性セラミックス３１として、ＬａＣｒＯ３系材料、ＳｒＴｉＯ３系材料などを用いることができる。
また、アノード３０の多孔体は、酸化物イオン伝導性セラミックス３２を含有している。酸化物イオン伝導性セラミックス３２は、ＳｃＹＳＺなどである。例えば、スカンジア（Ｓｃ２Ｏ３）が５ｍｏｌ％～１６ｍｏｌ％で、イットリア（Ｙ２Ｏ３）が１ｍｏｌ％～３ｍｏｌ％の組成範囲を有するＳｃＹＳＺを用いることが好ましい。スカンジアとイットリアの添加量が合わせて６ｍｏｌ％～１５ｍｏｌ％となるＳｃＹＳＺがさらに好ましい。この組成範囲で、酸化物イオン伝導性が最も高くなるからである。なお、酸化物イオン伝導性セラミックス３２は、例えば、酸化物イオンの輸率が９９％以上の材料である。酸化物イオン伝導性セラミックス３２として、ＧＤＣなどを用いてもよい。図２の例では、酸化物イオン伝導性セラミックス３２として、固体電解質層４０に含まれる固体酸化物と同じ固体酸化物を用いている。
図２で例示するように、アノード３０において、例えば、電子伝導性セラミックス３１と酸化物イオン伝導性セラミックス３２とが多孔体を形成している。この多孔体によって、複数の空隙が形成される。多孔体の空隙率は、断面で見たときの面積比で２０％以上が好ましい。空隙部分の多孔体の表面には、アノード触媒が担持されている。したがって、空間的に連続して形成されている多孔体において、複数のアノード触媒が空間的に分散して配置されている。アノード触媒として、複合触媒を用いることが好ましい。例えば、複合触媒として、酸化物イオン伝導性セラミックス３３と、触媒金属３４とが、多孔体の表面に担持されていることが好ましい。酸化物イオン伝導性セラミックス３３として、例えば、ＹがドープされたＢａＣｅ１－ｘＺｒｘＯ３（ＢＣＺＹ、ｘ＝０～１）、ＹがドープされたＳｒＣｅ１－ｘＺｒｘＯ３（ＳＣＺＹ、ｘ＝０～１）、ＳｒがドープされたＬａＳｃＯ３（ＬＳＳ）、ＧＤＣなどを用いることができる。触媒金属３４として、Ｎｉなどを用いることができる。酸化物イオン伝導性セラミックス３３は、酸化物イオン伝導性セラミックス３２と同じ組成を有していてもよいが、異なる組成を有していてもよい。なお、触媒金属３４として機能する金属は、未発電時には化合物の形態をとっていてもよい。例えば、Ｎｉは、ＮｉＯ（酸化ニッケル）の形態をとっていてもよい。これらの化合物は、発電時には、アノード３０に供給される還元性の燃料ガスによって還元され、アノード触媒として機能する金属の形態をとるようになる。
第１混合層２０は、金属材料２１とセラミックス材料２２とを含有する。第１混合層２０において、金属材料２１とセラミックス材料２２とがランダムに混合されている。したがって、金属材料２１の層とセラミックス材料２２の層とが積層されたような構造が形成されているわけではない。第１混合層２０においても、複数の空隙が形成されている。金属材料２１は、金属であれば特に限定されるものではない。図２の例では、金属材料２１として、第１支持体１０と同じ金属材料が用いられている。セラミックス材料２２として、電子伝導性セラミックス３１、酸化物イオン伝導性セラミックス３２などを用いることができる。例えば、セラミックス材料２２として、ＳｃＹＳＺ、ＧＤＣ、ＳｒＴｉＯ３系材料、ＬａＣｒＯ３系材料などを用いることができる。ＳｒＴｉＯ３系材料およびＬａＣｒＯ３系材料は高い電子伝導性を有するため、第１混合層２０におけるオーム抵抗を小さくすることができる。
カソード５０は、カソードとしての電極活性を有する電極であり、セラミックス材料の多孔体（電極骨格）を有する。多孔体には、金属成分が含まれていない。カソード５０の多孔体は、電子伝導性および酸化物イオン伝導性を有している。カソード５０は、電子伝導性セラミックス５１を含有している。電子伝導性セラミックス５１として、例えば、組成式がＡＢＯ３で表されるペロブスカイト型酸化物であって、ＡサイトがＣａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｌａの群から選ばれる少なくとも１種であり、ＢサイトがＴｉ、Ｃｒから選ばれる少なくとも１種であるペロブスカイト型酸化物を用いることができる。ＡサイトとＢサイトのモル比は、Ｂ≧Ａであってもよい。具体的には、電子伝導性セラミックス５１として、ＬａＣｒＯ３系材料、ＳｒＴｉＯ３系材料などを用いることができる。電子伝導性セラミックス５１は、電子伝導性セラミックス３１と同じ成分を含んでいることが好ましく、同じ組成比率を有していることが好ましい。
また、カソード５０の多孔体は、酸化物イオン伝導性セラミックス５２を含有している。酸化物イオン伝導性セラミックス５２は、ＳｃＹＳＺなどである。例えば、スカンジア（Ｓｃ２Ｏ３）が５ｍｏｌ％～１６ｍｏｌ％で、イットリア（Ｙ２Ｏ３）が１ｍｏｌ％～３ｍｏｌ％の組成範囲を有するＳｃＹＳＺを用いることが好ましい。スカンジアとイットリアの添加量が合わせて６ｍｏｌ％～１５ｍｏｌ％となるＳｃＹＳＺがさらに好ましい。この組成範囲で、酸化物イオン伝導性が最も高くなるからである。なお、酸化物イオン伝導性セラミックス５２は、例えば、酸化物イオンの輸率が９９％以上の材料である。酸化物イオン伝導性セラミックス５２として、ＧＤＣなどを用いてもよい。酸化物イオン伝導性セラミックス５２は、酸化物イオン伝導性セラミックス３２と同じ成分を含んでいることが好ましく、同じ組成比率を有していることが好ましい。図２の例では、酸化物イオン伝導性セラミックス５２として、固体電解質層４０に含まれる固体酸化物と同じ固体酸化物を用いている。
図２で例示するように、カソード５０において、例えば、電子伝導性セラミックス５１と酸化物イオン伝導性セラミックス５２とが多孔体を形成している。この多孔体によって、複数の空隙が形成される。多孔体の空隙率は、断面で見たときの面積比で２０％以上が好ましい。空隙部分の多孔体の表面には、カソード触媒５３が担持されている。したがって、空間的に連続して形成されている多孔体において、複数のカソード触媒５３が空間的に分散して配置されている。カソード触媒５３として、酸化プラセオジム（ＰｒＯｘ）、ＬＳＭ（ランタンストロンチウムマンガナイト）、ＬＳＣ（ランタンストロンチウムコバルタイト）などを用いることができる。ＬＳＭは、ＳｒドープしたＬａＭｎＯ３系材料である。ＬＳＭは、ＳｒドープしたＬａＣｏＯ３系材料である。
第２混合層６０は、金属材料６１とセラミックス材料６２とを含有する。第２混合層６０において、金属材料６１とセラミックス材料６２とがランダムに混合されている。したがって、金属材料６１の層とセラミックス材料６２の層とが積層されたような構造が形成されているわけではない。第２混合層６０においても、複数の空隙が形成されている。金属材料６１は、金属であれば特に限定されるものではない。図２の例では、金属材料６１として、第２支持体７０と同じ金属材料が用いられている。セラミックス材料６２として、電子伝導性セラミックス５１、酸化物イオン伝導性セラミックス５２などを用いることができる。例えば、セラミックス材料６２として、ＳｃＹＳＺ、ＧＤＣ、ＳｒＴｉＯ３系材料、ＬａＣｒＯ３系材料などを用いることができる。ＳｒＴｉＯ３系材料およびＬａＣｒＯ３系材料は高い電子伝導性を有するため、第２混合層６０におけるオーム抵抗を小さくすることができる。
第２支持体７０は、ガス透過性を有するとともに、第２混合層６０、カソード５０、固体電解質層４０、アノード３０、および第１混合層２０を支持可能な部材である。第２支持体７０は、金属多孔体であり、例えば、Ｆｅ－Ｃｒ合金の多孔体などである。
燃料電池１００は、以下の作用によって発電する。第２支持体７０には、空気などの、酸素を含有する酸化剤ガスが供給される。酸化剤ガスは、第２支持体７０および第２混合層６０を介してカソード５０に到達する。カソード５０においては、カソード５０に到達した酸素と、外部電気回路から供給される電子とが反応して酸化物イオンになる。酸化物イオンは、固体電解質層４０を伝導してアノード３０側に移動する。一方、第１支持体１０には、水素ガス、改質ガスなどの、水素を含有する燃料ガスが供給される。燃料ガスは、第１支持体１０および第１混合層２０を介してアノード３０に到達する。アノード３０に到達した水素は、アノード３０において電子を放出するとともに、カソード５０側から固体電解質層４０を伝導してくる酸化物イオンと反応して水（Ｈ２Ｏ）になる。放出された電子は、外部電気回路によって外部に取り出される。外部に取り出された電子は、電気的な仕事をした後に、カソード５０に供給される。以上の作用によって、発電が行われる。
以上の発電反応において、触媒金属３４は、水素と酸化物イオンとの反応における触媒として機能する。電子伝導性セラミックス３１は、水素と酸化物イオンとの反応によって得られる電子の伝導を担う。酸化物イオン伝導性セラミックス３２は、固体電解質層４０からアノード３０に到達した酸化物イオンの伝導を担う。カソード触媒５３は、酸素ガスと電子とから酸化物イオンが生成される反応における触媒として機能する。電子伝導性セラミックス５１は、外部電気回路からの電子の伝導を担う。酸化物イオン伝導性セラミックス５２は、固体電解質層４０への酸化物イオンの伝導を担う。
燃料電池は、粉末材料を用いて各層を積層し、同時に焼成することによって作製することができる。しかしながら、焼成過程における各層の収縮挙動差が大きいと、図３で例示するような反りが生じる。燃料電池に反りが生じていると、複数の燃料電池を積層してスタックを構成する際に、各燃料電池に応力が生じ、割れやすくなる。
なお、図３で例示するように、セルを平坦の面に置いた際に面と接触した両側の距離を距離Ｂとする。反りの頂点から平坦面までの垂直距離を距離Ａとする。セルの厚みをＬとする。この場合において、反り量Ｔ（％）＝（Ａ－Ｌ）／Ｂ×１００（％）と定義する。
しかしながら、本実施形態に係る燃料電池１００では、アノード３０およびカソード５０の両方とも、電子伝導性セラミックスと酸素イオン伝導性セラミックスとによって多孔体が形成されている。この構成においては、アノード３０とカソード５０との間における構造上の相違が小さくなる。また、アノード側に第１混合層２０が設けられ、カソード側に第２混合層６０が設けられている。さらに、アノード側に第１支持体１０が設けられ、カソード側に第２支持体７０が設けられている。このように、燃料電池１００は、固体電解質層４０を中心にして、対称構造を有している。それにより、焼成過程における各層の収縮挙動差が小さくなり、反りが抑制される。例えば、反り量Ｔ（％）は、４％未満となる。
また、焼成過程においてアノード側の電子伝導性を有する部分と、カソードの電子伝導性を有する部分とが接続されてしまうと、電極間短絡が発生するおそれがある。しかしながら、本実施形態に係る燃料電池１００は、図１（ａ）で説明した長さａが設けられていることから、アノード側の電子伝導性を有する部分と、カソードの電子伝導性を有する部分とが離れるようになる。それにより、電極間短絡を抑制することができる。
なお、ａ／ｂが小さいほど、有効発電面積が大きいことになる。したがって、ａ／ｂに上限を設けることが好ましい。例えば、ａ／ｂ＜１／１０であることが好ましく、ａ／ｂ＜１／２０であることがより好ましく、ａ／ｂ＜１／５０であることがさらに好ましい。例えば、１００ｍｍ×１００ｍｍの正方形状セルにおいて、間隔ａを１ｍｍとすると、カソード５０の面積は、９８ｍｍ×９８ｍｍとなる。
電極間短絡を抑制する観点から、長さａは、１ｍｍ以上であることが好ましく、２ｍｍ以上であることがより好ましい。
上述したように、燃料電池１００の発電時にはカソード側に酸化剤ガスが流動する。したがって、発電時にはカソード側の金属成分が酸化膨張してひび割れが生じるおそれがある。そこで、燃料電池１００は、酸化膨張に起因する応力を吸収できる構造を有していることが好ましい。例えば、各層に形成される空隙の形状によって応力を吸収できることが好ましい。以下、詳細について説明する。
図４は、積層方向を含む断面において、第１支持体１０、第１混合層２０、およびアノード３０に形成されている空隙８１の形状と、第２支持体７０、第２混合層６０、およびカソード５０に形成されている空隙８２の形状とを例示する図である。図４で例示するように、第１支持体１０、第１混合層２０、およびアノード３０に形成されている空隙８１は、略円形状を有していることが好ましい。一方、第２支持体７０、第２混合層６０、およびカソード５０に形成されている空隙８２は、略楕円形状を有していることが好ましい。
ここで、積層方向に切った断面において、閉じられた空隙において各層が延びる方向（以下、横方向とも称する。）における長さを長さｃとし、積層方向における空隙の高さを高さｄとする。長さｃは、１つの空隙内において、横方向における最大長さのことである。高さｄは、１つの空隙内において、積層方向における最大高さのことである。
ｃ／ｄが大きいほど、各層における空隙と空隙との間を埋める材料の長さが小さくなる。したがって、横方向の膨張が緩和され、固体電解質層４０が割れにくくなる。図５（ａ）および図５（ｂ）で例示するように、横方向において、空隙間の材料の長さＬは、Ｌ１＋Ｌ２＋Ｌ３＋Ｌ４＋Ｌ５となる。熱膨張による長さの増加はΔＬ＝Ｌ×線膨張係数で計算される。酸化による長さの増加はΔＬ＝Ｌ×酸化膨張係数で計算される。いずれの場合にも、線膨張係数および酸化膨張係数は、物性値であり、材料が決まれば定数である。したがって、長さ増加ΔＬはＬに比例することが分かる。図５（ａ）の楕円の空隙８２と図５（ｂ）の真円の空隙８１と比較した場合に、単位長さ当たりの材料トータル長さＬは、図５（ｂ）よりも図５（ａ）の方が小さいことが分かる。したがって、長さの増加ΔＬも楕円の空隙８２のほうが小さいことが分かる。ΔＬが小さいほど、固体電解質層４０とのミスマッチがより緩和されるため、固体電解質層４０はより割れにくくなることになる。
カソード側で酸化膨張が生じ、アノード側で酸化膨張が生じないことから、カソード側のｃ／ｄがアノード側のｃ／ｄよりも大きいことが好ましい。したがって、カソード５０に形成されている複数の空隙についての各ｃ／ｄの平均値が、アノード３０に形成されている複数の空隙についての各ｃ／ｄの平均値よりも大きいことが好ましい。第２混合層６０に形成されている複数の空隙についての各ｃ／ｄの平均値が、第１混合層２０に形成されている複数の空隙についての各ｃ／ｄの平均値よりも大きいことが好ましい。第２支持体７０に形成されている複数の空隙についての各ｃ／ｄの平均値が、第１支持体１０に形成されている複数の空隙についての各ｃ／ｄの平均値よりも大きいことが好ましい。
ここで、長さｃおよび高さｄの測定方法について説明する。実際の空隙は、理想的な楕円ではなく、不規則な外周形状を持っている。セルの断面に対してＳＥＭ観察を行い、ＳＥＭ写真から長さｃおよび高さｄを測定する。図６（ａ）および図６（ｂ）で例示するように、空隙部分の横方向の最長距離をｃとし、縦方向の最長距離をｄとする。カソード５０、第２混合層６０、および第２支持体７０はすべて同じ方法で測定し、各層において、２０個以上の空隙の長さｃおよび高さｄを測定し、平均した値をそれぞれの層の長さｃおよび高さｄとする。この平均した長さｃおよび高さｄを用い、各層におけるｃ／ｄの値を計算することができる。第１支持体１０、第１混合層２０、およびアノード３０の空隙の長さｃおよび高さｄも同様の手法により測定することができる。
カソード側のｃ／ｄを大きくする観点から、カソード５０、第２混合層６０、および第２支持体７０のそれぞれについて、ｃ／ｄの平均値は、１を上回ることが好ましく、１．２を上回ることがより好ましく、１．５を上回ることがさらに好ましい。
一方、ｃ／ｄが大きすぎると、焼成後の多孔質層（カソード５０、第２混合層６０および第２支持体７０）の表面にひび割れが発生するおそれがある。そこで、ｃ／ｄに上限を設けることが好ましい。例えば、カソード５０、第２混合層６０、および第２支持体７０のそれぞれについて、ｃ／ｄの平均値は、３未満であることが好ましく、２．５未満であることがより好ましく、２未満であることがさらに好ましい。
なお、アノード３０およびカソード５０の両方とも、電子伝導性セラミックスと酸素イオン伝導性セラミックスとによって多孔体が形成されていると、アノード３０とカソード５０との間における構造上の相違が小さくなるため、アノード３０とカソード５０とを同時に焼成できるようになる。その結果、固体電解質層４０に対するアノード３０およびカソード５０の密着性が向上し、膜剥がれが抑制され、燃料電池１００全体のオーム抵抗が低減される。
また、燃料電池１００は、金属を主成分とする第１支持体１０および第２支持体７０を備えることから、熱衝撃、機械的衝撃等に強い構成を有している。また、第１混合層２０は、金属材料２１とセラミックス材料２２とを含有することから、金属の材料性質とセラミックスの材料性質とを併せ持つ。したがって、第１混合層２０は、第１支持体１０との間に高い密着性を有するとともに、アノード３０との間に高い密着性を有する。以上のことから、第１支持体１０とアノード３０との間の層間剥がれを抑制することができる。第２混合層６０は、金属材料６１とセラミックス材料６２とを含有することから、金属の材料性質とセラミックスの材料性質とを併せ持つ。したがって、第２混合層６０は、第２支持体７０との間に高い密着性を有するとともに、カソード５０との間に高い密着性を有する。以上のことから、第２支持体７０とカソード５０との間の層間剥がれを抑制することができる。
また、燃料電池１００においては、アノード３０の多孔体に酸化物イオン伝導性セラミックス３３が担持されている。この構造では、先に多孔体を焼成によって形成し、その後に酸化物イオン伝導性セラミックス３３を含浸させて低温で焼成することが可能となる。したがって、酸化物イオン伝導性セラミックス３２と酸化物イオン伝導性セラミックス３３とが同じ組成を有していなくても、酸化物間反応が抑制される。したがって、酸化物イオン伝導性セラミックス３３として、複合触媒に適した酸化物を選択する自由度が大きくなる。
同様に、燃料電池１００においては、カソード５０の多孔体にカソード触媒５３が担持されている。この構造では、先に多孔体を焼成によって形成し、その後にカソード触媒５３を含浸させて低温で焼成することが可能となる。したがって、酸化物イオン伝導性セラミックス５２とカソード触媒５３とが同じ組成を有していなくても、酸化物間反応が抑制される。したがって、カソード触媒５３として、好ましい酸化物を選択する自由度が大きくなる。
また、第１支持体１０における空隙率、第１混合層２０における空隙率、アノード３０における空隙率との間には、（第１支持体１０＞第１混合層２０＞アノード３０）の関係が成立することが好ましい。第２支持体７０における空隙率、第２混合層６０における空隙率、カソード５０における空隙率との間には、（第２支持体７０＞第２混合層６０＞カソード５０）の関係が成立することが好ましい。この関係が成立することで、支持体においては十分なガス透過性が得られる。電極では、比較的低い空隙率を有することによって、ガス透過性を保ちつつ、高い電子伝導性と高い酸化物イオン伝導性が得られる。混合層では、ガス透過性が得られるとともに、支持体との接触面積が得られて支持体との密着性が得られるようになる。
また、第１支持体１０の厚み、第１混合層２０の厚み、およびアノード３０の厚みの間には、第１支持体１０＞第１混合層２０＞アノード３０の関係が成立することが好ましく、第２支持体７０の厚み、第２混合層６０の厚み、およびカソード５０の厚みの間には、第２支持体７０＞第２混合層６０＞カソード５０の関係が成立することが好ましい。これらの関係が成立することにより、燃料電池１００全体の多く（例えば８割以上）の体積がメタル材料で構成されるため、急速昇降温、フレキシブルなどの機械的強度が向上するという効果が得られる。
アノード反応およびカソード反応は、触媒の表面に起こる化学反応であるため、当該化学反応を促進する観点から、触媒の単位体積あたりの表面積が大きいことが好ましい。例えば、アノード触媒（酸化物イオン伝導性セラミックス３３および触媒金属３４）およびカソード触媒５３の平均結晶粒径は、１００ｎｍ以下であることが好ましく、８０ｎｍ以下であることがより好ましく、５０ｎｍ以下であることがさらに好ましい。
アノード３０およびカソード５０のそれぞれの厚み、第１混合層２０および第２混合層６０のそれぞれの厚み、および第１支持体１０および第２支持体７０のそれぞれの厚みにおけるバラツキが大きくなると、燃料電池１００の構造が非対称構造に近づき、上下の材料間の熱応力が相殺されず、燃料電池１００に反りが生じるおそれがある。そこで、例えば、アノード３０の厚みがカソード５０の厚みの±５０％以内、第１混合層２０の厚みが第２混合層６０の厚みの±５０％以内、第１支持体１０の厚みが第２支持体７０の厚みの±５０％以内のバラつき範囲内であることが好ましい。
以下、燃料電池１００の製造方法について説明する。図７は、燃料電池１００の製造方法のフローを例示する図である。
（第１支持体用材料および第２支持体用材料の作製工程）
支持体用材料として、金属粉末（例えば、粒径が１０μｍ～１００μｍ）、可塑剤（例えば、シートの密着性を調整するため、１ｗｔ％～６ｗｔ％まで調整）、溶剤（トルエン、２－プロパノール（ＩＰＡ）、１－ブタノール、ターピネオール、酢酸ブチル、エタノールなどで、粘度に応じて２０ｗｔ％～３０ｗｔ％）、消失材（有機物）、バインダ（ＰＶＢ、アクリル樹脂、エチルセルロースなど）を混合してスラリとする。支持体用材料は、支持体を形成するための材料として用いる。有機成分（消失材、バインダ固形分、可塑剤）と金属粉末との体積比は、例えば１：１～２０：１の範囲とし、空隙率に応じて有機成分量を調整する。第１支持体用材料では、消失材として、円形状の樹脂粒子を用いる。第２支持体用材料では、消失材として、楕円形状の樹脂粒子を用いる。
支持体用材料として、金属粉末（例えば、粒径が１０μｍ～１００μｍ）、可塑剤（例えば、シートの密着性を調整するため、１ｗｔ％～６ｗｔ％まで調整）、溶剤（トルエン、２－プロパノール（ＩＰＡ）、１－ブタノール、ターピネオール、酢酸ブチル、エタノールなどで、粘度に応じて２０ｗｔ％～３０ｗｔ％）、消失材（有機物）、バインダ（ＰＶＢ、アクリル樹脂、エチルセルロースなど）を混合してスラリとする。支持体用材料は、支持体を形成するための材料として用いる。有機成分（消失材、バインダ固形分、可塑剤）と金属粉末との体積比は、例えば１：１～２０：１の範囲とし、空隙率に応じて有機成分量を調整する。第１支持体用材料では、消失材として、円形状の樹脂粒子を用いる。第２支持体用材料では、消失材として、楕円形状の樹脂粒子を用いる。
（第１混合層用材料および第２混合層用材料の作製工程）
混合層用材料として、セラミックス材料２２，６２の原料であるセラミックス材料粉末（例えば、粒径が１００ｎｍ～１０μｍ）、金属材料２１，６１の原料である小粒径の金属材料粉末（例えば、粒径が１μｍ～１０μｍ）、溶剤（トルエン、２－プロパノール（ＩＰＡ）、１－ブタノール、ターピネオール、酢酸ブチル、エタノールなどで、粘度に応じて２０ｗｔ％～３０ｗｔ％）、可塑剤（例えば、シートの密着性を調整するため、１ｗｔ％～６ｗｔ％まで調整）、消失材（有機物）、およびバインダ（ＰＶＢ、アクリル樹脂、エチルセルロースなど）を混合してスラリとする。有機成分（消失材、バインダ固形分、可塑剤）と、セラミックス材料粉末および金属材料粉末と、の体積比は、例えば１：１～５：１の範囲とし、空隙率に応じて有機成分量を調整する。また、空隙の孔径は、消失材の粒径を調整することによって制御される。セラミックス材料粉末は、電子伝導性材料粉末と酸化物イオン伝導性材料粉末とを含んでいてもよい。この場合、電子伝導性材料粉末と酸化物イオン伝導性材料粉末との体積比率は、例えば、１：９～９：１の範囲とすることが好ましい。また、電子伝導性材料の代わりに電解質材料ＳｃＹＳＺ、ＧＤＣなどを用いても界面のはがれが無く、セルの作製が可能である。ただし、オーム抵抗を小さくする観点から、電子伝導性材料と金属粉末とを混合することが好ましい。第１混合層用材料では、消失材として、円形状の樹脂粒子を用いる。第２混合層用材料では、消失材として、楕円形状の樹脂粒子を用いる。
混合層用材料として、セラミックス材料２２，６２の原料であるセラミックス材料粉末（例えば、粒径が１００ｎｍ～１０μｍ）、金属材料２１，６１の原料である小粒径の金属材料粉末（例えば、粒径が１μｍ～１０μｍ）、溶剤（トルエン、２－プロパノール（ＩＰＡ）、１－ブタノール、ターピネオール、酢酸ブチル、エタノールなどで、粘度に応じて２０ｗｔ％～３０ｗｔ％）、可塑剤（例えば、シートの密着性を調整するため、１ｗｔ％～６ｗｔ％まで調整）、消失材（有機物）、およびバインダ（ＰＶＢ、アクリル樹脂、エチルセルロースなど）を混合してスラリとする。有機成分（消失材、バインダ固形分、可塑剤）と、セラミックス材料粉末および金属材料粉末と、の体積比は、例えば１：１～５：１の範囲とし、空隙率に応じて有機成分量を調整する。また、空隙の孔径は、消失材の粒径を調整することによって制御される。セラミックス材料粉末は、電子伝導性材料粉末と酸化物イオン伝導性材料粉末とを含んでいてもよい。この場合、電子伝導性材料粉末と酸化物イオン伝導性材料粉末との体積比率は、例えば、１：９～９：１の範囲とすることが好ましい。また、電子伝導性材料の代わりに電解質材料ＳｃＹＳＺ、ＧＤＣなどを用いても界面のはがれが無く、セルの作製が可能である。ただし、オーム抵抗を小さくする観点から、電子伝導性材料と金属粉末とを混合することが好ましい。第１混合層用材料では、消失材として、円形状の樹脂粒子を用いる。第２混合層用材料では、消失材として、楕円形状の樹脂粒子を用いる。
（アノード用材料の作製工程）
アノード用材料として、多孔体を構成するセラミックス材料粉末、溶剤（トルエン、２－プロパノール（ＩＰＡ）、１－ブタノール、ターピネオール、酢酸ブチル、エタノールなどで、粘度に応じて２０ｗｔ％～３０ｗｔ％）、可塑剤（例えば、シートの密着性を調整するため、１ｗｔ％～６ｗｔ％まで調整）、消失材（有機物）、およびバインダ（ＰＶＢ、アクリル樹脂、エチルセルロースなど）を混合してスラリとする。多孔体を構成するセラミックス材料粉末として、電子伝導性セラミックス３１の原料である電子伝導性材料粉末（例えば、粒径が１００ｎｍ～１０μｍ）、酸化物イオン伝導性セラミックス３２の原料である酸化物イオン伝導性材料粉末（例えば、粒径が１００ｎｍ～１０μｍ）などを用いてもよい。有機成分（消失材、バインダ固形分、可塑剤）と電子伝導性材料粉末との体積比は、例えば１：１～５：１の範囲とし、空隙率に応じて有機成分量を調整する。また、空隙の孔径は、消失材の粒径を調整することによって制御される。電子伝導性材料粉末と酸化物イオン伝導性材料粉末との体積比率は、例えば、１：９～９：１の範囲とする。アノード用材料では、消失材として、円形状の樹脂粒子を用いる。
アノード用材料として、多孔体を構成するセラミックス材料粉末、溶剤（トルエン、２－プロパノール（ＩＰＡ）、１－ブタノール、ターピネオール、酢酸ブチル、エタノールなどで、粘度に応じて２０ｗｔ％～３０ｗｔ％）、可塑剤（例えば、シートの密着性を調整するため、１ｗｔ％～６ｗｔ％まで調整）、消失材（有機物）、およびバインダ（ＰＶＢ、アクリル樹脂、エチルセルロースなど）を混合してスラリとする。多孔体を構成するセラミックス材料粉末として、電子伝導性セラミックス３１の原料である電子伝導性材料粉末（例えば、粒径が１００ｎｍ～１０μｍ）、酸化物イオン伝導性セラミックス３２の原料である酸化物イオン伝導性材料粉末（例えば、粒径が１００ｎｍ～１０μｍ）などを用いてもよい。有機成分（消失材、バインダ固形分、可塑剤）と電子伝導性材料粉末との体積比は、例えば１：１～５：１の範囲とし、空隙率に応じて有機成分量を調整する。また、空隙の孔径は、消失材の粒径を調整することによって制御される。電子伝導性材料粉末と酸化物イオン伝導性材料粉末との体積比率は、例えば、１：９～９：１の範囲とする。アノード用材料では、消失材として、円形状の樹脂粒子を用いる。
（カソード用材料の作製工程）
カソード用材料として、多孔体を構成するセラミックス材料粉末、溶剤（トルエン、２－プロパノール（ＩＰＡ）、１－ブタノール、ターピネオール、酢酸ブチル、エタノールなどで、粘度に応じて２０ｗｔ％～３０ｗｔ％）、可塑剤（例えば、シートの密着性を調整するため、１ｗｔ％～６ｗｔ％まで調整）、消失材（有機物）、およびバインダ（ＰＶＢ、アクリル樹脂、エチルセルロースなど）を混合してスラリとする。多孔体を構成するセラミックス材料粉末として、電子伝導性セラミックス５１の原料である電子伝導性材料粉末（例えば、粒径が１００ｎｍ～１０μｍ）、酸化物イオン伝導性セラミックス５２の原料である酸化物イオン伝導性材料粉末（例えば、粒径が１００ｎｍ～１０μｍ）などを用いてもよい。有機成分（消失材、バインダ固形分、可塑剤）と電子伝導性材料粉末との体積比は、例えば１：１～５：１の範囲とし、空隙率に応じて有機成分量を調整する。また、空隙の孔径は、消失材の粒径を調整することによって制御される。電子伝導性材料粉末と酸化物イオン伝導性材料粉末との体積比率は、例えば、１：９～９：１の範囲とする。なお、アノード用材料とカソード用材料とが共通する場合には、アノード用材料をカソード用材料として用いてもよい。カソード用材料では、消失材として、楕円形状の樹脂粒子を用いる。
カソード用材料として、多孔体を構成するセラミックス材料粉末、溶剤（トルエン、２－プロパノール（ＩＰＡ）、１－ブタノール、ターピネオール、酢酸ブチル、エタノールなどで、粘度に応じて２０ｗｔ％～３０ｗｔ％）、可塑剤（例えば、シートの密着性を調整するため、１ｗｔ％～６ｗｔ％まで調整）、消失材（有機物）、およびバインダ（ＰＶＢ、アクリル樹脂、エチルセルロースなど）を混合してスラリとする。多孔体を構成するセラミックス材料粉末として、電子伝導性セラミックス５１の原料である電子伝導性材料粉末（例えば、粒径が１００ｎｍ～１０μｍ）、酸化物イオン伝導性セラミックス５２の原料である酸化物イオン伝導性材料粉末（例えば、粒径が１００ｎｍ～１０μｍ）などを用いてもよい。有機成分（消失材、バインダ固形分、可塑剤）と電子伝導性材料粉末との体積比は、例えば１：１～５：１の範囲とし、空隙率に応じて有機成分量を調整する。また、空隙の孔径は、消失材の粒径を調整することによって制御される。電子伝導性材料粉末と酸化物イオン伝導性材料粉末との体積比率は、例えば、１：９～９：１の範囲とする。なお、アノード用材料とカソード用材料とが共通する場合には、アノード用材料をカソード用材料として用いてもよい。カソード用材料では、消失材として、楕円形状の樹脂粒子を用いる。
（電解質層用材料の作製工程）
電解質層用材料として、酸化物イオン伝導性材料粉末（例えば、ＳｃＹＳＺ、ＹＳＺ、ＧＤＣなどであって、粒径が１０ｎｍ～１０００ｎｍ）、溶剤（トルエン、２－プロパノール（ＩＰＡ）、１－ブタノール、ターピネオール、酢酸ブチル、エタノールなどで、粘度に応じて２０ｗｔ％～３０ｗｔ％）、可塑剤（例えば、シートの密着性を調整するため、１ｗｔ％～６ｗｔ％まで調整）、およびバインダ（ＰＶＢ、アクリル樹脂、エチルセルロースなど）を混合してスラリとする。有機成分（バインダ固形分、可塑剤）と酸化物イオン伝導性材料粉末との体積比は、例えば６：４～３：４の範囲とする。
電解質層用材料として、酸化物イオン伝導性材料粉末（例えば、ＳｃＹＳＺ、ＹＳＺ、ＧＤＣなどであって、粒径が１０ｎｍ～１０００ｎｍ）、溶剤（トルエン、２－プロパノール（ＩＰＡ）、１－ブタノール、ターピネオール、酢酸ブチル、エタノールなどで、粘度に応じて２０ｗｔ％～３０ｗｔ％）、可塑剤（例えば、シートの密着性を調整するため、１ｗｔ％～６ｗｔ％まで調整）、およびバインダ（ＰＶＢ、アクリル樹脂、エチルセルロースなど）を混合してスラリとする。有機成分（バインダ固形分、可塑剤）と酸化物イオン伝導性材料粉末との体積比は、例えば６：４～３：４の範囲とする。
（焼成工程）
まず、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルム上に、第１支持体用材料を塗工することで、第１支持体グリーンシートを作製する。別のＰＥＴフィルム上に、第１混合層用材料を塗工することで、第１混合層グリーンシートを作製する。別のＰＥＴフィルム上に、アノード用材料を塗工することで、アノードグリーンシートを作製する。別のＰＥＴフィルム上に、電解質層用材料を塗工することで、電解質層グリーンシートを作製する。例えば、第１支持体グリーンシートを複数枚、第１混合層グリーンシートを１枚、アノードグリーンシートを１枚、電解質層グリーンシートを１枚の順に積層する。第１支持体グリーンシート、第１混合層グリーンシート、アノードグリーンシート、および電解質層グリーンシートの外周を一致させる。積層体を所定の大きさにカットすることで、各外周を一致させてもよい。その後、電解質グリーンシート上に、カソード電極用材料のスラリを印刷する。乾燥後、カソード電極用材料上に、第２混合層用材料のスラリを印刷する。乾燥後、第２混合層用材料上に、第２支持体用材料のスラリの印刷および乾燥を数回繰り返すことによって第２支持体用材料を厚塗りする。なお、カソード電極用材料のスラリ、第２混合層用材料のスラリ、および第２支持体用材料のスラリを印刷する際に、印刷方向と水平に楕円樹脂粒子を長さ方向に配向させるため、スラリを適切な遠心分離条件で実施してから印刷を行なう。また、カソード電極用材料のスラリ、第２混合層用材料のスラリ、および第２支持体用材料のスラリについては、電解質グリーンシートの外周よりも内方に印刷する。その後、酸素分圧が１０－１６ａｔｍ以下の還元雰囲気において１１００℃～１３００℃程度の温度範囲で焼成する。それにより、第１支持体１０、第１混合層２０、アノード３０の多孔体、固体電解質層４０、カソード５０の多孔体、第２混合層６０、第２支持体７０を備えるセルを得ることができる。炉内に流す還元ガスは、Ｈ２（水素）を不燃ガス（Ａｒ（アルゴン）、Ｈｅ（ヘリウム）、Ｎ２（窒素）など）で希釈したガスであってもよく、Ｈ２が１００％のガスであってもよい。安全を考慮して、爆発限界までの上限を設けることが好ましい。例えば、Ｈ２とＡｒの混合ガスの場合には、Ｈ２の濃度は４体積％以下であることが好ましい。
まず、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルム上に、第１支持体用材料を塗工することで、第１支持体グリーンシートを作製する。別のＰＥＴフィルム上に、第１混合層用材料を塗工することで、第１混合層グリーンシートを作製する。別のＰＥＴフィルム上に、アノード用材料を塗工することで、アノードグリーンシートを作製する。別のＰＥＴフィルム上に、電解質層用材料を塗工することで、電解質層グリーンシートを作製する。例えば、第１支持体グリーンシートを複数枚、第１混合層グリーンシートを１枚、アノードグリーンシートを１枚、電解質層グリーンシートを１枚の順に積層する。第１支持体グリーンシート、第１混合層グリーンシート、アノードグリーンシート、および電解質層グリーンシートの外周を一致させる。積層体を所定の大きさにカットすることで、各外周を一致させてもよい。その後、電解質グリーンシート上に、カソード電極用材料のスラリを印刷する。乾燥後、カソード電極用材料上に、第２混合層用材料のスラリを印刷する。乾燥後、第２混合層用材料上に、第２支持体用材料のスラリの印刷および乾燥を数回繰り返すことによって第２支持体用材料を厚塗りする。なお、カソード電極用材料のスラリ、第２混合層用材料のスラリ、および第２支持体用材料のスラリを印刷する際に、印刷方向と水平に楕円樹脂粒子を長さ方向に配向させるため、スラリを適切な遠心分離条件で実施してから印刷を行なう。また、カソード電極用材料のスラリ、第２混合層用材料のスラリ、および第２支持体用材料のスラリについては、電解質グリーンシートの外周よりも内方に印刷する。その後、酸素分圧が１０－１６ａｔｍ以下の還元雰囲気において１１００℃～１３００℃程度の温度範囲で焼成する。それにより、第１支持体１０、第１混合層２０、アノード３０の多孔体、固体電解質層４０、カソード５０の多孔体、第２混合層６０、第２支持体７０を備えるセルを得ることができる。炉内に流す還元ガスは、Ｈ２（水素）を不燃ガス（Ａｒ（アルゴン）、Ｈｅ（ヘリウム）、Ｎ２（窒素）など）で希釈したガスであってもよく、Ｈ２が１００％のガスであってもよい。安全を考慮して、爆発限界までの上限を設けることが好ましい。例えば、Ｈ２とＡｒの混合ガスの場合には、Ｈ２の濃度は４体積％以下であることが好ましい。
（アノード含浸工程）
次に、酸化物イオン伝導性セラミックス３３および触媒金属３４の原料を、アノード３０の多孔体内に含浸させる。例えば、還元雰囲気で所定の温度で焼成するとＧｄドープセリアあるいはＳｃ，ＹドープジルコニアとＮｉが生成するように、Ｚｒ、Ｙ、Ｓｃ、Ｃｅ、Ｇｄ、Ｎｉの各硝酸塩または塩化物を水またはアルコール類(エタノール、２－プロパノール、メタノールなど)に溶かし、アノード３０の多孔体内に含浸、乾燥させ、熱処理を必要回数繰り返す。
次に、酸化物イオン伝導性セラミックス３３および触媒金属３４の原料を、アノード３０の多孔体内に含浸させる。例えば、還元雰囲気で所定の温度で焼成するとＧｄドープセリアあるいはＳｃ，ＹドープジルコニアとＮｉが生成するように、Ｚｒ、Ｙ、Ｓｃ、Ｃｅ、Ｇｄ、Ｎｉの各硝酸塩または塩化物を水またはアルコール類(エタノール、２－プロパノール、メタノールなど)に溶かし、アノード３０の多孔体内に含浸、乾燥させ、熱処理を必要回数繰り返す。
（カソード含浸工程）
次に、ＰｒＯｘなどのカソード触媒５３をカソード５０の多孔体内に含浸させる。カソード触媒５３としてＰｒＯｘを用いる場合には、例えば、Ｐｒの硝酸塩または塩化物を水またはアルコール類（エタノール、２－プロパノール、メタノールなど）に溶かし、カソード５０の多孔体内に含浸、乾燥させ、熱処理を必要回数繰り返す。カソード触媒５３としてＬＳＭを用いる場合には、例えば、Ｓｒの硝酸塩または塩化物、Ｌａの硝酸塩または塩化物、Ｍｎの硝酸塩または塩化物を水またはアルコール類(エタノール、２－プロパノール、メタノールなど)に溶かし、ハーフセルを含浸、乾燥させ、熱処理を必要回数繰り返す。カソード触媒５３としてＬＳＣを用いる場合には、例えば、Ｓｒの硝酸塩または塩化物、Ｌａの硝酸塩または塩化物、Ｃｏの硝酸塩または塩化物を水またはアルコール類(エタノール、２－プロパノール、メタノールなど)に溶かし、ハーフセルを含浸、乾燥させ、熱処理を必要回数繰り返す。
次に、ＰｒＯｘなどのカソード触媒５３をカソード５０の多孔体内に含浸させる。カソード触媒５３としてＰｒＯｘを用いる場合には、例えば、Ｐｒの硝酸塩または塩化物を水またはアルコール類（エタノール、２－プロパノール、メタノールなど）に溶かし、カソード５０の多孔体内に含浸、乾燥させ、熱処理を必要回数繰り返す。カソード触媒５３としてＬＳＭを用いる場合には、例えば、Ｓｒの硝酸塩または塩化物、Ｌａの硝酸塩または塩化物、Ｍｎの硝酸塩または塩化物を水またはアルコール類(エタノール、２－プロパノール、メタノールなど)に溶かし、ハーフセルを含浸、乾燥させ、熱処理を必要回数繰り返す。カソード触媒５３としてＬＳＣを用いる場合には、例えば、Ｓｒの硝酸塩または塩化物、Ｌａの硝酸塩または塩化物、Ｃｏの硝酸塩または塩化物を水またはアルコール類(エタノール、２－プロパノール、メタノールなど)に溶かし、ハーフセルを含浸、乾燥させ、熱処理を必要回数繰り返す。
本実施形態に係る製造方法によれば、アノード３０およびカソード５０を焼成する際に、両方とも電子伝導性材料および酸化物イオン伝導性材料を用いているため、アノード３０の多孔体とカソード５０の多孔体との間の構造上の相違が小さくなる。また、アノード側に第１混合層２０が焼成され、カソード側に第２混合層６０が焼成される。さらに、アノード側に第１支持体１０が焼成され、カソード側に第２支持体７０が焼成される。このように、燃料電池１００は、固体電解質層４０を中心にして、対称構造を有している。それにより、焼成過程における各層の収縮挙動差が小さくなり、反りが抑制される。例えば、反り量Ｔ（％）は、４％未満となる。
また、カソード電極用材料のスラリ、第２混合層用材料のスラリ、および第２支持体用材料のスラリについては、電解質グリーンシートの外周よりも内方に印刷している。それにより、アノード側の電子伝導性を有する部分と、カソードの電子伝導性を有する部分とが離れるようになり、電極間短絡を抑制することができる。
また、アノード側の消失材の形状とカソード側の消失材の形状とを異ならせることによって、カソード側のｃ／ｄをアノード側のｃ／ｄよりも大きくすることができる。例えば、カソード５０に形成される複数の空隙についての各ｃ／ｄの平均値を、アノード３０に形成される複数の空隙についての各ｃ／ｄの平均値よりも大きくすることができる。第２混合層６０に形成される複数の空隙についての各ｃ／ｄの平均値を、第１混合層２０に形成される複数の空隙についての各ｃ／ｄの平均値よりも大きくすることができる。第２支持体７０に形成される複数の空隙についての各ｃ／ｄの平均値を、第１支持体１０に形成される複数の空隙についての各ｃ／ｄの平均値よりも大きくすることができる。
また、アノード３０の多孔体とカソード５０の多孔体との間の構造上の相違が小さくなるため、アノード３０とカソード５０とを同時に焼成できるようになる。その結果、固体電解質層４０に対するアノード３０およびカソード５０の密着性が向上し、膜剥がれが抑制され、燃料電池１００全体のオーム抵抗が低減される。
また、第１混合層用材料に金属材料とセラミックス材料とが含まれていることから、焼成後の第１混合層２０は、金属材料２１とセラミックス材料２２とを含有するようになる。それにより、第１混合層２０は、金属の材料性質とセラミックスの材料性質とを併せ持つ。したがって、焼成工程の際に、第１支持体１０とアノード３０との間の層間剥がれを抑制することができる。第２混合層用材料に金属材料とセラミックス材料とが含まれていることから、焼成後の第２混合層６０は、金属材料６１とセラミックス材料６２とを含有するようになる。それにより、第２混合層６０は、金属の材料性質とセラミックスの材料性質とを併せ持つ。したがって、焼成工程の際に、第２支持体７０とカソード５０との間の層間剥がれを抑制することができる。
第１支持体１０における空隙率、第１混合層２０における空隙率、アノード３０における空隙率との間に、（第１支持体１０＞第１混合層２０＞アノード３０）の関係が成立し、第２支持体７０における空隙率、第２混合層６０における空隙率、カソード５０における空隙率との間に、（第２支持体７０＞第２混合層６０＞カソード５０）の関係が成立するように、支持体用材料、混合層用材料、アノード用材料、およびカソード用材料における消失材の量を調整することが好ましい。この関係が成立することで、支持体においては十分なガス透過性が得られる。電極では、緻密になって高い酸化物イオン伝導性が得られる。混合層では、ガス透過性が得られるとともに、支持体との接触面積が得られて支持体との密着性が得られるようになる。
また、本実施形態に係る製造方法では、先に多孔体を焼成によって形成し、その後に複合触媒を含浸させて低温（例えば、８５０℃以下）で焼成することが可能である。したがって、アノード３０の多孔体とアノード触媒との反応が抑制される。また、カソード５０の多孔体とカソード触媒との反応が抑制される。したがって、アノード触媒およびカソード触媒を選択する自由度が大きくなる。
上記実施形態に係る製造方法に従って、燃料電池１００を作製した。
（実施例１）
支持体用材料として、ＳＵＳ（ステンレス）の粉末を用いた。電解質層として、ＳｃＹＳＺを用いた。アノードの電子伝導性セラミックスにＬａＣｒＯ３系材料を用いて、酸化物イオン伝導性セラミックスにはＳｃＹＳＺを用いた。カソードの電子伝導性セラミックスにＬａＣｒＯ３系材料を用いて、酸化物イオン伝導性セラミックスにはＳｃＹＳＺを用いた。混合層のセラミックス材料には、ＬａＣｒＯ３系材料を用いた。混合層の金属材料には、ＳＵＳを用いた。
支持体用材料として、ＳＵＳ（ステンレス）の粉末を用いた。電解質層として、ＳｃＹＳＺを用いた。アノードの電子伝導性セラミックスにＬａＣｒＯ３系材料を用いて、酸化物イオン伝導性セラミックスにはＳｃＹＳＺを用いた。カソードの電子伝導性セラミックスにＬａＣｒＯ３系材料を用いて、酸化物イオン伝導性セラミックスにはＳｃＹＳＺを用いた。混合層のセラミックス材料には、ＬａＣｒＯ３系材料を用いた。混合層の金属材料には、ＳＵＳを用いた。
支持体グリーンシート、混合層グリーンシート、アノードグリーンシート、電解質グリーンシートの順で積層し、その上にカソード用材料を印刷して乾燥し、混合層用材料を印刷して乾燥し、支持体用材料を印刷して乾燥した。その後、焼成工程を行ない、対称構造を有する単セルを作製した。ｃ／ｄを調整するため、カソード用材料、カソード側の混合層用材料、およびカソード側の支持体用材料における楕円状消失材の長さ方向はＲとし、短い方向はｒとし、Ｒ／ｒ＝１．５／１の樹脂を用いた。セルのサイズは１００ｍｍ×１００ｍｍであり、カソード側を印刷する際に外周から１ｍｍの間隔をとった。つまり、９８ｍｍ×９８ｍｍの面積で反対側を印刷した。複数のセルを作製し、その中の１枚については断面ＳＥＭ観察を行なった。ＳＥＭ像から測定したカソード、第２混合層、および第２支持体の各平均ｃ／ｄは、１．５であった。焼結が進行する際に、消失材によって生じた空隙は当方的に収縮したため、Ｒ／ｒ＝ｃ／ｄ＝１．５になったと考えられる。一方、アノード側は球状の消失材を用い、焼結が進行する際に、当方的に収縮し、Ｒ／ｒ＝ｃ／ｄ＝１になったと考えられる。アノード側は９８ｍｍ×９８ｍｍの面積に対してＮｉおよびＧＤＣを含浸し、カソード側に９８ｍｍ×９８ｍｍにお面積に対してＬＳＭを含浸した。
反りを評価したところ、１％以下であった。これは、対称構造としたからであると考えられる。また、電極間短絡は生じていなかった。これは、カソード側を印刷する際に外周から間隔をとったからであると考えられる。発電評価を行う際にセル１枚を上下にあるインタコネクターで挟み込んだ状態で評価した。また、セルとインタコネクターの間に集電体はなく、レーザー溶接で接続した。発電評価した結果、インピーダンス測定による各抵抗値を分離し、このセルのオーム抵抗は０．３Ω・ｃｍ２であり、反応抵抗は０．７Ω・ｃｍ２であった。セルの有効発電面積利用率は（９８×９８）／（１００×１００）＝９６％であり、有効面積が大きいほどセルから取り出せる電流が高くなったため、端子電圧０．９Ｖの際に流れた電流は１９．１Ａであった
（実施例２）
実施例２では、カソード用材料、混合層用材料および支持体用材料を印刷する際に、外周から２ｍｍの間隔をとった。つまり、９６ｍｍ×９６ｍｍの面積で印刷を行なった。その他の条件は、実施例１と同様とした。複数のセルを作製し、その中の１枚については断面ＳＥＭ観察を行なった。ＳＥＭ像から測定したカソード、第２混合層、および第２支持体の各平均ｃ／ｄは、１．５であった。消失材は実施例１と同様にカソード側はＲ／ｒ＝１．５／１の楕円状樹脂を用いたため、空隙は当方的に収縮し、結果的にｃ／ｄは、１．５になったと考えられる。アノード側の消失材はＲ／ｒ＝１の球状樹脂を用いたため、空隙は当方的に収縮し、結果的にｃ／ｄは、１になったと考えられる。
実施例２では、カソード用材料、混合層用材料および支持体用材料を印刷する際に、外周から２ｍｍの間隔をとった。つまり、９６ｍｍ×９６ｍｍの面積で印刷を行なった。その他の条件は、実施例１と同様とした。複数のセルを作製し、その中の１枚については断面ＳＥＭ観察を行なった。ＳＥＭ像から測定したカソード、第２混合層、および第２支持体の各平均ｃ／ｄは、１．５であった。消失材は実施例１と同様にカソード側はＲ／ｒ＝１．５／１の楕円状樹脂を用いたため、空隙は当方的に収縮し、結果的にｃ／ｄは、１．５になったと考えられる。アノード側の消失材はＲ／ｒ＝１の球状樹脂を用いたため、空隙は当方的に収縮し、結果的にｃ／ｄは、１になったと考えられる。
反りを評価したところ、１％以下であった。これは、対称構造としたからであると考えられる。また、電極間短絡は生じていなかった。これは、カソード側を印刷する際に外周から間隔をとったからであると考えられる。発電評価を行う際にセル１枚を上下にあるインタコネクターで挟み込んだ状態で評価した。また、セルとインタコネクターの間に集電体はなく、レーザー溶接で接続した。発電評価した結果、インピーダンス測定による各抵抗値を分離し、このセルのオーム抵抗は、０．３Ω・ｃｍ２であり、反応抵抗は０．７Ω・ｃｍ２であった。セルの有効発電面積利用率は（９６×９６）／（１００×１００）＝９２％であり、有効面積が大きいほどセルから取り出せる電流が高くなったため、端子電圧０．９Ｖの際に流れた電流は１８．３Ａであった。
（実施例３）
ｃ／ｄを調整するために、印刷用のスラリに使用される消失材として、楕円状の樹脂ではなく、真円状の樹脂を用いた。その他の条件は、実施例２と同様とした。複数のセルを作製し、その中の１枚については断面ＳＥＭ観察を行なった。ＳＥＭ像から測定したカソード、第２混合層、および第２支持体の各平均ｃ／ｄは、１であった。ｃ／ｄを制御するため、実施例３に用いた消失材はＲ／ｒ＝１の球状樹脂に変更した。焼結が進行する際に、消失材によって生じた空隙は当方的に収縮したため、Ｒ／ｒ＝ｃ／ｄ＝１になったと考えられる。アノード側も同様にＲ／ｒ＝１の球状樹脂消失材に変更した。焼結が進行する際に、消失材によって生じた空隙は当方的に収縮したため、Ｒ／ｒ＝ｃ／ｄ＝１になったと考えられる。
ｃ／ｄを調整するために、印刷用のスラリに使用される消失材として、楕円状の樹脂ではなく、真円状の樹脂を用いた。その他の条件は、実施例２と同様とした。複数のセルを作製し、その中の１枚については断面ＳＥＭ観察を行なった。ＳＥＭ像から測定したカソード、第２混合層、および第２支持体の各平均ｃ／ｄは、１であった。ｃ／ｄを制御するため、実施例３に用いた消失材はＲ／ｒ＝１の球状樹脂に変更した。焼結が進行する際に、消失材によって生じた空隙は当方的に収縮したため、Ｒ／ｒ＝ｃ／ｄ＝１になったと考えられる。アノード側も同様にＲ／ｒ＝１の球状樹脂消失材に変更した。焼結が進行する際に、消失材によって生じた空隙は当方的に収縮したため、Ｒ／ｒ＝ｃ／ｄ＝１になったと考えられる。
反りを評価したところ、１％以下であった。これは、対称構造としたからであると考えられる。また、電極間短絡は生じていなかった。これは、カソード側を印刷する際に外周から間隔をとったからであると考えられる。発電評価を行う際にセル１枚を上下にあるインタコネクターで挟み込んだ状態で評価した。また、セルとインタコネクターの間に集電体はなく、レーザー溶接で接続した。発電評価した結果、インピーダンス測定による各抵抗値を分離し、このセルのオーム抵抗は、０．３Ω・ｃｍ２であり、反応抵抗は０．７Ω・ｃｍ２であった。セルの有効発電面積利用率は（９６×９６）／（１００×１００）＝９２％であり、有効面積が大きいほどセルから取り出せる電流が高くなったため、端子電圧０．９Ｖの際に流れた電流は１８．３Ａであった。
（実施例４）
支持体グリーンシート、混合層グリーンシート、アノードグリーンシート、電解質グリーンシートの順で積層したハーフセルを焼成した。焼成後のハーフセルの電解質層上に、カソード用材料を印刷して乾燥し、混合層用材料を印刷して乾燥し、支持体用材料を印刷して乾燥した。その後、焼成工程を行ない、対称構造を有する単セルを作製した。ｃ／ｄを調整するために、印刷用スラリに使用され消失材の寸法を調整した。楕円の長さ方向はＲとし、短い方向はｒとし、Ｒ／ｒ＝２／１の樹脂を用いた。その他の条件は、実施例１と同様とした。複数のセルを作製し、その中の１枚については断面ＳＥＭ観察を行なった。ＳＥＭ像から測定したカソード、第２混合層、および第２支持体の各平均ｃ／ｄは、２であった。アノード側の消失材はＲ／ｒ＝１の球状樹脂を用いたため、空隙は当方的に収縮し、結果的にｃ／ｄは、１になったと考えられる。
支持体グリーンシート、混合層グリーンシート、アノードグリーンシート、電解質グリーンシートの順で積層したハーフセルを焼成した。焼成後のハーフセルの電解質層上に、カソード用材料を印刷して乾燥し、混合層用材料を印刷して乾燥し、支持体用材料を印刷して乾燥した。その後、焼成工程を行ない、対称構造を有する単セルを作製した。ｃ／ｄを調整するために、印刷用スラリに使用され消失材の寸法を調整した。楕円の長さ方向はＲとし、短い方向はｒとし、Ｒ／ｒ＝２／１の樹脂を用いた。その他の条件は、実施例１と同様とした。複数のセルを作製し、その中の１枚については断面ＳＥＭ観察を行なった。ＳＥＭ像から測定したカソード、第２混合層、および第２支持体の各平均ｃ／ｄは、２であった。アノード側の消失材はＲ／ｒ＝１の球状樹脂を用いたため、空隙は当方的に収縮し、結果的にｃ／ｄは、１になったと考えられる。
反りを評価したところ、１％以下であった。これは、対称構造としたからであると考えられる。また、電極間短絡は生じていなかった。これは、カソード側を印刷する際に外周から間隔をとったからであると考えられる。発電評価を行う際にセル１枚を上下にあるインタコネクターで挟み込んだ状態で評価した。また、セルとインタコネクターの間に集電体はなく、レーザー溶接で接続した。発電評価した結果、インピーダンス測定による各抵抗値を分離し、このセルのオーム抵抗は０．３Ω・ｃｍ２であり、反応抵抗は０．７Ω・ｃｍ２であった。セルの有効発電面積利用率は（９６×９６）／（１００×１００）＝９２％であり、有効面積が大きいほどセルから取り出せる電流が高くなったため、端子電圧０．９Ｖの際に流れた電流は１８．３Ａであった。
（実施例５）
ｃ／ｄを調整するために、印刷用のスラリに使用され消失材の寸法を調整した。楕円の長さ方向はＲとし、短い方向はｒとし、Ｒ／ｒ＝２．５／１の樹脂を用いた。複数のセルを作製し、その中の１枚については断面ＳＥＭ観察を行なった。ＳＥＭ像から測定したカソード、第２混合層、および第２支持体の各平均ｃ／ｄは、２．５であった。アノード側の消失材はＲ／ｒ＝１の球状樹脂を用いたため、空隙は当方的に収縮し、結果的にｃ／ｄは、１になったと考えられる。その他の条件は、実施例４と同様とした。
ｃ／ｄを調整するために、印刷用のスラリに使用され消失材の寸法を調整した。楕円の長さ方向はＲとし、短い方向はｒとし、Ｒ／ｒ＝２．５／１の樹脂を用いた。複数のセルを作製し、その中の１枚については断面ＳＥＭ観察を行なった。ＳＥＭ像から測定したカソード、第２混合層、および第２支持体の各平均ｃ／ｄは、２．５であった。アノード側の消失材はＲ／ｒ＝１の球状樹脂を用いたため、空隙は当方的に収縮し、結果的にｃ／ｄは、１になったと考えられる。その他の条件は、実施例４と同様とした。
反りを評価したところ、１％以下であった。これは、対称構造としたからであると考えられる。また、電極間短絡は生じていなかった。これは、カソード側を印刷する際に外周から間隔をとったからであると考えられる。発電評価を行う際にセル１枚を上下にあるインタコネクターで挟み込んだ状態で評価した。また、セルとインタコネクターの間に集電体はなく、レーザー溶接で接続した。発電評価した結果、インピーダンス測定による各抵抗値を分離し、このセルのオーム抵抗は０．３Ω・ｃｍ２であり、反応抵抗は０．７Ω・ｃｍ２であった。セルの有効発電面積利用率は（９６×９６）／（１００×１００）＝９２％であり、有効面積が大きいほどセルから取り出せる電流が高くなったため、端子電圧０．９Ｖの際に流れた電流は１８．３Ａであった。
（比較例１）
カソード側を印刷する際に外周から間隔をとらなかった。つまり、１００ｍｍ×１００ｍｍの面積で反対側を印刷した。その他の条件は、実施例１と同様とした。焼成後にテスタで両側の支持体層を接続し、測定した結果、電極間短絡していることが確認された。また、顕微鏡でセル外周を藩札した結果、両側の金属部分がつながっている箇所は観察され、焼結過程において金属部がつながったと考えられる。このようなセルは発電評価を行うことができなった。複数のセルを作製し、その中の１枚については断面ＳＥＭ観察を行なった。ＳＥＭ像から測定したカソード、第２混合層、および第２支持体の各平均ｃ／ｄは、１．５であった。アノード側の消失材はＲ／ｒ＝１の球状樹脂を用いたため、空隙は当方的に収縮し、結果的にｃ／ｄは、１になったと考えられる。
カソード側を印刷する際に外周から間隔をとらなかった。つまり、１００ｍｍ×１００ｍｍの面積で反対側を印刷した。その他の条件は、実施例１と同様とした。焼成後にテスタで両側の支持体層を接続し、測定した結果、電極間短絡していることが確認された。また、顕微鏡でセル外周を藩札した結果、両側の金属部分がつながっている箇所は観察され、焼結過程において金属部がつながったと考えられる。このようなセルは発電評価を行うことができなった。複数のセルを作製し、その中の１枚については断面ＳＥＭ観察を行なった。ＳＥＭ像から測定したカソード、第２混合層、および第２支持体の各平均ｃ／ｄは、１．５であった。アノード側の消失材はＲ／ｒ＝１の球状樹脂を用いたため、空隙は当方的に収縮し、結果的にｃ／ｄは、１になったと考えられる。
（比較例２）
支持体グリーンシート、混合層グリーンシート、アノードグリーンシート、電解質グリーンシートの順で積層したハーフセルを焼成した。焼成後のハーフセルの電解質層上に、カソード用材料を印刷して乾燥し、混合層用材料を印刷して乾燥し、支持体用材料を印刷して乾燥した。その後、焼成工程を行ない、対称構造を有する単セルを作製した。単セルのサイズは１００ｍｍ×１００ｍｍであり、セルの外周はシール材を付与しなかった。アノード側は９６ｍｍ×９６ｍｍの面積に対してＮｉおよびＧＤＣを含浸した。次に、カソード側は９６ｍｍ×９６ｍｍの面積に対してＬＳＭを印刷し、金属支持体の酸化を抑えるために、９００℃以下の温度で焼成を行った。単セルの構造は非対称であり、反りを評価したところ、４％であった。発電評価を行う際にセル１枚を上下にあるインタコネクター挟み込んだ状態で評価した。また、アノード側において、セルとインタコネクターの間に集電体はなく、レーザー溶接で接続した。カソード側はセラミックス材料のみとなり、溶接でインタコネクターとの接続は不可能であった。反りが大きかったからであると考えられる。したがって、集電体をセルとインタコネクターの間に設置し、挟んだ状態で評価を行った。発電評価した結果、インピーダンス測定による各抵抗値を分離し、このセルのオーム抵抗は０．７Ω・ｃｍ２であり、反応抵抗は０．７Ω・ｃｍ２であった。実施例１～４と比較し、カソード側は溶接でセルを固定できず、集電体を挟んだ際に、コンタクトが悪くなり、オーム抵抗は大幅に増大した。セルの有効発電面積利用率は（９６×９６）／（１００×１００）＝９２％であった。また、端子電圧０．９Ｖの際に流れた電流は１３．２Ａであり、実施例２と比較し、有効発電面積が同じであるが、オーム抵抗は増大した分、同じ端子電圧の際に、発電で取り出せた電流は大幅に低下した。
支持体グリーンシート、混合層グリーンシート、アノードグリーンシート、電解質グリーンシートの順で積層したハーフセルを焼成した。焼成後のハーフセルの電解質層上に、カソード用材料を印刷して乾燥し、混合層用材料を印刷して乾燥し、支持体用材料を印刷して乾燥した。その後、焼成工程を行ない、対称構造を有する単セルを作製した。単セルのサイズは１００ｍｍ×１００ｍｍであり、セルの外周はシール材を付与しなかった。アノード側は９６ｍｍ×９６ｍｍの面積に対してＮｉおよびＧＤＣを含浸した。次に、カソード側は９６ｍｍ×９６ｍｍの面積に対してＬＳＭを印刷し、金属支持体の酸化を抑えるために、９００℃以下の温度で焼成を行った。単セルの構造は非対称であり、反りを評価したところ、４％であった。発電評価を行う際にセル１枚を上下にあるインタコネクター挟み込んだ状態で評価した。また、アノード側において、セルとインタコネクターの間に集電体はなく、レーザー溶接で接続した。カソード側はセラミックス材料のみとなり、溶接でインタコネクターとの接続は不可能であった。反りが大きかったからであると考えられる。したがって、集電体をセルとインタコネクターの間に設置し、挟んだ状態で評価を行った。発電評価した結果、インピーダンス測定による各抵抗値を分離し、このセルのオーム抵抗は０．７Ω・ｃｍ２であり、反応抵抗は０．７Ω・ｃｍ２であった。実施例１～４と比較し、カソード側は溶接でセルを固定できず、集電体を挟んだ際に、コンタクトが悪くなり、オーム抵抗は大幅に増大した。セルの有効発電面積利用率は（９６×９６）／（１００×１００）＝９２％であった。また、端子電圧０．９Ｖの際に流れた電流は１３．２Ａであり、実施例２と比較し、有効発電面積が同じであるが、オーム抵抗は増大した分、同じ端子電圧の際に、発電で取り出せた電流は大幅に低下した。
実施例１～５および比較例１，２の結果を表１および表２に示す。
（ｃ／ｄの評価）
電解質の割れやすさを評価するために、実施例２～実施例５の単セルについて、８００℃以上の温度で熱処理を行い、熱処理後に電解質が割れた場合、ガスリーク測定でガスが漏れたことがわかる。図８は、ガス漏れが感知された熱処理温度とｃ／ｄ値との関係を示した。ｃ／ｄは大きいほど、耐えられる熱処理温度は高くなったことがわかった。つまり、ｃ／ｄは大きいほど、電解質が割れにくくなることがわかる。
電解質の割れやすさを評価するために、実施例２～実施例５の単セルについて、８００℃以上の温度で熱処理を行い、熱処理後に電解質が割れた場合、ガスリーク測定でガスが漏れたことがわかる。図８は、ガス漏れが感知された熱処理温度とｃ／ｄ値との関係を示した。ｃ／ｄは大きいほど、耐えられる熱処理温度は高くなったことがわかった。つまり、ｃ／ｄは大きいほど、電解質が割れにくくなることがわかる。
以上、本発明の実施例について詳述したが、本発明は係る特定の実施例に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載された本発明の要旨の範囲内において、種々の変形・変更が可能である。
１０ 第１支持体
２０ 第１混合層
２１ 金属材料
２２ セラミックス材料
３０ アノード
３１ 電子伝導性セラミックス
３２ 酸化物イオン伝導性セラミックス
３３ 酸化物イオン伝導性セラミックス
３４ 触媒金属
４０ 固体電解質層
５０ カソード
５１ 電子伝導性セラミックス
５２ 酸化物イオン伝導性セラミックス
５３ カソード触媒
６０ 第２混合層
７０ 第２支持体
１００ 燃料電池
２０ 第１混合層
２１ 金属材料
２２ セラミックス材料
３０ アノード
３１ 電子伝導性セラミックス
３２ 酸化物イオン伝導性セラミックス
３３ 酸化物イオン伝導性セラミックス
３４ 触媒金属
４０ 固体電解質層
５０ カソード
５１ 電子伝導性セラミックス
５２ 酸化物イオン伝導性セラミックス
５３ カソード触媒
６０ 第２混合層
７０ 第２支持体
１００ 燃料電池
Claims (12)
- 酸化物イオン伝導性を有する固体酸化物を含む固体電解質層と、
前記固体電解質層の第１面に設けられ、電子伝導性セラミックスおよび酸化物イオン伝導性セラミックスを含む多孔体を有し、当該多孔体にアノード触媒を有するアノードと、
前記アノードの前記固体電解質層と反対側の面に設けられ、金属材料とセラミックス材料とが混合された構造を有する第１混合層と、
前記第１混合層の前記固体電解質層と反対側の面に設けられ、金属を主成分とする第１支持体と、
前記固体電解質層の第２面に設けられ、電子伝導性セラミックスおよび酸化物イオン伝導性セラミックスを含む多孔体を有し、当該多孔体にカソード触媒を有するカソードと、
前記カソードの前記固体電解質層と反対側の面に設けられ、金属材料とセラミックス材料とが混合された構造を有する第２混合層と、
前記第２混合層の前記固体電解質層と反対側の面に設けられ、金属を主成分とする第２支持体と、を備え、
前記アノード、前記第１混合層および前記第１支持体の外周と、前記カソード、前記第２混合層および前記第２支持体の外周とのうち、いずれか一方が他方に対して内方に位置することを特徴とする固体酸化物型燃料電池。 - 前記アノード、前記第１混合層および前記第１支持体の外周と、前記カソード、前記第２混合層および前記第２支持体の外周とのうち、いずれか一方が他方に対して１ｍｍ以上内方に位置することを特徴とする請求項１に記載の固体酸化物型燃料電池。
- 前記固体酸化物型燃料電池は、平面視で略矩形状を有し、
前記アノード、前記第１混合層および前記第１支持体の外周から、前記カソード、前記第２混合層および前記第２支持体の外周までの長さを長さａとし、前記固体酸化物型燃料電池の１辺の長さを長さｂとした場合に、ａ／ｂは、１／１０以下であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の固体酸化物型燃料電池。 - 前記アノード、前記第１混合層および前記第１支持体の外周に対して、前記カソード、前記第２混合層および前記第２支持体の外周が内方に位置することを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか一項に記載の固体酸化物型燃料電池。
- 前記固体酸化物型燃料電池の反り量は、４％未満であることを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか一項に記載の固体酸化物型燃料電池。
- 積層方向を含む断面において、各層における空隙について、各層が延びる方向の長さを長さｃとし、積層方向の高さを高さｄとした場合に、
前記アノードの各空隙のｃ／ｄの平均値よりも、前記カソードの各空隙のｃ／ｄの平均値の方が大きく、
前記第１混合層の各空隙のｃ／ｄの平均値よりも、前記第２混合層の各空隙のｃ／ｄの平均値の方が大きく、
前記第１支持体の各空隙のｃ／ｄの平均値よりも、前記第２支持体の各空隙のｃ／ｄの平均値の方が大きいことを特徴とする請求項１から請求項５のいずれか一項に記載の固体酸化物型燃料電池。 - 前記カソード、前記第２混合層、および前記第２支持体の各空隙のｃ／ｄの平均値は、１を上回り、３未満であることを特徴とする請求項６に記載の固体酸化物型燃料電池。
- 前記アノード触媒は、ＮｉおよびＧＤＣであり、
前記カソード触媒は、ＰｒＯｘ、ＬＳＭ、ＬＳＣ、ＧＤＣの少なくとも１種類を含むことを特徴とする請求項１から請求項７のいずれか一項に記載の固体酸化物型燃料電池。 - 前記アノード触媒および前記カソード触媒のそれぞれの平均粒径は、１００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１から請求項８のいずれか一項に記載の固体酸化物型燃料電池。
- 前記第１支持体における空隙率、前記第１混合層における空隙率、および前記アノードにおける空隙率の間には、前記第１支持体＞前記第１混合層＞前記アノードの関係が成立し、
前記第２支持体における空隙率、前記第２混合層における空隙率、および前記カソードにおける空隙率の間には、前記第２支持体＞前記第２混合層＞前記カソードの関係が成立することを特徴とする請求項１から請求項９のいずれか一項に記載の固体酸化物型燃料電池。 - 前記第１支持体の厚み、前記第１混合層の厚み、および前記アノードの厚みの間には、前記第１支持体＞前記第１混合層＞前記アノードの関係が成立し、
前記第２支持体の厚み、前記第２混合層の厚み、および前記カソードの厚みの間には、前記第２支持体＞前記第２混合層＞前記カソードの関係が成立することを特徴とする請求項１から請求項１０のいずれか一項に記載の固体酸化物型燃料電池。 - 金属粉末を含む支持体グリーンシートと、セラミックス材料粉末および金属材料粉末を含む混合層グリーンシートと、電子伝導性セラミックス材料粉末および酸化物イオン伝導性セラミックス材料粉末を含む電極グリーンシートと、酸化物イオン伝導性を有する固体酸化物材料粉末を含む電解質グリーンシートとが積層された積層体を準備する工程と、
前記電解質グリーンシートの外周よりも内方に、電子伝導性セラミックス材料粉末および酸化物イオン伝導性セラミックス材料粉末を含むスラリと、セラミックス材料粉末および金属材料粉末を含むスラリと、金属粉末を含むスラリとを印刷したうえで焼成する工程と、を含むことを特徴とする固体酸化物型燃料電池の製造方法。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
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