NL1009815C2 - Werkwijze voor het vervaardigen van een MCFC elektrochemische cel. - Google Patents

Description

Werkwijze voor het vervaardigen van een MCFC elektrochemische cel.

De onderhavige uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor het vervaardigen van een MCFC eletrochemische cel, omvattende het voorzien in een anode 5 en groene kathode als samenstel samengevoegd en gescheiden door een matrixplaat met elektrolyt op carbonaatbasis alsmede een separatorplaat waarbij het elektrolyt in de groende kathode ingebracht wordt en het zo verkregen deel met de anode samengevoegd en verhit wordt.

Een dergelijke werkwijze is bekend uit EP 0.509.424-A-2. In de PCT-aanvrage 10 PCT/NL 95/00306 van aanvrager (Europese aanvrage nr. 95930058.3) wordt een uit twee lagen bestaande kathode beschreven. Een dergelijke kathode wordt vervaardigd door deze twee lagen in groene toestand, bijvoorbeeld door tape casten op elkaar te plaatsen en vervolgens deze groene kathode samen met de andere groene componenten van de cel samen te voegen en te verhitten. Daarbij is tussen de anode en kathode een matrixplaat 15 aanwezig en wordt op enigerlei wijze tijdens het opstarten in de cel het elektrolytmateriaal in de matrixplaat aangebracht.

Hoewel een dergelijke elektrochemische cel uitstekend presteert, is gebleken dat tijdens de opstartfase problemen ontstaan. Met name is tijdens het eerste verhitten de sterkte van de kathode onvoldoende om in voortdurende aandrukking tegen de 20 matrixplaat te voorzien. Dit wordt onder andere veroorzaakt door de diktereductie van de kathode tijdens dit opstarten. Deze diktereductie kan bijvoorbeeld 25% zijn.

In de Europese aanvrage 0.509.424 wordt het vervaardigen van een groene tape beschreven bestaande uit een mengsel van kathode- en elektrolytbestanddelen. Deze groene tape wordt samen met ten minste een andere groene tape, die de anode omvat, 25 samengevoegd en verhit. In het eerste deel van het verwarmingstraject zal insmelten van carbonaat in de elektrode plaatsvinden en bij hogere temperatuur vindt sinteren plaats.

Gebleken is dat ook een dergelijke wijze van samenvoegen onvoldoende I

sterktegaranties biedt voor de tape waarin de kathode opgenomen is om in voortdurende ~ aandrukking tegen de matrixplaat te voorzien.

30 Het is het doel van de onderhavige uitvinding de hierboven beschreven nadelen te vermijden.

Dit doel wordt bij een hierboven beschreven werkwijze verwezenlijkt doordat het inbrengen van elektrolyt in de kathode insmelten op verhoogde temperatuur omvat.

1009815 2

Bij de uitvinding wordt in tegenstelling tot EP 0.509.424 het elektrolyt in een afzonderlijke stap in het groene, d.w.z. niet-gesinterde kathodemateriaal aangebracht. Dit inbrengen kan onder verhoogde temperatuur plaatsvinden maar deze temperatuur ligt lager dan de temperatuur waarbij sinteren plaatsvindt. Als voorbeeld kan een waarde van 5 500°C voor insmelten en een waarde van 950-1050°C voor sinteren genoemd worden.

Bij de eerstgenoemde behandeling ontstaat geen gesinterde structuur met poriën. Pas daarna vindt samenvoegen met andere (groene) componenten van de cel plaats op bij voorkeur pas na afkoeling van de van elektrolyt voorziene kathode tot kamertemperatuur.

De hierboven beschreven werkwijze geeft voldoende sterkte aan de kathode om 10 deze met voldoende aandrukkracht tijdens het opstarten tegen de matrix te kunnen plaatsen. De diktereductie die waargenomen is tijdens het opstarten is aanzienlijk beperkt zoals hieronder nader aan de hand van de voorbeelden verduidelijkt zal worden.

De hierboven beschreven groene kathode kan elke in de stand der techniek bekende kathode omvatten.

15 Volgens een verdere van voordeel zijnde uitvoering bestaat de kathode uit een structuur van ten minste twee lagen. Deze lagen worden in groene toestand op elkaar geplaatst waarna het insmelten van elektrolyt plaatsvindt. Deze lagen kunnen een op lithiumkobaltiet gebaseerde laag zijn en een (half)edelmetaaldeeltjes bevattende laag. Een voorbeeld daarvan is een laag met nikkeldeeltjes en deze laatstgenoemde laag zal 20 tijdens gebruik naar de separatorplaat respectievelijk current collector gericht worden en is vooral van belang vanwege de stroomgeleiding terwijl de op lithiumkobaltiet : gebaseerde laag meer uitgevoerd is voor het optimaal laten verlopen van de kathodische reactie.

In het laatste geval wordt onder oxiderende omstandigheden gewerkt. Indien 25 uitgegaan wordt van een tape waarin de nikkellaag al aanwezig is, wordt onder reducerende atmosfeer gewerkt en daarbij kan eventueel het elektrolyt als tape opgebracht worden.

i Een andere mogelijkheid is dat op de kathode een elektrolyttape wordt aangebracht. Deze elektrolyttape bestaat uit elektrolyt en dit elektrolyt en binder worden 30 onder verhoogde temperatuur in de groene kathode ingesmolten. Dit proces kan onder reducerende omstandigheden plaatsvinden. Ook hier geldt dat het zo verkregen product niet gesinterd is. Sinteren vindt later plaats, hetzij in een afzonderlijke stap hetzij na het samenvoegen van het samenstel in de elektrochemische cel met anode en verdere delen.

1009815 3

Daarbij is het mogelijk de (half)edelmetaal bevattende tape reeds vóór het inbrengen van het elektrolyt deel uit te laten maken van de kathode of deze pas aan te brengen nadat het elektrolyt in de laag op lithiumkobaltietbasis aangebracht is.

De uitvinding zal hieronder nader aan de hand van twee voorbeelden verduidelijkt 5 worden.

Voorbeeld 1

Een groene lithiumkobaltiettape wordt vervaardigd door het met elkaar mengen van LiCoCVpoeder, ethanol en Tween (oppervlakte-actief middel). Vervolgens worden 10 methylcellulose (met binder), gedemineraliseerd water en TBP (oplosmiddel) toegevoegd bij continu roeren. Vervolgens wordt op de wijze beschreven in de PCT-aanvrage PCT/NL 95/00306 een tape gegoten. Daarna wordt deze tape gedroogd.

Vervolgens wordt een elektrolyttape bestaande uit een mengsel van L12C0O3,

Na2C03 en K2CO3 met de tape cast techniek op deze groene LiCo02-tape geplaatst. Het 15 geheel wordt in een oxiderende gasatmosfeer opgewarmd tot vlak boven het smeltpunt van het elektrolyt 500°C en verblijft gedurende ongeveer 30 minuten op deze temperatuur. Daarbij trekt het vloeibare elektrolyt uit de elektrolyttape in de groene LiCo02-tape. Daarna vindt afkoelen tot kamertemperatuur plaats. Gebleken is dat het thans in de kathodetape aanwezige gestolde elektrolyt de sterkte daarvan vergroot en het 20 lithiumkobaltiet tijdens het opstarten in een MCFC-brandstofcel beschermt. Voor of tijdens de inbouw van de zo verkregen lithiumkobaltietkathode met ingesmolten elektrolyt in een MCFC wordt aan de zijde die later in contact komt met de stroomcollector een groene nikkellaag aangebracht met een dikte van ongeveer 50 pm.

Daardoor is het goede elektrische contact tussen stroomcollector en kathode 25 gewaarborgd. Vervolgens werd een proefstukje van 3 cm2 aan een opstarthandeling onderworpen waarbij dit opstarten onder zowel droog als vochtig stikstofgas plaatsvond.

In fig. 1 is de diktevermindering van een kathode in de opstartfase uitgezet als functie _ van de temperatuur voor zowel kathoden vervaardigd volgens de stand der techniek in combinatie met een afzonderlijke elektrolyttoevoer als bij kathoden volgens de _ 30 uitvinding.

Daarbij zijn met a en b kathoden volgens de stand der techniek weergegeven en ~ geeft a opstarten onder droge omstandigheden in stikstof weer en b onder bevochtigde omstandigheden. Deze resultaten werden verkregen met de celopbouw volgens de PCT- 1009815 4 aanvrage PCT/NL 95/00306. De totale dikteafname was ten minste 22% van de uitgangsdikte.

Met c en d zijn twee kathoden volgens de uitvinding weergegeven, waarbij c droog stikstof aangeeft en d bevochtigd stikstof. Ook hier vond opstarten onder 5 stikstofatmosfeer plaats en het blijkt dat een diktevermindering van ten hoogste 5% tijdens het opstarten optreedt. Daardoor is het mogelijk tijdens de opwarmfase voortdurend contact tussen kathode en overige delen van de elektrochemische cel te waarborgen. Scheurvorming is niet waargenomen terwijl indien vervolgens het brandstofgas en zuurstof toegevoerd worden en de cel in bedrijf genomen wordt, de 10 prestatie niet afwijkt van de prestatie van een brandstofcel zoals beschreven is in de PCT-aanvrage PCT/NL 95/00306. Een en ander wordt geïllustreerd aan de hand van fig. 2 waar een simulatie uitgevoerd is van de op deze wijze verkregen brandstofcel met een oppervlak van 3 cm2. Daarbij is gebruik gemaakt van zogenaamde "gesimuleerde systeemcondities". De waargenomen waarden wijken niet wezenlijk af van hetgeen 15 waargenomen is voor de cel van de hierboven beschreven PCT-aanvrage.

Gebleken is dat ondanks de betere opbrengst de op deze wijze vervaardigde kathoden tijdens transport ondersteund dienen te worden vanwege de brosheid daarvan. Om dit probleem te vermijden, is het hieronderstaande voorbeeld 2 uitgevoerd.

20 Voorbeeld 2

Hierbij wordt uitgegaan van een groene dubbeltape, d.w.z. een tape bestaande uit twee lagen, in dit geval uit lithiumkobaltiet en een laag nikkeldeeltjes. De LiCo02-tape wordt op de hierboven beschreven wijze verkregen.

Vervolgens wordt daarop met de tape casting techniek een nikkelsuspensie 25 gegoten. Deze nikkelsuspensie wordt verkregen door het mengen van nikkelpoeder, I methylcellulose, Tween, TBP en ethanol. Na enige tijd wordt gedemineraliseerd water toegevoegd en wordt het mengsel gedurende een half uur geroerd.

Na het op deze wijze verkrijgen van een groene dubbeltape wordt een elektrolyttape bestaande uit een mengsel van L12C0O3, Na2CC>3 en K2CO3 daarop 30 aangebracht. Deze elektrolyttape wordt op het lithiumkobaltietdeel van de dubbeltape geplaatst. Vervolgens vindt insmelten van het elektrolyt plaats, d.w.z. elektrolyt beweegt vanuit de elektrolyttape naar de LiCoC^-laag door het onder reducerende gasatmosfeer verwarmen tot vlak boven het smeltpunt van het elektrolyt 5006C. Deze verwarming 1009815 5 vindt gedurende 30 minuten plaats. Uiteindelijk trekt het elektrolyt niet alleen in de LiCo02-laag maar ook in de nikkellaag.

Daarna vindt afkoeling tot kamertemperatuur plaats. Het in de kathode gestolde elektrolyt geeft aan de kathode sterkte, beschermt het LiCo02 tegen reductie tijdens het “ 5 opstarten in de brandstofcel. Omdat bij het opbrengen van de elektrolyttape de groene LiCo02/Ni-tape met de nikkelzijde tegen een stroomcollector geplaatst wordt, kan deze stroomcollector het pakket dat zo verkregen wordt sterkte geven tijdens het latere transport en wordt contact tussen de nikkellaag en de stroomcollector geoptimaliseerd.

Gebleken is dat een met behulp van deze werkwijze verkregen MCFC-cel 10 dezelfde goede eigenschappen heeft als de MCFC-cel beschreven aan de hand van voorbeeld 1.

Uit deze twee voorbeelden en het overige deel van de beschrijving zal het voor degenen bekwaam in de stand der techniek duidelijk zijn dat vele variaties mogelijk zijn zonder buiten het bereik van de uitvinding te geraken zoals beschreven in de bijgaande 15 conclusies. - 1 0 098 1 5

Claims (9)

1. Werkwijze voor het vervaardigen van een MCFC elektrochemische cel, omvattende het voorzien in een anode en groene kathode als samenstel samengevoegd en 5 gescheiden door een matrixplaat met elektrolyt op carbonaatbasis alsmede een separatorplaat, waarbij het elektrolyt in de groene kathode ingebracht wordt en het zo verkregen deel met de anode samengevoegd en verhit wordt, met het kenmerk, dat het inbrengen van elektrolyt in de kathode insmelten op verhoogde temperatuur omvat.

2. Werkwijze volgens conclusie 1, waarbij na het insmelten op verhoogde 10 temperatuur het zo verkregen deel tot kamertemperatuur afgekoeld wordt voor dat samenvoegen met de overige componenten van de cel.

3. Werkwijze volgens een van de voorgaande conclusies, waarbij die kathode ten minste twee lagen omvat, een op LiCoC>2 gebaseerde laag en een (half)edelmetaaldeeltjes bevattende laag, waarbij die (half)edelmetaaldeeltjes bevattende laag naar die 15 separatorplaat gericht wordt en het elektrolyt in die LiCoC>2-laag ingesmolten wordt.

4. Werkwijze volgens conclusie 3, waarbij het elektrolyt in de groene op L1C0O2 gebaseerde laag wordt ingesmolten waarna de groene (half)edelmetaaldeeltjes bevattende laag daarop aangebracht wordt.

5. Werkwijze volgens conclusie 4, waarbij het inbrengen van elektrolyt onder 20 oxiderende omstandigheden wordt uitgevoerd.

6. Werkwijze volgens conclusie 3, waarbij in een groene uit ten minste twee lagen bestaande kathode voorzien wordt, waarin het elektrolyt wordt aangebracht en waarbij de (half)edelmetaal bevattende laag tegen de separatorplaat/current collector geplaatst wordt waarna het samenstel samengevoegd wordt.

7. Werkwijze volgens conclusie 7, waarbij het inbrengen van elektrolyt onder een reducerende atmosfeer plaatsvindt.

8. Werkwijze volgens een van de voorgaande conclusies, waarbij het elektrolyt een mengsel van carbonaten omvat met ten minste Ü2C0O3.

9. Werkwijze volgens een van de voorgaande conclusies, waarbij die 30 (half)edelmetaal bevattende deeltjes nikkel omvatten. j 1009815